CN112358840A - 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板 - Google Patents

一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板 Download PDF

Info

Publication number
CN112358840A
CN112358840A CN202011201412.3A CN202011201412A CN112358840A CN 112358840 A CN112358840 A CN 112358840A CN 202011201412 A CN202011201412 A CN 202011201412A CN 112358840 A CN112358840 A CN 112358840A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
resin adhesive
parts
epoxy resin
reactive phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011201412.3A
Other languages
English (en)
Inventor
吴华
黄�俊
黄利勇
刘洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiujiang Flex Co ltd
Original Assignee
Jiujiang Flex Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiujiang Flex Co ltd filed Critical Jiujiang Flex Co ltd
Priority to CN202011201412.3A priority Critical patent/CN112358840A/zh
Publication of CN112358840A publication Critical patent/CN112358840A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明涉及粘接材料领域，具体公开了一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板，反应型磷树脂胶粘剂包括主体组分与有机溶剂组分，主体组分包括含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料、填料；本发明通过将反应型无卤磷氮阻燃剂引入环氧树脂体系，通过化学反应使阻燃材料与聚合物相容性良好，制作的反应型磷树脂胶粘剂具有永久的阻燃性和很好的耐热性和热稳定性，环保性好，解决了现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具有很好的耐热性和热稳定性的问题。而本发明提供的制备方法简单，制备的反应型磷树脂胶粘剂可用于制备挠性覆铜板并使其机械性能得到明显提高，具有广阔的市场前景。

Description

一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板
技术领域
本发明涉及粘接材料领域，具体是一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板。
背景技术
随着科技的不断发展和人们对电子产品的需求量的不断增加，越来越多的用户开始重视电子产品的安全性能。其中，挠性覆铜板作为一种常见的挠性覆铜板，通常是用于电子产品的生产，挠性覆铜板通常是聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与铜箔粘接在一起所形成的覆铜板，由于构成挠性覆铜板的主体树脂(起到胶粘作用的胶粘剂)易燃，导致电子产品容易发生火灾的危险。因此，研发用于挠性覆铜板的具有阻燃作用的胶粘剂对于提高电子产品的防火等安全性能，具有重要意义。
目前，用于挠性覆铜板的胶粘剂中的阻燃剂有卤素阻燃剂、无卤阻燃剂等类型。卤素阻燃剂因为燃烧时产生二噁英等致癌物，存在安全问题，大多已经不适用挠性覆铜板的生产。目前市面上用途比较多而且广的无卤阻燃剂为无机磷酸盐及磷酸酯类添加型阻燃剂，例如科莱恩公司的型号是OP935(或OP930)的无卤阻燃剂，主要成分是亚磷酸盐(磷含量占23-24％)，该阻燃剂使用方法简单，易与其它阻燃剂复配使用。但是，缺点也比较明显，耐水性低，与聚烯烃的相容性欠佳，易迁移，且热稳定也较差，无法满足挠性覆铜板的生产需求。
因此，以上技术方案在实际使用时存在以下不足：现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具体很好的耐热性和热稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应型磷树脂胶粘剂，以解决上述背景技术中提出的现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具体很好的耐热性和热稳定性的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料、填料；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。
作为本发明进一步的方案：在所述反应型磷树脂胶粘剂中，所述主体组分包括以下按照重量份的原料：含磷环氧树脂12-20份、E型环氧树脂25-38份、固化剂2-6份、促进剂0.7-1.1份、橡胶19-26份、阻燃材料4-9份、填料15-26份。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
按照比例称取含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种挠性覆铜板，所述的挠性覆铜板包含挠性绝缘材料以及上述的反应型磷树脂胶粘剂。所述的挠性覆铜板是将挠性绝缘材料与导电材料采用上述的反应型磷树脂胶粘剂进行压制粘合制得。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的挠性覆铜板在电子产品用挠性线路板生产中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的反应型磷树脂胶粘剂包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分的原料包括含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料、填料；本发明通过将所述主体组分溶于或者分散于有机溶剂组分中制备得到反应型磷树脂胶粘剂，由于主体组分中的阻燃材料是反应型无卤磷氮阻燃剂，通过将反应型无卤磷氮阻燃剂引入环氧树脂体系，有机磷基团与环氧树脂体系的环氧基团发生化学反应形成大分子结构，通过化学反应使阻燃材料与聚合物相容性良好，其制作的反应型磷树脂胶粘剂具有永久的阻燃性和很好的耐热性和热稳定性，环保性好，可以用于制备挠性覆铜板并使挠性覆铜板的机械性能得到明显提高，解决了现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具有很好的耐热性和热稳定性的问题。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，制备的反应型磷树脂胶粘剂可以用于制备挠性覆铜板并使挠性覆铜板的机械性能得到明显提高，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料、填料；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。
作为本发明的另一优选实施例，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂，其中，所述阻燃材料中磷氮含量占比(按照重量计)是10-30:45。
优选的，所述阻燃材料是P-N系反应型无卤磷氮阻燃剂，所述阻燃材料中磷氮含量占比(按照重量计)是20:45，具体可以采用淄博科思潍阻燃科技有限公司的氮磷系阻燃剂产品。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机溶剂组分选自丙酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺中的一种或者几种的混合物。
作为本发明的另一优选实施例，所述主体组分是溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为40-56％。
作为本发明的另一优选实施例，所述主体组分是溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为40-46％。
作为本发明的另一优选实施例，所述含磷环氧树脂的水解氯含量小于500PPM(parts per million，即百万分比浓度，具体是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度)。
作为本发明的另一优选实施例，所述E型环氧树脂包括型号是E-51、E-44、E-20、E-12的环氧树脂中的一种或多种，当然，也可以还包括普通的双酚A型环氧树脂，具体的，所述E型环氧树脂可以是包括型号是E-51、E-44、E-20、E-12的环氧树脂，以上均是现有产品，可以单独使用或多种混合使用，还可以是单独使用或多种混合使用后加入普通的双酚A型环氧树脂进行使用。
作为本发明的另一优选实施例，本发明的所述固化剂为胺类固化剂，具体包括双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或多种，所述双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜可以单独使用或多种混合使用，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。具体使用量按环氧当量与氨当量进行配比。
作为本发明的另一优选实施例，所述填料包括离子交换粉(即粉状离子交换树脂，具体可以是美国罗门哈斯公司的粉末离子交换树脂)，所述填料还包括硅微粉和氢氧化铝中的一种或者两种的混合。即硅微粉和氢氧化铝可以单独使用或者混合使用，离子交换粉必须添加。
作为本发明的另一优选实施例，所述橡胶是羧基丁腈橡胶。
作为本发明的另一优选实施例，所述促进剂为咪唑类促进剂，如二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑等中的任意一种或多种。所述二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑等可以单独使用或多种混合使用。
在本发明实施例中，通过将所述主体组分溶于或者分散于有机溶剂组分中制备得到反应型磷树脂胶粘剂，由于主体组分中的阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂，通过将反应型无卤磷氮阻燃剂引入环氧树脂体系(含磷环氧树脂与E型环氧树脂)，有机磷基团与环氧树脂体系的环氧基团发生化学反应形成大分子结构，通过化学反应使阻燃材料与聚合物相容性良好，其制作的反应型磷树脂胶粘剂具有永久的阻燃性和很好的耐热性和热稳定性，环保性好，可以用于制备挠性覆铜板并使挠性覆铜板的机械性能得到明显提高，解决了现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具体很好的耐热性和热稳定性的问题。
作为本发明的另一优选实施例，在所述反应型磷树脂胶粘剂中，所述主体组分包括以下按照重量份的原料：含磷环氧树脂10-20份、E型环氧树脂11-38份、固化剂1.4-6份、促进剂0.4-1.1份、橡胶8-26份、阻燃材料2-10份、填料9-30份。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。
作为本发明的另一优选实施例，在所述反应型磷树脂胶粘剂中，所述主体组分包括以下按照重量份的原料：含磷环氧树脂12-20份、E型环氧树脂25-38份、固化剂2-6份、促进剂0.7-1.1份、橡胶19-26份、阻燃材料4-9份、填料15-26份。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。
本发明实施例还提供一种所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
按照比例称取含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
本发明实施例还提供一种采用上述的反应型磷树脂胶粘剂的制备方法制备得到的反应型磷树脂胶粘剂。
本发明实施例还提供一种挠性覆铜板，所述的挠性覆铜板包含上述的反应型磷树脂胶粘剂，以及挠性绝缘材料。
作为本发明的另一优选实施例，所述的挠性覆铜板是将挠性绝缘材料与导电材料采用上述的反应型磷树脂胶粘剂进行压制粘合制得。
作为本发明的另一优选实施例，所述挠性绝缘材料可以是聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜等现有的挠性绝缘材料。
优选的，所述挠性覆铜板是挠性覆铜板，具体是使用所述反应型磷树脂胶粘剂制作三层结构的无卤阻燃型挠性层压覆铜板，即以上述反应型磷树脂胶粘剂为中间粘合剂，将聚酰亚胺薄膜(PI膜)与铜箔进行压制粘合，其中，压制粘合是通过特定的层压设备(现有产品)，层压设备包括涂覆段，胶水烘干段，反应型磷树脂胶粘剂、PI膜及铜箔贴合段。PI膜的厚度一般为7.5-50μm，铜箔为电解铜箔或者压延铜箔，厚度一般为12-70μm。反应型磷树脂胶粘剂的涂层干厚度为5-25μm。经过层压之后的半成品经过170℃、2小时的固化，形成挠性覆铜板产品。其中，所述挠性覆铜板的性能如下：1)阻燃等级：VTM-0级(按照GB 4943.1-2011/IEC 60950-1：2005的标准检测)；2)耐热性能：320℃/30秒不分层、不起泡；3)剥离强度：≥1.2kgf/cm(35μm厚铜箔)，≥0.8kgf/cm(18μm厚铜箔)，≥0.7kgf/cm(12μm厚铜箔)。通过采用所述反应型磷树脂胶粘剂达到同样的阻燃效果，反应型磷树脂胶粘剂的用量明显小于添加型磷系阻燃剂，可以节约阻燃成本。
本发明实施例还提供一种上述的挠性覆铜板在电子产品用挠性线路板生产中的应用。
以下通过列举具体实施例对本发明的反应型磷树脂胶粘剂的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种反应型磷树脂胶粘剂，由主体组分(包括固体组分、液体组分)和有机溶剂组分组成，所述反应型磷树脂胶粘剂的各组分如下：
含磷环氧树脂10.2千克、E型环氧树脂11.5千克、固化剂双氰胺0.3千克、固化剂二氨基二苯砜1.1千克、促进剂0.4千克、丁腈橡胶8.8千克、阻燃材料2.2千克、填料9.5千克、有机溶剂组分56千克。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂，所述阻燃材料中磷氮含量占比(按照重量计)是20:45。所述有机溶剂组分是丙酮。
其中，用作填料的组分并不受限制，填料包括离子交换粉，硅微粉和氢氧化铝可以选择性添加。
在本发明实施例中，所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
实施例2
与实施例1相比，除了所述反应型磷树脂胶粘剂的各组分如下：
含磷环氧树脂6.5千克、E型环氧树脂16.3千克、固化剂双氰胺0.3千克、固化剂二氨基二苯砜1.1千克、促进剂0.4千克、丁腈橡胶8.8千克、阻燃材料2.2千克、填料9.5千克、有机溶剂组分54.9千克；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。其他与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比，除了所述反应型磷树脂胶粘剂的各组分如下：
含磷环氧树脂6.5千克、E型环氧树脂16.3千克、固化剂二氨基二苯砜1.6千克、促进剂0.4千克、丁腈橡胶8.8千克、阻燃材料2.2千克、填料9.5千克、有机溶剂组分54.7千克；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比，除了所述反应型磷树脂胶粘剂的各组分如下：
含磷环氧树脂6.5千克、E型环氧树脂16.3千克、固化剂二氨基二苯砜1.6千克、促进剂0.4千克、丁腈橡胶8.8千克、阻燃材料2.2千克、填料9.5千克、有机溶剂组分54.1千克；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比，除了所述反应型磷树脂胶粘剂的各组分如下：
含磷环氧树脂6.5千克、E型环氧树脂16.3千克、固化剂二氨基二苯砜1.6千克、促进剂0.4千克、丁腈橡胶8.8千克、阻燃材料2.2千克、填料9.5千克、有机溶剂组分53.3千克；其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂。其他与实施例1相同。
实施例6
将实施例1-5中制备的反应型磷树脂胶粘剂用于制备挠性覆铜板产品，具体是使用所述反应型磷树脂胶粘剂制作三层结构的无卤阻燃型挠性层压覆铜板，即以上述反应型磷树脂胶粘剂为中间粘合剂，将聚酰亚胺薄膜(PI膜)与35μm厚铜箔进行压制粘合，通过将反应型磷树脂胶粘剂涂覆在PI膜上，经过烘箱烘烤有机溶剂组分，然后在一定温度的压力辊上将涂胶面与铜箔进行压制粘合，压制粘合后收卷的材料在温度为170℃的烘箱中进行固化，固化时间为2小时，形成挠性覆铜板产品。其中，PI膜的厚度一般为7.5-50μm，铜箔为电解铜箔或者压延铜箔。反应型磷树脂胶粘剂的涂层干厚度一般为5-25μm。在将实施例1-5中制备的反应型磷树脂胶粘剂用于制备挠性覆铜板产品时，PI膜的厚度与反应型磷树脂胶粘剂的涂层干厚度均相同。
其中，实施例1-5中制备的反应型磷树脂胶粘剂的各组分按照重量份数计算的配比如表1所示。
表1实施例1-5中制备的反应型磷树脂胶粘剂的各组分的配比表
Figure BDA0002755437870000091
将采用实施例1-5中制备的反应型磷树脂胶粘剂进行制备挠性覆铜板产品分别进行性能检测，具体的结果见表2所示。
表2不同挠性覆铜板的性能检测结果表
Figure BDA0002755437870000101
其中，阻燃性是按照GB 4943.1-2011/IEC 60950-1：2005的标准检测；高低温冷热冲击是按照-40℃保持1h、125℃保持1h作为一个循环，共50个循环，然后检测强度。
综合表1及表2可以看出，最佳的方案为实施例4的实施方案。在剥离强度、耐热性，阻燃性等性能上都属于优异。实施例1的剥离强度偏低，主要是因为环氧树脂的比例问题，E型环氧树脂的用量提升对于剥离强度的提升有很大的帮助，因为E型环氧树脂的刚度要明显比含磷环氧树脂大，虽然应力要大一些，但是强度完全可以满足。实施例1-2浸焊通不过，主要是固化剂的选择中使用了双氰胺，双氰胺虽然有助于提升产品的耐热性，但是由于属于潜伏性固化剂，在170℃、2h下，还无法配合DSS对环氧树脂进行完成固化，需要提高比例才有可能达到要求。实施例3的阻燃效果相比实施例4-5要略差一下，主要是阻燃材料的比例略低，导致无法达到VTM-0。实施例5与实施例4相比，阻燃的比例有所提升，阻燃性没有问题，但是由于阻燃材料稍微过量，对整个体系的剥离强度有影响，所以剥离强度略微下降。
实施例7
与实施例6相比，采用实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂进行制备挠性覆铜板，但是，除了实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂的阻燃材料替换为卤素阻燃剂(十溴二苯乙烷)外，其他与实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂的原料相同。
实施例8
与实施例6相比，采用实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂进行制备挠性覆铜板，但是，除了实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂的阻燃材料替换为亚磷酸盐添加型阻燃剂(克莱恩935)外，其他与实施例4中的反应型磷树脂胶粘剂的原料相同。
实施例9
将实施例7-8中制备的挠性覆铜板产品以及实施例6中制备的挠性覆铜板产品分别进行性能检测，具体的结果见表3所示。
表3不同挠性覆铜板的性能检测结果表
Figure BDA0002755437870000111
Figure BDA0002755437870000121
其中，阻燃性是按照GB 4943.1-2011/IEC 60950-1：2005的标准检测；高低温冷热冲击是按照-40℃保持1h、125℃保持1h作为一个循环，共50个循环，然后检测强度。
综合表3可以看出，最佳的方案为实施例4的实施方案。卤素阻燃剂较容易形成颗粒白色颗粒点，容易沉降，且耐热性要差。科莱恩935无卤阻燃剂强度略微偏低，在等量情况下耐热等级不如实施例4的反应型磷树脂胶粘剂，高温高湿(85℃/85％RH，96h)试验的强度保留率较低，也就说耐侯性等稳定性要差一些。
实施例10
与实施例2相比，除了所述阻燃材料中磷氮含量占比(按照重量计)是10：45外，其他与实施例2相同。
实施例11
与实施例2相比，除了所述阻燃材料中磷氮含量占比(按照重量计)是30：45外，其他与实施例2相同。
实施例12
与实施例1相比，除了所述有机溶剂组分是甲乙酮外，其他与实施例1相同。
实施例13
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是乙二醇单甲醚外，其他与实施例4相同。
实施例14
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是N,N二甲基甲酰胺外，其他与实施例4相同。
实施例15
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是丙酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺按照等重量混合外，其他与实施例4相同。
实施例16
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是甲乙酮、乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺按照等重量混合外，其他与实施例4相同。
实施例17
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是乙二醇单甲醚、N,N二甲基甲酰胺按照等重量混合外，其他与实施例4相同。
实施例18
与实施例4相比，除了所述有机溶剂组分是丙酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚按照等重量混合外，其他与实施例4相同。
实施例19
一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂10千克、E型环氧树脂11千克、固化剂1.4千克、促进剂0.4千克、橡胶8千克、阻燃材料2千克、填料9千克。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂；其中，所述有机溶剂组分选自丙酮，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为40％，所述固化剂为二氨基二苯甲烷；所述填料包括等重量的离子交换粉、硅微粉和氢氧化铝，所述橡胶是羧基丁腈橡胶，所述促进剂是二甲基咪唑。
在本发明实施例中，所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
实施例20
一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂20千克、E型环氧树脂38千克、固化剂6千克、促进剂1.1千克、橡胶26千克、阻燃材料10千克、填料30千克。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂；其中，所述有机溶剂组分选自丙酮，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为46％，所述固化剂为等重量的二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述填料包括离子交换粉、硅微粉的质量比是10:1的离子交换粉、硅微粉，所述橡胶是羧基丁腈橡胶，所述促进剂是2-乙基-4-甲基咪唑。
在本发明实施例中，所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
实施例21
一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂12千克、E型环氧树脂25千克、固化剂2千克、促进剂0.7千克、橡胶19千克、阻燃材料4千克、填料15千克。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂；其中，所述有机溶剂组分选自丙酮，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为50％，所述固化剂为等重量的双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；所述填料包括离子交换粉与氢氧化铝，所述橡胶是羧基丁腈橡胶，所述促进剂是等重量的二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑。
在本发明实施例中，所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
实施例22
一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其中，所述主体组分(具体是固体组分、液体组分)包括以下的原料：含磷环氧树脂20千克、E型环氧树脂38千克、固化剂6千克、促进剂1.1千克、橡胶26千克、阻燃材料9千克、填料26千克。其中，所述阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂；其中，所述有机溶剂组分选自丙酮，所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为56％，所述固化剂为二氨基二苯砜；所述填料包括离子交换粉、硅微粉和氢氧化铝，所述橡胶是羧基丁腈橡胶，所述促进剂是1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑。
在本发明实施例中，所述反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：
称取上述的含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，并溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
根据以上结果可以看出，本发明有益效果是：本发明通过将所述主体组分溶于或者分散于有机溶剂组分中制备得到反应型磷树脂胶粘剂，由于主体组分中的阻燃材料是(P-N系，即磷氮系)反应型无卤磷氮阻燃剂，通过将反应型无卤磷氮阻燃剂引入环氧树脂体系(含磷环氧树脂与E型环氧树脂)，有机磷基团与环氧树脂体系的环氧基团发生化学反应形成大分子结构，通过化学反应使阻燃材料与聚合物相容性良好，其制作的反应型磷树脂胶粘剂具有永久的阻燃性和很好的耐热性和热稳定性，环保性好，可以用于制备挠性覆铜板并使挠性覆铜板的机械性能得到明显提高，解决了现有用于挠性覆铜板的胶粘剂存在无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具体很好的耐热性和热稳定性的问题。而且，本发明实施例提供的制备方法简单，制备的反应型磷树脂胶粘剂可以用于制备挠性覆铜板并使挠性覆铜板的机械性能得到明显提高，具有广阔的市场前景。
需要说明的是，现有用于挠性覆铜板的胶粘剂中的阻燃剂有卤素阻燃剂、无卤阻燃剂等类型。而无卤阻燃剂中的有机反应型磷阻燃剂可直接将磷单元引入到基体骨架中，并以化学键与主体树脂相连，使其热稳定性能大大提高，可满足挠性覆铜板行业对磷系阻燃剂的耐热性要求，例如，DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是典型的反应型含磷阻燃剂。基于DOPO合成的环氧树脂和固化剂在文献中已有大量的报道，但是，DOPO只有一个P-H反应基团，难以形成聚合物，而且在添加DOPO后会降低环氧树脂的交联密度，导致它的玻璃化温度降低，影响聚合物的机械性能，进而在用于挠性覆铜板时，无法在保证环保性和阻燃性的基础上同时具体很好的耐热性和热稳定性，以及提高挠性覆铜板的机械性能。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种反应型磷树脂胶粘剂，包括主体组分以及有机溶剂组分，其特征在于，所述主体组分包括以下的原料：含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料、填料；其中，所述阻燃材料是反应型无卤磷氮阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，所述阻燃材料中磷氮含量占比是10-30:45。
3.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，所述主体组分是溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，且所述主体组分占所述反应型磷树脂胶粘剂的总重量的百分比为40-46％。
4.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，在所述反应型磷树脂胶粘剂中，所述主体组分包括以下按照重量份的原料：含磷环氧树脂10-20份、E型环氧树脂11-38份、固化剂1.4-6份、促进剂0.4-1.1份、橡胶8-26份、阻燃材料2-10份、填料9-30份。
5.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，在所述反应型磷树脂胶粘剂中，所述主体组分包括以下按照重量份的原料：含磷环氧树脂12-20份、E型环氧树脂25-38份、固化剂2-6份、促进剂0.7-1.1份、橡胶19-26份、阻燃材料4-9份、填料15-26份。
6.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，所述固化剂是双氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜中的一种或多种；所述促进剂是二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的反应型磷树脂胶粘剂，其特征在于，所述填料包括离子交换粉，所述填料还包括硅微粉和氢氧化铝中的一种或者两种的混合。
8.一种如权利要求1-7任一所述的反应型磷树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取含磷环氧树脂、E型环氧树脂、固化剂、促进剂、橡胶、阻燃材料以及填料作为主体组分，溶于或者分散于所述有机溶剂组分中，得到所述反应型磷树脂胶粘剂。
9.一种挠性覆铜板，其特征在于，包含如权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的反应型磷树脂胶粘剂，所述的挠性覆铜板是将挠性绝缘材料与导电材料采用所述的反应型磷树脂胶粘剂进行压制粘合制得。
10.一种如权利要求9所述的挠性覆铜板在电子产品用挠性线路板生产中的应用。
CN202011201412.3A 2020-11-02 2020-11-02 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板 Pending CN112358840A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011201412.3A CN112358840A (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011201412.3A CN112358840A (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112358840A true CN112358840A (zh) 2021-02-12

Family

ID=74513234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011201412.3A Pending CN112358840A (zh) 2020-11-02 2020-11-02 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112358840A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045143A (zh) * 2012-11-14 2013-04-17 浙江华正新材料股份有限公司 无卤环氧胶粘剂及使用其制备的覆盖膜
CN107501606A (zh) * 2017-07-20 2017-12-22 沈阳化工大学 一种含磷、氮环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN111704785A (zh) * 2020-06-19 2020-09-25 林州致远电子科技有限公司 一种无卤高cti覆铜板用胶液及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045143A (zh) * 2012-11-14 2013-04-17 浙江华正新材料股份有限公司 无卤环氧胶粘剂及使用其制备的覆盖膜
CN107501606A (zh) * 2017-07-20 2017-12-22 沈阳化工大学 一种含磷、氮环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN111704785A (zh) * 2020-06-19 2020-09-25 林州致远电子科技有限公司 一种无卤高cti覆铜板用胶液及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102093670B (zh) 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的覆铜板
CN102226033B (zh) 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN102127289B (zh) 无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作的胶膜与覆铜板
CN1865382B (zh) 阻燃粘合剂组合物，和使用该组合物的粘合片材、覆盖膜和软质敷铜层压材料
CN101633770B (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用该组合物制作的挠性覆铜板
CN102127290B (zh) 环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板
CN101280093B (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法
CN101420820B (zh) 双面挠性覆铜板及其制作方法
CN102020830B (zh) 无卤阻燃性树脂组合物及其应用
CN100443540C (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物
CN105482442A (zh) 一种无卤树脂组合物及其制作的覆盖膜
CN103045143A (zh) 无卤环氧胶粘剂及使用其制备的覆盖膜
CN111234753B (zh) 一种具有高玻璃化转变温度的胶粘剂组合物及其应用
WO2016049981A1 (zh) 覆铜板用高cti无卤环氧树脂组合物及其应用
CN102051023B (zh) 无卤树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔与覆铜板
CN109517538B (zh) 一种胶黏剂及其制备方法、软性覆铜板及其制备方法
CN104629342A (zh) 一种树脂组合物及用该树脂组合物制备的覆盖膜
CN102977829A (zh) 一种无卤阻燃环氧树脂组合物、胶带及其制备方法
CN103555242A (zh) 无卤阻燃环氧树脂组合物及其制备的高柔性无卤覆盖膜
CN101104727A (zh) 一种无卤素树脂组合物及其高密度互连用涂树脂铜箔
CN101838440A (zh) 无卤无磷无硅的环氧树脂组合物以及使用其制备的挠性覆铜板
CN112048155A (zh) 一种无卤中Tg中损耗覆铜板用胶液及其制备方法和应用
CN102936468A (zh) 一种阻燃环氧树脂胶黏剂及利用该黏剂制作的挠性覆铜板
CN112248577A (zh) 无卤含磷低介电覆铜板及其制备方法
CN112358840A (zh) 一种反应型磷树脂胶粘剂及其制作的挠性覆铜板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210212

RJ01 Rejection of invention patent application after publication