CN106147132B

CN106147132B - 树脂组合物及含其的胶液、半固化片与覆铜板及制备方法

Info

Publication number: CN106147132B
Application number: CN201510424224.XA
Authority: CN
Inventors: 李清亮
Original assignee: SHANGHAI GUOJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI GUOJI ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2019-09-27
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: CN106147132A

Abstract

本发明公开了一种树脂组合物及含其的胶液、半固化片与覆铜板及制备方法。本发明的树脂组合物，其包含如下重量份数的各组分：380～500份环氧树脂、80～110份固化剂、0.2～0.4份固化促进剂、80～140份溶剂和70～150份无机填料；所述固化剂为线性酚醛树脂。本发明的胶液、半固化片及覆铜板的制备方法中均使用了本发明的树脂组合物，且它们的制备方法工艺简单、成本低、利于环保、技术稳定、不良率低、工艺的可控性强、适于大批量生产。本发明的覆铜板综合性能好，尤其是耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性均较好。

Description

树脂组合物及含其的胶液、半固化片与覆铜板及制备方法

技术领域

本发明具体涉及树脂组合物及含其的胶液、半固化片与覆铜板及制备方法。

背景技术

无铅化制程的导入，将传统的锡铅焊料改为无铅焊料，将原本的焊料熔点温度180℃，大幅提升至熔点温度217℃如锡银铜(如型号为SAC305的焊片)。在无铅焊接中，刚性较大的无铅锡球，不时会将铜垫与底部树脂基材连根拔起，或者造成内部的各种微裂。覆铜板生产上广泛采用双氰胺(Dicy)固化体系，但它与环氧树脂相容的固化温度过高(180℃)、板材耐热性、耐CAF(Conductive Anodic Filament，指阳极性玻纤丝漏电现象)等性能欠佳，因而不能适应许多生产工艺要求。为满足高焊接温度的要求，原来的固化体系已力不从心。但是由于双氰胺(Dicy)固化体系工艺发展较早，很多车间生产设备及工艺参数都较为适应这种固化体系，如果更改固化体系，由于凝胶时间与车速的搭配不合理，容易出现固化速度不稳定、产生粘辊、起泡、流胶过大或不流胶、可操作窗口窄、车速低、生产效率低等工艺性问题。并且，传统的覆铜板制备工艺中存在诸如成本高、技术不稳定、不良率太高、工艺的可控性差、无法大批量生产等缺陷。这些都是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中覆铜板用胶液的固化温度过高(180℃)、板材耐热性、耐CAF等性能欠佳，不能适应许多生产工艺要求，及更改固化体系容易出现由于凝胶时间与车速的搭配不合理而导致的固化或快或慢、产生粘辊、起泡、流胶过大或不流胶、可操作窗口窄、车速低、生产效率低等工艺性问题，及传统的覆铜板制备工艺中存在的诸如成本高、技术不稳定、不良率太低、工艺的可控性差、无法大批量生产等缺陷，而提供了一种树脂组合物及含其的胶液、半固化片与覆铜板及制备方法。本发明的胶液、半固化片及覆铜板的制备方法中均使用了本发明的树脂组合物，且它们的制备方法工艺简单、成本低、利于环保、技术稳定、不良率低、工艺的可控性强、适于大批量生产。本发明的覆铜板综合性能好，尤其是耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性均较好，例如Tg达180℃，比一般玻璃纤维环氧树脂覆铜板(简称FR-4覆铜板)提高60℃，比传统的无铅板提高30℃；T-288＞60min，比一般FR-4覆铜板高60倍，比传统的无铅板高6倍；热分解温度(Td)350℃，比传统的无铅板提高30℃。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种树脂组合物，其包含如下重量份数的各组分：380～500份环氧树脂、80～110份固化剂、0.2～0.4份固化促进剂、80～140份溶剂和70～150份无机填料；所述固化剂为线性酚醛树脂。

较佳地，所述树脂组合物，其由如下重量份数的各组分组成：380～500份环氧树脂、80～110份固化剂、0.2～0.4份固化促进剂、80～140份溶剂和70～150份无机填料；所述固化剂为线性酚醛树脂。

所述环氧树脂可为本领域覆铜板用胶液中常规使用的各种环氧树脂，较佳地为双酚型环氧树脂、溴化环氧树脂和多官能团环氧树脂中的一种或多种。较佳地，所述双酚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。较佳地，所述溴化环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂。较佳地，所述多官能团环氧树脂为酚醛环氧树脂和/或三官能度环氧树脂。较佳地，所述三官能度环氧树脂为低粘度三官能度环氧树脂。较佳地，所述低粘度三官能度环氧树脂为亨斯迈(Huntsman)公司的爱牢达(Araldite)产品系列中的一个产品型号为MY0500的低粘度三官能度环氧树脂。

较佳地，所述环氧树脂的重量份数为400～500；更佳地为460～480份。

较佳地，所述环氧树脂为溴化环氧树脂和多官能团环氧树脂的混合物时，所述溴化环氧树脂和所述多官能团环氧树脂的重量份数比值为2～3。

本发明中，所述线性酚醛树脂，也可称作线型酚醛树脂或线形酚醛树脂。

较佳地，所述线性酚醛树脂的软化点为80～120℃；更佳地为85℃～110℃，例如100～105℃。

较佳地，所述线性酚醛树脂为低邻位线性酚醛树脂和/或高邻位线性酚醛树脂。

本发明中，所述低邻位线性酚醛树脂是指O-P比例小于等于1的线性酚醛树脂。本发明中，所述高邻位线性酚醛树脂是指O-P比例大于1的线性酚醛树脂。

较佳地，所述低邻位线性酚醛树脂的O-P比例为23％～60％；更佳地为50～56％；

较佳地，所述高邻位线性酚醛树脂的O-P比例为110％～160％，更佳地为140％～150％。

较佳地，所述O-P比例的线性酚醛树脂的软化点为80～120℃；更佳地为100～110℃。例如105～110℃。

较佳地，所述高邻位线性酚醛树脂的软化点为80～120℃；更佳地为85℃～100℃。

本发明中，所述软化点指物质软化的温度，一般指无定形聚合物开始变软时的温度，即本发明中所述线性酚醛树脂开始变软时的温度。

较佳地，所述固化剂的重量份数为90～110份；更佳地为95～105份。

所述固化促进剂可选用本领域覆铜板用胶液中常规使用的各种固化促进剂，较佳地为叔胺类固化促进剂和/或咪唑类固化促进剂。所述的叔胺类固化促进剂较佳地为苄基-2-苯胺和/或三乙醇胺。所述的咪唑类固化促进剂较佳地为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑和2-十一烷基咪唑中的一种或多种；更佳地为2-甲基咪唑和/或2-苯基咪唑。

较佳地，所述固化促进剂的重量份数为0.3～0.4份，更佳地为0.35～0.40份。

所述溶剂可选用本领域覆铜板用胶液中常规使用的各种溶剂。较佳地，所述溶剂为酮类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；更佳地为酰胺类溶剂和酮类溶剂。较佳地，所述酮类溶剂为丙酮酮、环己酮和甲基异丁基甲酮中的一种或多种。较佳地，所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。较佳地，所述醚类溶剂为乙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚。

较佳地，所述溶剂的重量份数为100～130份。

较佳地，所述溶剂为酰胺类溶剂和酮类溶剂的混合物时，所述酰胺类溶剂和所述酮类溶剂的重量份数的比为(9～11)：(2～4)，例如为9:4、10:3或11:2。

所述无机填料可选用本领域常规用作填料的各种无机填料，较佳地为滑石粉、高岭土、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、硼酸锌、钼酸锌、氧化镁、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡和氮化硼中的一种或多种；更佳地为二氧化硅和滑石粉。

较佳地，所述无机填料的重量份数为70～130份，更佳地为100～110份。

较佳地，所述无机填料为二氧化硅和滑石粉的混合物时，所述二氧化硅和滑石粉的重量份数的比为(3～5)：(6～8)，例如为3:7、5:6或5:8。

本发明还提供了一种覆铜板用胶液的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将所述固化剂、所述固化促进剂和所述溶剂混合，搅拌至溶解得混合物A；

(2)将所述混合物A与所述树脂混合，搅拌均匀得混合物B；

(3)在搅拌条件下，将所述混合物B和所述无机填料混合，以2500～3000rpm的速度进行剪切，熟化后即得。

本发明中，所述覆铜板用胶液的制备方法中各原料组分均如本发明中所述树脂组合物中所述。

步骤(1)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的时间以使所述固化剂和所述固化促进剂完全溶解为准，较佳地为2～5小时。所述搅拌的转速较佳地为800～1500rpm。

步骤(2)中，所述搅拌的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述搅拌的时间以使所述固化剂和所述固化促进剂完全溶解为准，较佳地为3～5小时。所述搅拌的转速较佳地为1000～1500rpm。

步骤(3)中，所述剪切的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述剪切的时间较佳地为0.5～1.5小时。

步骤(3)中，所述熟化的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的熟化较佳地为以1000～1500rpm的转速搅拌4～8小时。

本发明还提供了一种由所述覆铜板用胶液的制备方法所制得的胶液。

本发明还提供了一种覆铜板用半固化片的制备方法，其包括如下步骤：在电子级玻璃纤维布上涂覆所述胶液；烘干，即可。

所述的电子级玻璃布为本领域中常规使用的半固化片原材料中的电子级玻璃布。较佳地，所述电子级玻璃布为电子级玻璃纤维布7628。

较佳地，所述涂覆所用设备为上胶机。

较佳地，所述涂覆的车速为12～22m/min；更佳地为16～19m/min，例如17m/min。

较佳地，所述烘干的温度为80～135℃；更佳地为90～130℃，例如100～120℃。

本发明中，所述半固化片的性能参数可达本领域常规使用的半固化片的性能参数。所述半固化片的树脂含量可达22～45wt％，例如28wt％或42wt％。所述半固化片的凝胶时间可达70～120s，例如95s或100s。所述半固化片的流动度可达13～25％，例如21％或22％。所述半固化片的挥发份可达0.75％以下，如0.35％、0.3％、0.6％。

本发明还提供了一种由所述覆铜板用半固化片的制备方法所制得的半固化片。

本发明还提供了一种覆铜板的制备方法，其包括如下步骤：

①叠片：将若干张所述半固化片进行叠配，形成叠片；在叠片最外面的一面或两面覆上铜箔，得半成品；

②将所述半成品进行热压压制，即得。

本发明中，所述叠配为覆铜板制备工艺领域常规的叠放半固化片的方法，一般是用大小和形状相同的若干张半固化片进行整齐叠放，即半固化片的各边都对齐的叠放。本发明中，所述叠配一般不需要压力，所述叠配一般遵循四大原则：含胶量高低搭配原则、布型一致原则、结构对称原则、左右搭配原则。

步骤①中，所述铜箔可为本领域常规使用的铜箔。

步骤②中，所述热压压制的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。

所述热压压制的压力较佳地为20～40kg/cm²；更佳地为30～40kg/cm²，例如35kg/cm²。

所述热压压制的温度较佳地为135～220℃；更佳地为150～180℃，例如160℃。

所述热压压制的时间较佳地为60～140min。

本发明中，所述覆铜板的制备方法，一般还进行后续的外形加工和检验工序，以确保产品的品质。

本发明还提供了一种由所述覆铜板的制备方法所制得的覆铜板。

本发明中，所述O-P比例即为所述线性酚醛树脂的分子结构中芳环上亚甲基与酚羟基的位置关系为邻位和对位时的比例，也称作酚核邻位和对位联结的比例，或简称为邻对位比例。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的树脂组合物可实现溶剂用量仅为树脂用量的20-25wt％，其中溶剂的用量大大低于现有技术(树脂的50wt％)。本发明的半固化片的制备工艺可实现比现有技术更少的玻璃纤维布使用量，例如现有技术中1.6mm常规覆铜板的玻璃纤维布使用量为8张，而本发明的半固化片的玻璃纤维布使用量可为6张，大幅降低了覆铜板的玻璃纤维使用量。这些不仅有助于降低成本、适于工业化，更加有助于绿色环保。

2、本发明的胶液、半固化片及覆铜板的制备方法中均使用了本发明的树脂组合物，且它们的制备方法工艺简单、成本低、技术稳定、不良率低、工艺的可控性强、适于大批量生产。

3、本发明的覆铜板满足无铅工艺生产，综合性能好，尤其是耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性均较好，例如Tg达180℃，比一般玻璃纤维环氧树脂覆铜板(简称FR-4覆铜板)提高60℃，比传统的无铅板提高30℃；T-288＞60min，比一般FR-4覆铜板高60倍，比传统的无铅板高6倍；热分解温度(Td)350℃，比传统的无铅板提高30℃。本发明的覆铜板在热应力测试中，不分层、不起泡。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用的份数均为重量份数。

实施例1

一、PN(线性酚醛树脂)固化的无铅工艺覆铜板用胶液的制备：

原料配方：

树脂：溴化双酚A环氧树脂280份、多官能环氧树脂120份；这里的多官能环氧树脂为低粘度三官能度环氧树脂，产品名称：MY0500，环氧值：8.6-9.5(Eq/kg)，粘度25℃(mPas)：2000-5000；MY0500是亨斯迈(Huntsman)公司的爱牢达(Araldite)产品系列中的一个产品型号。

固化剂：O-P比例(邻对位比例为50％-56％)的线性酚醛树脂(软化点在105-110℃)90份；

固化促进剂：2-苯基咪唑(C-2取代)0.4份；

溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)100份、丙酮30份；

无机填料：二氧化硅50份、滑石粉80份。

制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以800rpm的转速搅拌5小时至溶解得混合物A；(2)将混合物A与溴化双酚A环氧树脂、多官能环氧树脂混合，以1000rpm的转速搅拌5小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与二氧化硅、滑石粉混合，以2500rpm的转速高速剪切1.5小时，以1000rpm的转速搅拌8小时进行熟化后即得。

二、PN固化的无铅工艺覆铜板

制备方法：①上胶：采用上胶机在6张电子级玻璃纤维布7628上涂覆上述所制得的PN固化的无铅工艺覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度为120℃，上胶的车速为16m/min，得6张半固化片；该半固化片的树脂含量为28wt％，该半固化片的凝胶时间为120s，该半固化片的流动度为25％，该半固化片的挥发份为0.3％；

②叠片：将6张半固化片叠配，双面都覆上铜箔，得半成品；

③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为180℃，热压压制的压力为30kg/cm²，热压压制的时间为60min，即得。

将所得覆铜板进行性能测定，结果见表1。

表1实施例1中覆铜板的性能参数

试验项目	单位	检测标准	实施例1
				1.热分解温度(Td)	℃	10℃/min，N，5％WtLoss	351.23
2.阻燃性	-	UL94V-0	V-0
				3.热应力，288℃，20秒	-	表面无分层、无起泡	无破坏
4.耐热性，288℃(TMA法)	Min	≥30	50
				6.Tg值，(DSC法)	℃	≥170	175
6.吸水率，最大值	％	≤0.5	0.19
				7.耐化学性(工艺溶剂浸泡法)	-	60分钟不褪色	无破坏

由表1可见，实施例1所制得的覆铜板综合性能佳。

实施例2

一、PN固化的无铅工艺覆铜板用胶液的制备：

原料配方：

树脂：溴化双酚A环氧树脂400份；

固化剂：高邻位线性酚醛树脂(O-P比例为140％-150％、软化点在85℃)110份；

固化促进剂：2-甲基咪唑0.3份；

溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)110份、丙酮20份；

无机填料：二氧化硅50份、滑石粉60份。

制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以800rpm的转速搅拌5小时至溶解得混合物A；(2)将混合物A与溴化双酚A环氧树脂混合，以1000rpm的转速搅拌5小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与遮光剂和填料混合，以2500rpm的转速高速剪切1.5小时，以1000rpm的转速搅拌8小时进行熟化后即得。

二、PN固化的无铅工艺覆铜板

制备方法：①上胶：采用上胶机在6张电子级玻璃纤维布7628上涂覆实施例1所制得的PN固化的无铅工艺覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度为100℃，上胶的车速为17m/min，得6张半固化片；该半固化片的树脂含量为45wt％，该半固化片的凝胶时间为100s，该半固化片的流动度为22％，该半固化片的挥发份为0.35％；

②叠片：将6张半固化片叠配，单面覆上铜箔，得半成品；

③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为150℃，热压压制的压力为35kg/cm²，热压压制的时间为60min，即得。

将所得覆铜板进行性能测定，结果见表2。

表2实施例2的覆铜板的性能参数

试验项目	单位	检测标准	实施例1
				1.热分解温度(Td)	℃	10℃/min，N，5％WtLoss	352

2.阻燃性	-	UL94V-0	V-0
				3.热应力，288℃，20秒	-	表面无分层、无起泡	无破坏
4.耐热性，288℃(TMA法)	Min	≥30	60
				6.Tg值，(DSC法)	℃	≥170	182.11
6.吸水率，最大值	％	≤0.5	0.20
				8.耐化学性(工艺溶剂浸泡法)	-	60分钟不褪色	无破坏

由表2可见，实施例2所制得的覆铜板综合性能佳。

实施例3

一、PN(线性酚醛树脂)固化的无铅工艺覆铜板用胶液的制备：

原料配方：

树脂：双酚F型环氧树脂380份；

固化剂：线性酚醛树脂(软化点在100℃)110份；

固化促进剂：2-苯基咪唑(C-2)0.35份；

溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)90份、丙酮40份；

无机填料：二氧化硅30份、滑石粉70份。

制备方法：将固化剂、促进剂和溶剂混合，以800rpm的转速搅拌5小时至溶解得混合物A；(2)将混合物A与双酚F型环氧树脂混合，以1000rpm的转速搅拌5小时至搅拌均匀得混合物B；(3)在搅拌条件下，将混合物B与二氧化硅、滑石粉混合，以2500rpm的转速高速剪切1.5小时，以1000rpm的转速搅拌8小时进行熟化后即得。

二、PN固化的无铅工艺覆铜板

制备方法：①上胶：采用上胶机在8张电子级玻璃纤维布7628上涂覆上述所制得的PN固化的无铅工艺覆铜板用胶液；上胶机的烘箱温度为130℃，上胶的车速为19m/min，得8张半固化片；该半固化片的树脂含量为42wt％，该半固化片的凝胶时间为95s，该半固化片的流动度为21％，该半固化片的挥发份为0.3％；

②叠片：将8张半固化片叠配，双面覆上铜箔，得半成品；

③将所述的半成品进行热压压制，热压压制的温度为160℃，热压压制的压力为30kg/cm²，热压压制的时间为60min，即得。

效果实施例

将实施例3的PN固化的无铅工艺覆铜板进行性能检测，其主要性能结果见下表表3所示。其他实施例产品效果类似。检测方法均为常规检测方法。

表3

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，其由如下重量份数的各组分组成：380～400份环氧树脂、90～110份固化剂、0.3～0.4份固化促进剂、100～130份溶剂和70～130份无机填料；所述固化剂为线性酚醛树脂；所述无机填料为二氧化硅和滑石粉的混合物，所述二氧化硅和滑石粉的重量份数的比为(3～5)：(6～8)；所述环氧树脂为溴化环氧树脂；所述溴化环氧树脂为溴化双酚A型环氧树脂；所述线性酚醛树脂为高邻位线性酚醛树脂；所述高邻位线性酚醛树脂的O-P比例为110％～160％；所述高邻位线性酚醛树脂的软化点为80～120℃。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：

所述固化促进剂为叔胺类固化促进剂和/或咪唑类固化促进剂；

和/或，所述溶剂为酮类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于：

和/或，所述固化剂的重量份数为95～105份；

和/或，所述的叔胺类固化促进剂为苄基-2-苯胺和/或三乙醇胺；

和/或，所述的咪唑类固化促进剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑和2-十一烷基咪唑中的一种或多种；

和/或，所述固化促进剂的重量份数为0.35～0.40份；

和/或，所述酮类溶剂为丙酮、环己酮和甲基异丁基甲酮中的一种或多种；

和/或，所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；

和/或，所述醚类溶剂为乙二醇甲醚和/或丙二醇甲醚；

和/或，所述溶剂为酰胺类溶剂和酮类溶剂的混合物时，所述酰胺类溶剂和所述酮类溶剂的重量份数的比为(9～11)：(2～4)；

和/或，所述无机填料的重量份数为100～110份。

4.一种覆铜板用胶液的制备方法，其特征在于：

所述覆铜板用胶液的制备方法中各原料组分同权利要求1～3中任一项所述；

所述制备方法，其包括如下步骤：

(2)将所述混合物A与所述树脂混合，搅拌均匀得混合物B；

5.如权利要求4中所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述搅拌的时间为2～5小时；

和/或，步骤(1)中，所述搅拌的转速为800～1500rpm；

和/或，步骤(2)中，所述搅拌的时间为3～5小时；

和/或，步骤(2)中，所述搅拌的转速为1000～1500rpm；

和/或，步骤(3)中，所述剪切的时间为0.5～1.5小时；

和/或，步骤(3)中，所述的熟化为以1000～1500rpm的转速搅拌4～8小时。

6.一种由如权利要求4或5所述覆铜板用胶液的制备方法所制得的胶液。

7.一种覆铜板用半固化片的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：在电子级玻璃纤维布上涂覆所述胶液；烘干，即可；所述胶液同权利要求6所述。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述电子级玻璃布为电子级玻璃纤维布7628；

和/或，所述涂覆所用设备为上胶机；

和/或，所述涂覆的车速为12～22m/min；

和/或，所述烘干的温度为80～135℃。

9.一种由权利要求7或8所述覆铜板用半固化片的制备方法所制得的半固化片。

10.一种覆铜板的制备方法，其特征在于：

其包括如下步骤：

②将所述半成品进行热压压制，即得；

所述半固化片同权利要求9所述。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

所述热压压制的压力为20～40kg/cm²；

和/或，所述热压压制的温度为135～220℃；

和/或，所述热压压制的时间为60～140min。

12.一种由权利要求10或11所述覆铜板的制备方法所制得的覆铜板。