CN112248577A - 无卤含磷低介电覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤含磷低介电覆铜板及其制备方法，属于电子材料及其制备技术领域。本发明中通过对树脂胶液的成分和配比的选择，以及对玻纤布的选择，使得本发明的覆铜板具有高耐热性、高耐燃性、低介电常数和低介质损耗等优异性能，极大的提高了产品总体安全系数，避免因电气绝缘性差在PCB加工过程中带来的困扰与隐患，同时在无卤阻燃、膨胀系数、耐CAF性、耐蚀性等各方面亦均可全面满足高阶产品无卤制程的需求，可完全适用于20层乃至30层以上高阶多层板的无卤制程；对下游PCB的实际应用、加工各方面问题进行针对性研究，在性能均衡性上充分考虑，全面的将板材各方面性能应用发挥到最佳。

Description

无卤含磷低介电覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种覆铜板及其制备方法，尤其涉及一种无卤含磷低介电覆铜板及其制备方法，属于电子材料及其制备技术领域。
背景技术
覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，CCL)是制造印制电路板(PCB)的主要材料，因此也是任何电子产品整机及其部件不可缺少的基础电子材料。在无卤化时代全面发展且日趋成熟的今天，欧盟和中国大陆颁布实施了有害物质限制指令ROHS，明确指出汞、铅、镉等物质不能用于电子产品的制作；同时，绿色和平组织也开始大力推行绿色政策，明确要求所有的电子制造商不得在电子产品中使用溴系阻燃剂及聚氯乙烯，而是要制作无铅、无卤的绿色电子设备。
就目前而言，现有技术众多电路板制作中为了提高电路板的阻燃系数，降低生产成本，其中还是会含有溴化合物；并且，卤化物在燃烧的过程中会释放大量具有腐蚀性的有害气体，不仅污染环境，还会危害人类身体健康。因此，需要提供一种具有耐燃、高耐热、低介电常数和介质损耗等优异性能的无卤覆铜板。
发明内容
本发明是将改性后的多官能基磷系环氧树脂作为胶液主要成分，并在胶液的配置中加入了耐热性和Tg值较高的邻甲酚型环氧树脂和双酚A型氰酸脂树脂，并用NE玻纤布作为增强材料来提高覆铜板的性能，所开发出的一款具有高耐热、高耐燃、低介电常数和低介质损耗的无卤含磷低介电覆铜板。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中所述绝缘介质层由至少一张预浸料组成；每张所述预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
所述树脂胶液包括以下按重量份计的各组分：140-170份含磷环氧树脂、14-17份氰酸酯树脂、3-6份固化剂、0.03-0.07份固化剂促进剂、40-80份溶剂、27-30份邻甲酚型环氧树脂和40-70份无机填料。
其进一步的技术方案是：
所述含磷环氧树脂为磷质量分数为2wt.％-4wt.％的DOPO型改性含磷环氧树脂。
其进一步的技术方案是：
所述氰酸酯树脂为固含量为70wt.％-80wt.％的液态双酚A型氰酸脂树脂。
其进一步的技术方案是：
所述溶剂为酯类溶剂。
其进一步的技术方案是：
所述无机填料为氢氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的至少两种。
其进一步的技术方案是：
所述铜箔层的厚度为3-150微米。
其进一步的技术方案是：
所述玻纤布为NE玻纤布。
本发明还公开了一种上述无卤含磷低介电覆铜板的制备方法，该制备方法主要包括下述步骤：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取140-170份含磷环氧树脂、14-17份氰酸酯树脂、3-6份固化剂、0.03-0.07份固化剂促进剂、40-80份溶剂、27-30份邻甲酚型环氧树脂和40-70份无机填料加入搅拌机中，并在30-40℃的温度条件下搅拌4-6h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的所述树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200-250℃的温度条件下烘干2-4分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状，取至少一张步骤S2制得的所述玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-700～-730mmHg、200-220℃条件下热压100-120min后，冷却，制得所需的覆铜板。
本发明的有益技术效果是：
1、本发明的树脂胶液中使用具有特定磷含量的含磷环氧树脂作为主树脂，用它制作的覆铜板Tg值较高，并能够提高其耐热性和耐燃性；
2、本发明的树脂胶液中所添加的邻甲酚型环氧树脂，在提高覆铜板Tg值的基础上，使得覆铜板的耐热性和耐化学性得到较大提升；
3、本发明的树脂胶液中所添加的液态双酚A型氰酸脂树脂，由于其具有较好的热稳定性、耐蚀性和较低膨胀系数，因此它能很好地降低板材的介电常数和介质损耗；
4、本发明中使用NE玻纤布替代传统的常规E玻纤布，能够有效的降低板材的介电常数和介质损耗。
本发明中通过对树脂胶液的成分和配比的选择，以及对玻纤布的选择，使得本发明的覆铜板具有高耐热性、高耐燃性、低介电常数和低介质损耗等优异性能，极大的提高了产品总体安全系数，避免因电气绝缘性差在PCB加工过程中带来的困扰与隐患，同时在无卤阻燃、膨胀系数、耐CAF性、耐蚀性等各方面亦均可全面满足高阶产品无卤制程的需求，可完全适用于20层乃至30层以上高阶多层板的无卤制程；对下游PCB的实际应用、加工各方面问题进行针对性研究，在性能均衡性上充分考虑，全面的将板材各方面性能应用发挥到最佳。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例：一种无卤含磷低介电覆铜板包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中所述绝缘介质层由至少一张预浸料组成；每张所述预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；所述树脂胶液包括以下按重量份计的各组分：140-170份含磷环氧树脂、14-17份氰酸酯树脂、3-6份固化剂、0.03-0.07份固化剂促进剂、40-80份溶剂、27-30份邻甲酚型环氧树脂和40-70份无机填料。
具体的，所述含磷环氧树脂为磷质量分数为2wt.％-4wt.％的DOPO型改性含磷环氧树脂。该树脂是一种改性后具有多个改性官能基的磷系环氧树脂，用它制作的覆铜板Tg值较高，并且其耐热性和耐燃性都有很大提高。
具体的，所述氰酸酯树脂为固含量为70wt.％-80wt.％的液态双酚A型氰酸脂树脂，优选固含量为75wt.％的液态双酚A型氰酸脂树脂。该树脂具有较好的热稳定性、耐蚀性和较低膨胀系数，因此它能很好地降低板材的介电常数和介质损耗。
具体的，所述溶剂为酯类溶剂。
具体的，所述无机填料为氢氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的至少两种。
具体的，所述铜箔层的厚度为3-150微米。
具体的，所述玻纤布为NE玻纤布，该种类型玻纤布的使用进一步降低了板材的介电常数和介质损耗。
以下通过特定的具体实施例说明本发明的具体实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不背离本发明所揭示的范畴下，能予不同的修饰与改变。
具体实施例1
一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中绝缘介质层由6张预浸料组成；每张预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到。其制备过程如下：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取，140份含磷环氧树脂、17份氰酸酯树脂、4份固化剂、0.04份固化剂促进剂、50份溶剂、27份邻甲酚型环氧树脂和50份无机填料加入搅拌机中，在30℃下搅拌4h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200℃的条件下烘干3分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需形状，取6张步骤S2制得的玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-700mnHg、200℃条件下热压100min，冷却，制得所需的覆铜板。
含磷环氧树脂为磷质量分数为3.5wt.％的DOPO型改性含磷环氧树脂。
氰酸酯树脂为固含量为75wt.％的液态双酚A型氰酸脂树脂。
溶剂为酯类溶剂。
无机填料为硫酸钡和二氧化硅按质量比为2:1形成的混合物。
所述玻纤布为NE玻纤布。
具体实施例2
一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中绝缘介质层由6张预浸料组成；每张预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到。其制备过程如下：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取，150份含磷环氧树脂、15份氰酸酯树脂、5份固化剂、0.05份固化剂促进剂、60份溶剂、28份邻甲酚型环氧树脂和40份无机填料加入搅拌机中，在32℃下搅拌4.2h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200℃的条件下烘干2分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需形状，取6张步骤S2制得的玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-706mnHg、205℃条件下热压108min，冷却，制得所需的覆铜板。
选料同具体实施例1。
具体实施例3
一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中绝缘介质层由6张预浸料组成；每张预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到。其制备过程如下：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取，155份含磷环氧树脂、14份氰酸酯树脂、3份固化剂、0.06份固化剂促进剂、70份溶剂、29份邻甲酚型环氧树脂和60份无机填料加入搅拌机中，在34℃下搅拌4.8h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200℃的条件下烘干2.5分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需形状，取6张步骤S2制得的玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-712mnHg、210℃条件下热压113min，冷却，制得所需的覆铜板。
选料同具体实施例1。
具体实施例4
一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中绝缘介质层由6张预浸料组成；每张预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到。其制备过程如下：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取，160份含磷环氧树脂、16份氰酸酯树脂、6份固化剂、0.07份固化剂促进剂、80份溶剂、30份邻甲酚型环氧树脂和70份无机填料加入搅拌机中，在36℃下搅拌5.2h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200℃的条件下烘干3.5分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需形状，取6张步骤S2制得的玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-725mnHg、215℃条件下热压118min，冷却，制得所需的覆铜板。
选料同具体实施例1。
具体实施例5
一种无卤含磷低介电覆铜板，包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中绝缘介质层由6张预浸料组成；每张预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到。其制备过程如下：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取，170份含磷环氧树脂、14份氰酸酯树脂、3.5份固化剂、0.06份固化剂促进剂、60份溶剂、28份邻甲酚型环氧树脂和60份无机填料加入搅拌机中，在40℃下搅拌6.0h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200℃的条件下烘干4.0分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需形状，取6张步骤S2制得的玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-730mnHg、220℃条件下热压120min，冷却，制得所需的覆铜板。
选料同具体实施例1。
对比例1
其制备方法同具体实施例1，但不使用邻甲酚型环氧树脂。
对比例2
其制备方法同具体实施例1，但不使用双酚A型氰酸脂树脂，而是使用烷基二异氰酸酯进行替代。
对比例3(使用常规玻纤布-DK和Df不符合标准)
其制备方法同具体实施例1，但将其中所使用的NE玻纤布替换为常规E玻纤布。
对比例4(市售常规覆铜板)
选用市售常规覆铜板。
上述具体实施例和对比例覆铜板的性能测试结果参见表1中所述。
表1具体实施例和对比例的性能测试结果
Figure BDA0002727673900000071
Figure BDA0002727673900000081
从上述性能测试表可以得出，本实施例的覆铜板介电常数和介质损耗参数很低，比较市场同类高端产品尤为突出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：包括两层铜箔层和位于该两层铜箔层之间的绝缘介质层，其中所述绝缘介质层由至少一张预浸料组成；每张所述预浸料由玻纤布在树脂胶液中浸渍后烘干得到；
所述树脂胶液包括以下按重量份计的各组分：140-170份含磷环氧树脂、14-17份氰酸酯树脂、3-6份固化剂、0.03-0.07份固化剂促进剂、40-80份溶剂、27-30份邻甲酚型环氧树脂和40-70份无机填料。
2.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述含磷环氧树脂为磷质量分数为2wt.％-4wt.％的DOPO型改性含磷环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述氰酸酯树脂为固含量为70wt.％-80wt.％的液态双酚A型氰酸脂树脂。
4.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述溶剂为酯类溶剂。
5.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述无机填料为氢氧化铝、硫酸钡和二氧化硅中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述铜箔层的厚度为3-150微米。
7.根据权利要求1所述的无卤含磷低介电覆铜板，其特征在于：所述玻纤布为NE玻纤布。
8.一种权利要求1至7中任一权利要求所述无卤含磷低介电覆铜板的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
S1，树脂胶液的制备：按重量份称取140-170份含磷环氧树脂、14-17份氰酸酯树脂、3-6份固化剂、0.03-0.07份固化剂促进剂、40-80份溶剂、27-30份邻甲酚型环氧树脂和40-70份无机填料加入搅拌机中，并在30-40℃的温度条件下搅拌4-6h，得到树脂胶液；
S2，玻纤布浸胶料片的制备：将步骤S1制得的所述树脂胶液以浸渍方式涂覆在玻纤布的双面，在200-250℃的温度条件下烘干2-4分钟，制得玻纤布浸胶料片；
S3，覆铜板的制备：根据最终制备的覆铜板所需厚度和形状，取至少一张步骤S2制得的所述玻纤布浸胶料片叠置在一起，并进行裁切，最后在正反两面分别各覆一张铜箔，并在-700～-730mmHg、200-220℃条件下热压100-120min后，冷却，制得所需的覆铜板。
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