CN112625632A - 一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，各组分固体重量(不含溶剂)占组合物固形物总重量的百分比如下：双酚A型的溴化环氧树脂32％‑70％；基础环氧树脂5％‑20％；双氰胺0.5％‑5％；环氧树脂固化促进剂0.01‑1％；无机填料15％‑40％。本发明还公开了其制备方法。本发明所得到的树脂粘合剂制得的覆铜板在具有高的漏电起痕指数(CTI≥600V)的同时,具有良好的韧性及剥离强度和良好的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种用于制作覆铜箔层压板的高相比 漏电起痕指数环氧树脂粘合剂及其制备方法。
背景技术
覆铜板是印制电路行业的基础电子材料，随着电子工业的迅速发展，电 子电气产品深入到现代信息化的各个角落，广泛应用于信息、通讯、军事、 航天、仪器仪表、电源及汽车电器等方面，随着电子产品向轻、薄、短、小 以及高速数字信号处理化的发展趋势，推动着印制电路板向高密度化、多层 化和薄型化的方向发展，这就对作为重要基材的覆铜板提出了更高更严格的 要求，而作为覆铜板核心技术的粘合剂则更是成为重中之重，需要进行大量 的创新和改进，使用传统粘合剂配方生产的FR-4材料在绝缘性、耐热性、尺 寸稳定性、吸水性和机械加工性能等方面已具有良好的可靠性，但在电气安 全性能上还存有一定的缺陷，电子产品在使用过程中PCB的线路表面间隔的 位置在长时间受到尘粒的堆积、水分的结露或潮气和具有正负离子污染物等 影响下会形成碳化导电电路的痕迹，在施加了电压下发生闪络放电产生电火 花，造成绝缘性能的破坏。
耐漏电痕性是电气安全性的一个重要特性项目，通常采用相比漏电起痕 指数(Comparative Tracking Index，CTI)这一重要参考指标来评价覆铜板 的电气安全性和可靠性，CTI值越大其耐漏电起痕指数越高，绝缘性能越好。
普通的FR-4覆铜板往往只能达到175V左右，而随着电子技术的发展， 对覆铜板的电气安全性能必将更严，CTI达到400V，甚至600V的等级必然成 为一种发展趋势。传统的FR-4覆铜板届时将难以满足这一发展需求，必须生 产具有高相比漏电起痕指数(CTI)的覆铜板。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于PCB行业生产的高相 比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂及其制备方法，该环氧树脂粘合剂所制作的 覆铜板在具有高的漏电起痕指数(CTI≥600V)的同时,具有良好的韧性及剥离 强度和良好的阻燃性。
一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其中，各组分固体重量(不 含溶剂)占组合物固形物总重量的百分比如下：
在本发明的一个优选实施例中，所述双酚A型的溴化环氧树脂如式1所 示，其中n：2-4：
其中，所述双酚A型的溴化环氧树脂的物性要求如下：
环氧当量EEW(g/eq)为350-380；可水解氯(ppm)为300Max；粘度 (mPa·s/25℃)为1000-2000；固形份(wt％)为79-81；溴含量(wt％)10-15。
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂的物性要求如下：
环氧当量EEW(g/eq)为150-200；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300Max； 固形份(wt％)为88-92，通过添加所述基础环氧树脂以提高材料的玻璃化转 变温度和提高耐热性。
在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂固化促进剂包括2-乙基-4- 甲基咪唑或2-甲基咪唑，优选2-甲基咪唑，优选用量为整个固体量的0.05-1 wt％。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料主要是用来改善固化树脂 的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输以 及协助阻燃，另一方面也可提高材料的耐漏电起痕指数。
所述无机填料包括滑石、石英粉、硫酸钡、氢氧化铝、金属氧化物颗粒 如二氧化硅、粘土或氮化硼中的任意一种或多种。优选氢氧化铝、硫酸钡或 二氧化硅。
在本发明的一个优选实施例中，还可以加入有机溶剂，所述有机溶剂包 括二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮， 有机溶剂的加入主要是考虑在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到 基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性，因此优选的用量为 加入有机溶剂以使胶液的固体含量不低于50％，以55-75％为佳。
一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在搅拌槽内加入部分所述有机溶剂及所述双氰胺后在50～1600 转/分的速度和22～45℃的温度下搅拌至双氰胺完全溶解；
步骤二：在步骤一的混合物中加入所述无机填料后继续搅拌；
步骤三：在步骤二的混合物中加入所述双酚A型的溴化环氧树脂和基础 环氧树脂，边加料边以1200～1500转/分转速搅拌至加料完毕；
之后在20～45℃的温度下进行剪切和乳化至乳化完成；
步骤四：将所述环氧树脂固化促进剂和剩余有机溶剂使环氧树脂固化促 进剂溶解完全，确认无结晶后将完全溶解的环氧树脂固化促进剂加入搅拌槽 内，并以1200～1500转/分的速度保持搅拌至调胶完成。
本发明的有益效果在于：
使用双酚A型的溴化环氧树脂搭配双氰胺固化剂，并按比例加入基础环 氧树脂﹐使所得到的树脂粘合剂制得的覆铜板在具有高的漏电起痕指数 (CTI≥600V)的同时,具有良好的韧性及剥离强度和良好的阻燃性。
具体实施方式
本发明的设计原理是通过使用双酚A型的溴化环氧树脂搭配双氰胺固化 剂﹐使所得到的树脂粘合剂制得的覆铜板在具有高的漏电起痕指数 (CTI≥600V)的同时,具有良好的韧性及剥离强度和良好的阻燃性。
检测方法：
下面用具体实施例对本发明进行说明，实施例1-3及比较例1-2的层压 板特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态) 所对应的温度(℃)。
检测方法：采用示差扫描量热法(DSC)
(2)热分层时间(T-260)
T-260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下，由于热的作用出现分 层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(4)耐燃性
蚀刻去除表面铜箔，按照UL94层压板的燃烧性试验进行样品准备和测试。
(5)CTI值
依据UL测试方法及标准。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为69％，其余为有机溶剂(例 如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表1(按重量计)所示；
表1
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为12m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为90秒；树脂含量为48.1％；
树脂流动度为19％；挥发份为0.18％；
4.压板参数：
真空度为-0.088MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持30分钟。
5.基板性能参数如表2所示：
表2
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 141 |
| 铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 9.3 |
| T260(TMA),min | 20 |
| 阻燃性(UL-94，rating) | V-0 |
| CTI(V) | >600 |
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例 如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表3(按重量计)所示；
表3
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为14m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为93秒；树脂含量为49％；
树脂流动度为18％；挥发份为0.15％；
4.压板参数：
真空度为-0.090MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持30分钟。
5.基板性能参数如表4所示：
表4
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 143 |
| 铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 9.1 |
| T260(TMA),min | 22 |
| 阻燃性(UL-94，rating) | V-0 |
| CTI(V) | >600 |
实施例3
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(例 如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表5(按重量计)所示：
表5
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为15m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为96秒；树脂含量为49.5％；
树脂流动度为17％；挥发份为0.16％；
4.压板参数：
真空度为-0.085MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持30分钟。
5.基板性能参数如表6所示：
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 139 |
| 铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 9.8 |
| T260(TMA),min | 18 |
| 阻燃性(UL-94，rating) | V-0 |
| CTI(V) | >600 |
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为67％，其余为有机溶剂(例 如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)所示：
表7
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为11m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为94秒；树脂含量为50％；
树脂流动度为18％；挥发份为0.18％；
4.压板参数：
真空度为-0.083MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持30分钟。
5.基板性能参数如表8所示：
表8
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 145 |
| 铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 8.9 |
| T260(TMA),min | 23 |
| 阻燃性(UL-94，rating) | V-0 |
| CTI(V) | >600 |
比较例1
比较例1当中没有将双酚A型的溴化环氧树脂与基础环氧树脂按照比例 同时使用。
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例 如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表9(按重量计)所示；
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为15m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为90秒；树脂含量为48％；
树脂流动度为19％；挥发份为0.18％；
4.压板参数：
真空度为-0.088MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持30分钟。
5.基板性能参数如表10所示：
表10
| 项目 | 测试结果 |
| 玻璃化温度(DSC),℃ | 135 |
| 铜箔剥离强度(1oz),lb/in | 9.7 |
| T260(TMA),min | 15 |
| 阻燃性(UL-94，rating) | V-0 |
| CTI(V) | 300 |
由表10与之前的表格对比可知，比较例1当中所制备的基板的CTI性能 就不能满足高相比漏电起痕指数的要求，另外玻璃化温度和T260的性能也不 能满足需要。
比较例2
比较例2当中的双酚A型的溴化环氧树脂与基础环氧树脂的比例与本发 明当中的不同。
树脂组合物中的固形物的质量百分含量为68％，其余为有机溶剂(例如二 甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表11(按重量计)所示：
表11
2.上胶烘烤：
半固化片上胶速度为12m/min。
3.半固化片控制参数：
凝胶时间为95秒；树脂含量为49％；
树脂流动度为18％；挥发份为0.18％；
4.压板参数：
真空度为-0.088MPa；压力为120-500psi；
热盘温度为100-220℃；固化时间>170℃保持35分钟。
5.基板性能参数如表12所示：
将表12的参数与之前实施例的参数进行对比可知，比较例2当中所制备 的基板的CTI性能尽管较比较例1当中的要好，但也不能满足高相比漏电起 痕指数的要求，另外玻璃化温度和T260的性能也不能满足需要。
综上，本发明通过使用双酚A型的溴化环氧树脂搭配双氰胺固化剂，并 按比例加入基础环氧树脂﹐使所得到的树脂粘合剂制得的覆铜板在具有高的 漏电起痕指数(CTI≥600V)的同时,有良好的韧性及剥离强度和阻燃性。
Claims (7)
1.一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，各组分固体重量(不含溶剂)占组合物固形物总重量的百分比如下：
2.如权利要求1所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，所述双酚A型的溴化环氧树脂如式1所示，其中n：2-4：
所述双酚A型的溴化环氧树脂的物性要求如下：
环氧当量EEW(g/eq)为350-380；可水解氯(ppm)为300Max；粘度(mPa·s/25℃)为1000-2000；固形份(wt％)为79-81；溴含量(wt％)10-15。
3.如权利要求1所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，所述基础环氧树脂的物性要求如下：
环氧当量EEW(g/eq)为150-200；可水解氯(p丙二醇甲醚)为300Max；固形份(wt％)为88-92。
4.如权利要求1所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，所述环氧树脂固化促进剂包括2-乙基-4-甲基咪唑或2-甲基咪唑。
5.如权利要求1所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，所述无机填料包括滑石、石英粉、硫酸钡、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土或氮化硼中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂，其特征在于，还可以加入有机溶剂，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮。
7.如权利要求1-6当中任意一项所述的一种高相比漏电起痕指数环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：在搅拌槽内加入部分所述有机溶剂及所述双氰胺后在50～1600转/分的速度和22～45℃的温度下搅拌至双氰胺完全溶解；
步骤二：在步骤一的混合物中加入所述无机填料后继续搅拌；
步骤三：在步骤二的混合物中加入所述双酚A型的溴化环氧树脂和基础环氧树脂，边加料边以1200～1500转/分转速搅拌至加料完毕；
之后在20～45℃的温度下进行剪切和乳化至乳化完成；
步骤四：将所述环氧树脂固化促进剂和剩余有机溶剂使环氧树脂固化促进剂溶解完全，确认无结晶后将完全溶解的环氧树脂固化促进剂加入搅拌槽内，并以1200～1500转/分的速度保持搅拌至调胶完成。
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