CN111704785A - 一种无卤高cti覆铜板用胶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤高CTI覆铜板用胶液及其制备方法和应用。该无卤高CTI覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：环氧树脂80‑120份，固化剂45‑70份，阻燃剂15‑30份，促进剂0.2‑0.4份，无机填料225‑350份，界面结合剂0.1‑0.3份和溶剂90‑110份；其中，环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂，第一环氧树脂为固体型双酚A型环氧树脂，第二环氧树脂为DOPO‑HQ含磷环氧树脂或KEG‑HQ含磷环氧树脂。利用上述覆铜板用胶液制备的无卤高CTI覆铜板具有良好的化学稳定性、电绝缘性和耐腐蚀性，同时具有收缩率低、粘结性强、机械强度高等优势，此外显著提高了基板的CTI、尺寸稳定性、耐热性、玻璃化转变温度和加工性能。

Description

一种无卤高CTI覆铜板用胶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其是涉及一种无卤高CTI覆铜板用胶液及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展，人类生活的安全性越来越受到社会的关注。为了提高电子产品的安全可靠性，特别是对于潮湿恶劣环境条件下使用的绝缘材料(电机电器等)的安全可靠性，高CTI无卤素(无溴元素)环保型电子产品的生产研究已经成为科技发展的趋势。作为电子产品基板的FR-4覆铜板在电子产品中起着重要的作用，可以应用在大型电视、小型电源、通讯设备机、空调、冰箱、洗衣机等家电产品。
随着电器的长时间使用，在强电场作用下，加上使用环境的高温和污染，电路板因局部放电形成较高的温度，对材料的表面形成局部碳化最终导致导通失败的风险也越来越大。发展起来的电动汽车的车载充电器、户外太阳能用基板等使用电流较大，为了提高电路板的可靠性，对基板的CTI要求越来越高，多层板用具有高CTI特性产品的FR-4逐渐成为首选材料，因此多层板高CTI材料将成为未来覆铜板研究的一个重要的发展方向，特别是要求高Tg的汽车车载充电器将是未来高CTI覆铜板的重要增长点。传统FR-4、CTI600型板材耐热低，难以适应无铅焊接与多层板加工需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤高CTI覆铜板用胶液及其制备方法和应用，利用该覆铜板用胶液制备的无卤高CTI覆铜板不仅具有良好的化学稳定性、电绝缘性和耐腐蚀性，同时具有收缩率低、粘结性强、机械强度高等优势，此外还显著提高了基板的相比漏电起痕指数(CTI)、尺寸稳定性、耐热性和玻璃化转变温度(Tg)，板材的加工性好。
本发明提供的一种无卤高CTI覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：环氧树脂80-120份，固化剂45-70份，阻燃剂15-30份，促进剂0.2-0.4份，无机填料225-350份，界面结合剂0.1-0.3份和溶剂90-110份。
在本发明中，所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂，所述第一环氧树脂为固体型双酚A型环氧树脂，所述第二环氧树脂为DOPO-HQ含磷环氧树脂或KEG-HQ含磷环氧树脂。进一步地，所述环氧树脂中第一环氧树脂与第二环氧树脂的质量配比为1：(1.4-1.8)。
在本发明中，DOPO-HQ含磷环氧树脂的制备方法可以包括：在保护气氛下，将双酚A型环氧树脂NPEL-128E和DOPO-HQ在催化剂存在下进行反应；其中，所述催化剂可以采用乙基三苯基醋酸膦、三苯基膦、四丁基溴化铵或三苯基丁基溴化膦。进一步地，向反应产物中加入丁酮，得到DOPO-HQ含磷环氧树脂。
更具体地，DOPO-HQ含磷环氧树脂的制备方法包括：在保护气氛下，将400-410g的双酚A型环氧树脂NPEL-128E、240-250g的DOPO-HQ和0.01-0.05g的催化剂在170-180℃下反应4-6h，再加入340-350g的丁酮溶解1-3h，得到淡黄色的DOPO-HQ含磷环氧树脂。
在本发明中，所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂为DOPO改性酚醛树脂，所述第二固化剂为双酚A型酚醛树脂或双氰胺；进一步地，所述固化剂中第一固化剂与第二固化剂的质量配比为(40-60)：(5-10)。
在本发明中，所述阻燃剂为六苯氧基环三磷腈。
在本发明中，所述促进剂选自2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
在本发明中，所述无机填料包括软性复合硅微粉和氢氧化铝；进一步地，所述无机填料中软性复合硅微粉与氢氧化铝的质量配比为(25-50)：(200-300)。
在本发明中，所述界面结合剂为硅烷偶联剂。
在本发明中，所述溶剂包括丁酮和丙二醇甲醚；进一步地，所述溶剂中丁酮与丙二醇甲醚的质量配比为(60-80)：(20-40)。
本发明还提供上述无卤高CTI覆铜板用胶液的制备方法，包括：
按照重量份，向胶槽中加入溶剂及界面结合剂，随后加入固化剂和环氧树脂，搅拌混匀，再加入促进剂、阻燃剂和无机填料，搅拌熟化，制得覆铜板用胶液。
具体地，控制所述搅拌熟化时的搅拌速度为800-1200rpm，搅拌熟化时间为5-7h。
本发明还提供一种无卤高CTI覆铜板的制备方法，包括：
将上述覆铜板用胶液制得半固化片；
将半固化片与铜箔叠置后进行层压，制得覆铜板；
其中，制取半固化片时，控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％。
本发明还提供一种无卤高CTI覆铜板，按照上述制备方法制得。
本发明通过合理选择环氧树脂进行搭配，同时引入特定的固化剂及阻燃剂等体系，使得制备的覆铜板不仅具有良好的化学稳点性、电绝缘性和很强的耐腐蚀性以及收缩率低、粘结性强和机械强度高等特性外，还具有优异的阻燃性环氧树脂体系，显著提高了基板的相比漏电起痕指数(CTI),并同时提高了基板的尺寸稳定性、耐热性、玻璃化转变温度(Tg)，保证热压完成的板材的玻璃化转变温度和相应的耐热性，大大提高了板材加工性。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、制备无卤高CTI覆铜板用胶液
本实施例的无卤高CTI覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
环氧树脂：固体型双酚A型环氧树脂30份和KEG-HQ含磷环氧树脂(Kolon KEG-HQ5538MP75)50份；
固化剂：DOPO改性酚醛树脂40份和双氰胺5份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈15份；
固化促进剂：2-甲基咪唑0.3份；
无机填料：软性复合硅微粉25份和氢氧化铝200份；
界面结合剂：硅烷偶联剂0.2份；
溶剂：丁酮70份和丙二醇甲醚30份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以1000rpm的转速搅拌6h，熟化后即制得无卤高CTI覆铜板用胶液。
二、制备无卤高CTI覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤高CTI覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为45％左右，流动度为35％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤高CTI覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤高CTI覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
实施例2
一、制备DOPO-HQ含磷环氧树脂
将408g的双酚A型环氧树脂NPEL-128E、246g的DOPO-HQ和0.02g的催化剂乙基三苯基醋酸膦加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在175℃下反应5h，再加入346g的丁酮溶解2h，得到淡黄色的DOPO-HQ含磷环氧树脂。
二、制备无卤高CTI覆铜板用胶液
本实施例的无卤高CTI覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
环氧树脂：固体型双酚A型环氧树脂40份和DOPO-HQ含磷环氧树脂60份；
固化剂：DOPO改性酚醛树脂50份和双氰胺5份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈25份；
固化促进剂：2-甲基咪唑0.2份；
无机填料：软性复合硅微粉35份和氢氧化铝250份；
界面结合剂：硅烷偶联剂0.1份；
溶剂：丁酮60份和丙二醇甲醚40份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以850rpm的转速搅拌7h，熟化后即制得无卤高CTI覆铜板用胶液。
三、制备无卤高CTI覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤高CTI覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为40％左右，流动度为45％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤高CTI覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤高CTI覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
实施例3
一、制备DOPO-HQ含磷环氧树脂
将408g的双酚A型环氧树脂NPEL-128E、246g的DOPO-HQ和0.02g的催化剂乙基三苯基醋酸膦加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在175℃下反应5h，再加入346g的丁酮溶解2h，得到淡黄色的DOPO-HQ含磷环氧树脂。
二、制备无卤高CTI覆铜板用胶液
本实施例的无卤高CTI覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
环氧树脂：固体型双酚A型环氧树脂50份和DOPO-HQ含磷环氧树脂70份；
固化剂：DOPO改性酚醛树脂60份和双酚A型酚醛树脂10份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈30份；
固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑0.4份；
无机填料：软性复合硅微粉50份和氢氧化铝300份；
界面结合剂：硅烷偶联剂0.3份；
溶剂：丁酮80份和丙二醇甲醚20份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以1200rpm的转速搅拌5h，熟化后即制得无卤高CTI覆铜板用胶液。
三、制备无卤高CTI覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤高CTI覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为50％左右，流动度为25％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤高CTI覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤高CTI覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例1
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的环氧树脂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的环氧树脂组成如下：
环氧树脂：固体型双酚A型环氧树脂50份和异氰酸酯改性环氧树脂70份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例2
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的环氧树脂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的环氧树脂组成如下：
环氧树脂：固体型双酚A型环氧树脂50份和DOPO-HQ含磷环氧树脂50份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例3
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的阻燃剂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的阻燃剂组成为：1，3-亚苯基磷酸(2，6-二甲苯基)四酯30份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例4
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的固化剂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的固化剂组成为：双氰胺60份和双酚A型酚醛树脂10份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例5
本对照例的覆铜板用胶液，除无机填料组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的无机填料组成如下：
无机填料：软性复合硅微粉300份和滑石粉50份；
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
表1各覆铜板的质量检测结果
Figure BDA0002548357970000091
本发明通过合理选择环氧树脂进行搭配，同时引入特定的固化剂及阻燃剂等体系，使得制备的覆铜板不仅具有良好的化学稳点性、电绝缘性和很强的耐腐蚀性以及收缩率低、粘结性强和机械强度高等特性外，还具有优异的阻燃性环氧树脂体系，显著提高了基板的相比漏电起痕指数(CTI),并同时提高了基板的尺寸稳定性、耐热性、玻璃化转变温度(Tg)，保证热压完成的板材的玻璃化转变温度和相应的耐热性，大大提高了板材加工性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，包括如下重量份的组分：环氧树脂80-120份，固化剂45-70份，阻燃剂15-30份，促进剂0.2-0.4份，无机填料225-350份，界面结合剂0.1-0.3份和溶剂90-110份；
优选地，所述环氧树脂包括第一环氧树脂和第二环氧树脂，所述第一环氧树脂为固体型双酚A型环氧树脂，所述第二环氧树脂为DOPO-HQ含磷环氧树脂或KEG-HQ含磷环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述环氧树脂中第一环氧树脂与第二环氧树脂的质量配比为1：(1.4-1.8)；
优选地，DOPO-HQ含磷环氧树脂的制备方法包括：
在保护气氛下，将双酚A型环氧树脂NPEL-128E和DOPO-HQ在催化剂存在下进行反应；
优选地，所述催化剂为乙基三苯基醋酸膦、三苯基膦、四丁基溴化铵或三苯基丁基溴化膦；
优选地，向反应产物中加入丁酮，得到DOPO-HQ含磷环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述固化剂包括第一固化剂和第二固化剂，所述第一固化剂为DOPO改性酚醛树脂，所述第二固化剂为双酚A型酚醛树脂或双氰胺；
优选地，所述固化剂中第一固化剂与第二固化剂的质量配比为(40-60)：(5-10)。
4.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂为六苯氧基环三磷腈。
5.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述促进剂选自2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述无机填料包括软性复合硅微粉和氢氧化铝；
优选地，所述无机填料中软性复合硅微粉与氢氧化铝的质量配比为(25-50)：(200-300)。
7.根据权利要求1所述的无卤高CTI覆铜板用胶液，其特征在于，所述界面结合剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述溶剂包括丁酮和丙二醇甲醚；
优选地，所述溶剂中丁酮与丙二醇甲醚的质量配比为(60-80)：(20-40)。
8.权利要求1-7任一所述的无卤高CTI覆铜板用胶液的制备方法，其特征在于，包括：
按照重量份，向胶槽中加入溶剂及界面结合剂，随后加入固化剂和环氧树脂，搅拌混匀，再加入促进剂、阻燃剂和无机填料，搅拌熟化，制得覆铜板用胶液；
优选地，控制所述搅拌熟化时的搅拌速度为800-1200rpm，搅拌熟化时间为5-7h。
9.一种无卤高CTI覆铜板的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-7任一所述的覆铜板用胶液制得半固化片；
将半固化片与铜箔叠置后进行层压，制得覆铜板；
优选地，制取半固化片时，控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％。
10.一种无卤高CTI覆铜板，其特征在于，按照权利要求9所述的制备方法制得。
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