CN114933779A - 一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂390‑410份，弹性体增韧环氧树脂55‑65份，E‑20环氧树脂55‑65份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 28‑32份，大豆油改性酚醛树脂125‑135份，线性酚醛树脂55‑65份，苯并噁嗪树脂95‑105份，电子级双氰胺2‑4份，环状磷酸酯84‑92份，环氧大豆油6‑24份，钛白粉4‑6份，含磷阻燃剂70‑80份，三聚氰胺氰尿酸盐135‑145份，复合碳化物3‑4份，高沸点溶剂85‑95份，低沸点溶剂95‑105份。本发明还提供了该用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的应用。本发明提供的阻燃胶液具有较好的阻燃性和耐热性，且不含有TPP。

Description

一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液及其应用
技术领域
本发明涉及一种胶液，特别是涉及一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液及其应用。
背景技术
TPP（磷酸三苯酯）是PVC（聚氯乙烯）中的一种增速阻燃剂，在电子电路板中能起到阻燃及增塑作用，但由于其物理特性，TPP通过排放或磨损很可能最终进入室内灰尘。在对北卡罗来纳州、波士顿、加利福尼亚州和加拿大的家庭进行的研究中，室内灰尘中检测到了高含量的TPP，最高检测含量为1800µg/g粉尘，在美国的办公室和车辆灰尘中也检测到了它。一些机构对一些国家的家庭和公共建筑的室内空气进行了测量，报告中的最高含量为100ng/m3。
磷酸二苯（DPHP）是TPP的代谢物，在北美生物监测研究中高频率出现（超过90%），包括波士顿成人、新泽西母亲、加利福尼亚母亲和他们2-70个月的孩子、北卡罗来纳婴儿。在儿童中测量的含量高于他们的母亲，而在手口行为的儿童中更高。这些研究中报道的尿液中DPHP的平均含量和中位含量均低于3.2ng/mL，最大报道含量为140ng/mL。在亚洲和瑞典的研究中，TPP在母乳中高达140ng/g脂质。TPP似乎在环境中无处不在，并已在饮用水、河水、海水、雨水、雪、污水废水、环境空气和室内空气中均被检测到，为此，在CHCC（Chemicalsof High Concern to Children）<<儿童高度关注物质>>中明确规定电路板板材配方中不得含有TPP。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其具有较好的阻燃性和耐热性，且不含有TPP。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂390-410份，弹性体增韧环氧树脂55-65份，E-20环氧树脂55-65份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 28-32份，大豆油改性酚醛树脂125-135份，线性酚醛树脂55-65份，苯并噁嗪树脂95-105份，电子级双氰胺2-4份，环状磷酸酯84-92份，环氧大豆油6-24份，钛白粉4-6份，含磷阻燃剂70-80份，三聚氰胺氰尿酸盐135-145份，复合碳化物3-4份，高沸点溶剂85-95份，低沸点溶剂95-105份。
进一步地，本发明所述高沸点溶剂为乙二醇甲醚。
进一步地，本发明所述低沸点溶剂为丙酮。
进一步地，本发明所述复合碳化物由如下步骤制成：
将五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，球磨20-25小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中干燥至恒重，然后转入管式炉中，升温至1500℃后保温5-6小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
进一步地，本发明所述复合碳化物的制备步骤中，五氧化二钒、二氧化锆、炭黑的重量比为2:3:4，混合料、磨球的重量比为1:6，球磨机的转速为72rpm，干燥箱的温度为95℃，管式炉的升温速度为5℃/分。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的应用，包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中干燥2-3分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至155-165℃后热压45-75分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
进一步地，本发明所述步骤S2中，鼓风干燥箱的温度为170℃。
进一步地，本发明所述步骤S3中，热压机的压力为4MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明采用含磷环氧树脂、环状磷酸酯、MCA（三聚氰胺氰脲酸盐）的体系取代原TPP的阻燃体系，同样达到了较好的阻燃效果；本发明采用线型酚醛树脂和苯并噁嗪树脂并用的固化体系以弥补环状磷酸酯带来的耐热性欠佳的缺陷，并通过添加弹性体增韧环氧树脂替代原TPP的增韧效果。
2）本发明还添加了由五氧化二钒、二氧化锆、炭黑通过碳热还原法制得的由碳化钒和碳化锆组成的复合碳化物，其具有较好的耐热性能和机械性能，能进一步提高阻燃胶液的耐热性并改善覆铜板的弯曲强度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂400份，弹性体增韧环氧树脂60份，E-20环氧树脂60份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 30份，大豆油改性酚醛树脂130份，线性酚醛树脂60份，苯并噁嗪树脂100份，电子级双氰胺3份，环状磷酸酯85份，环氧大豆油18份，钛白粉5份，含磷阻燃剂75份，三聚氰胺氰尿酸盐140份，复合碳化物3.5份，乙二醇甲醚90份，低沸点溶剂100份。
复合碳化物由如下步骤制成：
将重量比为2:3:4的五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，混合料、磨球的重量比为1:6，72rpm转速下球磨24小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中95℃下干燥至恒重，然后转入管式炉中，以5℃/分的升温速度升温至1500℃后保温5.5小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
该阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用，包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中170℃下干燥2.5分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至160℃后4MPa压力下热压60分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
实施例2
用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂410份，弹性体增韧环氧树脂55份，E-20环氧树脂64份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 29份，大豆油改性酚醛树脂128份，线性酚醛树脂55份，苯并噁嗪树脂105份，电子级双氰胺4份，环状磷酸酯84份，环氧大豆油20份，钛白粉4.5份，含磷阻燃剂80份，三聚氰胺氰尿酸盐145份，复合碳化物3份，乙二醇甲醚88份，低沸点溶剂102份。
复合碳化物由如下步骤制成：
将重量比为2:3:4的五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，混合料、磨球的重量比为1:6，72rpm转速下球磨20小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中95℃下干燥至恒重，然后转入管式炉中，以5℃/分的升温速度升温至1500℃后保温5小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
该阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用，包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中170℃下干燥2分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至155℃后4MPa压力下热压45分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
实施例3
用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂405份，弹性体增韧环氧树脂57份，E-20环氧树脂55份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 32份，大豆油改性酚醛树脂135份，线性酚醛树脂65份，苯并噁嗪树脂95份，电子级双氰胺2份，环状磷酸酯92份，环氧大豆油24份，钛白粉4份，含磷阻燃剂77份，三聚氰胺氰尿酸盐139份，复合碳化物3.3份，乙二醇甲醚95份，低沸点溶剂95份。
复合碳化物由如下步骤制成：
将重量比为2:3:4的五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，混合料、磨球的重量比为1:6，72rpm转速下球磨25小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中95℃下干燥至恒重，然后转入管式炉中，以5℃/分的升温速度升温至1500℃后保温6小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
该阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用，包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中170℃下干燥3分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至165℃后4MPa压力下热压75分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
实施例4
用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂390份，弹性体增韧环氧树脂65份，E-20环氧树脂65份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 28份，大豆油改性酚醛树脂125份，线性酚醛树脂58份，苯并噁嗪树脂96份，电子级双氰胺2.5份，环状磷酸酯88份，环氧大豆油6份，钛白粉6份，含磷阻燃剂70份，三聚氰胺氰尿酸盐135份，复合碳化物4份，乙二醇甲醚85份，低沸点溶剂105份。
复合碳化物由如下步骤制成：
将重量比为2:3:4的五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，混合料、磨球的重量比为1:6，72rpm转速下球磨21小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中95℃下干燥至恒重，然后转入管式炉中，以5℃/分的升温速度升温至1500℃后保温5.5小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
该阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用，包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中170℃下干燥2.5分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至160℃后4MPa压力下热压50分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
对比例1
与实施例1不同之处为：阻燃胶液的组分中不包括复合碳化物。
对比例2
与实施例1不同之处为：阻燃胶液的组分中的复合碳化物替换为由碳化钒和碳化锆直接混匀而成的混合碳化物，且混合碳化物中碳化钒、碳化锆的比例与实施例1中的复合碳化物中碳化钒、碳化锆的比例相同。
实验例一：阻燃性测试
测试参考标准/方法：IPC-TM-650标准。
测试仪器：垂直燃烧测试仪。
测试对象、目标：实施例1-4制得的纸基复合覆铜板的UL94级别和有效燃烧总时间。
UL94级别越低，有效燃烧总时间越短，表明阻燃性越好。测试结果如表1所示：
UL94级别 有效燃烧总时间（s）
实施例1 UL94-V0 35
实施例2 UL94-V0 40
实施例3 UL94-V0 38
实施例4 UL94-V0 36
表1
由表1可看出，本发明实施例1-4制得的纸基复合覆铜板均达到UL94-V0级别，有效燃烧总时间均较短，表明本发明具有较好的阻燃性。
实验例二：耐热性测试
测试参考标准/方法：JIS C 6481-1996 印制电路包铜层压板的试验方法。
测试仪器：可焊性测试仪。
测试对象、目标：实施例1-4、对比例1-2制得的纸基复合覆铜板的耐浸焊时间。
耐浸焊时间越长表明耐热性越好。测试结果如表2所示：
耐浸焊时间288℃（秒）
实施例1 43
实施例2 40
实施例3 41
实施例4 38
对比例1 32
对比例2 37
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4的耐浸焊时间均较长，表明本发明具有较好的耐热性。对比例1-2使用的阻燃胶液的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的耐浸焊时间缩短不少，说明本发明使用的复合碳化物能有效提高阻燃胶液以及纸基复合覆铜板的耐热性；对比例2的耐浸焊时间也缩短一些，说明与由碳化钒和碳化锆直接混匀而成的混合碳化物相比，本发明制得的复合碳化物对阻燃胶液以及纸基复合覆铜板耐热性的提高效果更好。
实验例三：弯曲强度测试
测试参考标准/方法：IPC-TM-650标准。
测试仪器：剥离强度试验机。
测试对象、目标：实施例1-4、对比例1-2制得的纸基复合覆铜板的经向弯曲强度和纬向弯曲强度。
测试结果如表3所示：
经向弯曲强度（N/mm²） 纬向弯曲强度（N/mm²）
实施例1 363.6 320.4
实施例2 362.5 319.2
实施例3 361.7 318.3
实施例4 363.1 319.9
对比例1 358.8 315.6
对比例2 361.2 317.8
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4的经向弯曲强度和纬向弯曲强度均较高，表明使用本发明所述阻燃胶液制得的纸基复合覆铜板的弯曲强度较高。对比例1-2使用的阻燃胶液的部分组分与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1的经向弯曲强度和纬向弯曲强度均降低不少，说明本发明使用的复合碳化物能有效提高纸基复合覆铜板的弯曲强度；对比例2的经向弯曲强度和纬向弯曲强度也均降低一些，说明与由碳化钒和碳化锆直接混匀而成的混合碳化物相比，本发明制得的复合碳化物对纸基复合覆铜板弯曲强度的提高效果更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其特征在于：由以下重量份的组分制成：含磷环氧树脂390-410份，弹性体增韧环氧树脂55-65份，E-20环氧树脂55-65份，双酚A型酚醛环氧树脂BNE 28-32份，大豆油改性酚醛树脂125-135份，线性酚醛树脂55-65份，苯并噁嗪树脂95-105份，电子级双氰胺2-4份，环状磷酸酯84-92份，环氧大豆油6-24份，钛白粉4-6份，含磷阻燃剂70-80份，三聚氰胺氰尿酸盐135-145份，复合碳化物3-4份，高沸点溶剂85-95份，低沸点溶剂95-105份。
2.根据权利要求1所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其特征在于：所述高沸点溶剂为乙二醇甲醚。
3.根据权利要求1所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其特征在于：所述低沸点溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其特征在于：所述复合碳化物由如下步骤制成：
将五氧化二钒、二氧化锆、炭黑混合得到混合料，将混合料加入球磨机中，以无水乙醇为球磨介质、以碳化硅球为磨球，球磨20-25小时得到球磨料，将球磨料置于干燥箱中干燥至恒重，然后转入管式炉中，升温至1500℃后保温5-6小时，随炉冷却至室温后得到复合碳化物。
5.根据权利要求所述4的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液，其特征在于：所述复合碳化物的制备步骤中，五氧化二钒、二氧化锆、炭黑的重量比为2:3:4，混合料、磨球的重量比为1:6，球磨机的转速为72rpm，干燥箱的温度为95℃，管式炉的升温速度为5℃/分。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液在制造纸基复合覆铜板中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1.按重量份称取用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的组分，将除了钛白粉、复合碳化物之外的组分混合，搅拌至混合均匀后加入钛白粉、复合碳化物，用均质机均质得到阻燃胶液；
S2.将木浆纸烘干后浸入步骤S1得到的阻燃胶液中，浸胶完成后挂起晾置1小时，转入鼓风干燥箱中干燥2-3分钟得到半固化片；
S3.将6张步骤S2得到的半固化片堆叠在一起，上下表面各覆上一张胶布，然后分别在两张胶布外表面各覆上一张铜箔，置于热压机中升温至155-165℃后热压45-75分钟，冷却至45℃后出炉得到纸基复合覆铜板。
8.根据权利要求7所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的应用，其特征在于：所述步骤S2中，鼓风干燥箱的温度为170℃。
9.根据权利要求7所述的一种用于纸基复合覆铜板的阻燃胶液的应用，其特征在于：所述步骤S3中，热压机的压力为4MPa。
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