CN102732029A - 无卤树脂组合物及粘结片与覆铜箔层压板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无卤树脂组合物及粘结片与覆铜箔层压板，所述无卤树脂组合物包含组分及其重量份如下：苯并噁嗪树脂，10-90重量份；聚环氧化合物，10-90重量份；固化剂，1-50重量份；固化促进剂，0.01-1重量份；填料，10-100重量份；及阻燃剂，0-80重量份。使用该无卤树脂组合物制成的粘结片具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、及较低的吸水性；使用该粘结片制成的覆铜箔层压板具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性，且制作该覆铜箔层压板的工艺操作简便，成本低。

Description

无卤树脂组合物及粘结片与覆铜箔层压板

技术领域

本发明涉及覆铜箔层压板领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物、使用该无卤树脂组合物制作的粘结片、及使用该粘结片制作的覆铜箔层压板。 

背景技术

传统的印制电路用覆铜箔层压板，主要采用溴化环氧树脂，通过溴来实现板材的阻燃功能。但近年来，在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，并且含卤产品在燃烧过程中有可能释放出剧毒物质卤化氢。此外，2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施。由于含卤素产品燃烧产物的不环保性和欧盟的两份环保指令的实施，使得无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。 

虽然无卤阻燃覆铜箔层压板极大的降低了卤素的含量，达到了环保的要求，可是无卤阻燃剂覆铜板的耐热性降低、阻燃效果不佳、吸水性大且机械性能差。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物，使用该无卤树脂组合物制成的粘结片具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性。 

本发明的另一目的在于提供一种粘结片，其具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性。 

本发明的又一目的在于提供一种覆铜箔层压板，其具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性。 

为实现上述目的，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含组分及其重量份如下：苯并噁嗪树脂，10-90重量份；聚环氧化合物，10-90重量份；固化剂，1-50重量份；固化促进剂，0.01-1重量份；填料，10-100重量份；及阻燃剂，0-80重量份；所述苯并噁嗪树脂的结构通式如下： 

(式I) 

式I中，R₁为O、C＝O、S、SO₂、碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物；R₂为碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。 

所述聚环氧化合物为如下化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、及双环戊二烯酚型环氧树脂。 

所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、及酸类固化剂或酸酐固化剂中的至少一种。 

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。 

所述填料为无机填料、有机填料、或者无机填料与有机填料两者的混合物；该无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、及云母中的至少一种；有机填料为含氮有机填料中的至少一种。 

所述含氮有机填料为三聚氰胺、及三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种。 

所述阻燃剂为无卤反应型阻燃剂和无卤添加型阻燃剂中的至少一种。 

所述无卤树脂组合物的卤素含量在0.09重量％以下。 

所述无卤树脂组合物还包含溶剂，其为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚醋酯中的至少一种，其用量可根据需要而定，不作具体限定。 

本发明还提供一种粘结片，所述粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。 

所述基料为无纺织物或编织织物。 

本发明还提供一种覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板包括数个叠合的粘结片、及压覆在数个叠合的粘结片一侧或两侧的铜箔；每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。 

本发明的有益效果：使用本发明无卤树脂组合物制成的粘结片具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性；使用该粘结片制成的覆铜箔层压板具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、及较低的吸水性。 

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。 

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。 

本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包含组分及其重量份如下：苯并噁嗪树脂，10-90重量份；聚环氧化合物，10-90重量份；固化剂，1-50重量份；固化促进剂，0.01-1重量份；填料，10-100重量份；及阻燃剂，0-80重量份；所述苯并噁嗪树脂的结构通式如下： 

(式I) 

式I中，R₁为O、C＝O、S、SO₂、碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物；R₂为碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。 

所述苯并噁嗪树脂结构中芳香环占有较大的比例，其固化物耐热性高，阻燃性好；而且其结构中由于含有萘环结构，可以减小自由体积，可以提高其韧性、降低其吸水性。所述苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用，其用量优选为30-60重量份。 

所述苯并噁嗪树脂的制备方法为，采用溶液合成法，其包括步骤如下： 

步骤1、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1∶(0.8-1.2)∶(1.5-2.5)定量；所述酚的结构式如下所示： 

(式2) 

式2中R1为O、C＝O、S、SO2、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。所述伯胺为：NH2R2，其中R2为碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物，如为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。所述醛为甲醛水溶液(福尔马林)或多聚甲醛。 

步骤2、将酚、伯胺及醛加入溶剂中，加入催化剂调节PH至8-10，催化剂的加入量为总量的0.1-5％，并升温回流反应1-8hr后结束反应；其中催化剂为：KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺；溶剂为：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种互配物。 

步骤3、用去离子水洗涤，将所得溶液浓缩，脱除残余的溶剂，进行纯化、干燥，即制得苯并噁嗪树脂。 

所述苯并噁嗪树脂的制备方法还可以为，采用无溶剂的熔融合成法，其包括步骤如下： 

步骤1’、将酚、伯胺、醛按酚羟基、胺基、醛基官能团摩尔比为1∶(0.8-1.2)∶(1.5-2.5)定量；所述酚的结构式如下所示： 

(式2) 

式2中R1为O、C＝O、S、SO2、碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。所述伯胺为：NH2R2，其中R2为碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物，如为烯丙基胺、苯胺、环丙胺、甲胺、或乙胺。所述醛为甲醛水溶液(福尔马林)或多聚甲醛。 

步骤2’、将酚、伯胺及醛混合，加入催化剂调节PH至8-10，催化剂的加入量为总量的0.1-5％，并升温回流反应1-8hr后结束反应。其中催化剂为：KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺、或三乙胺。 

步骤3’、用去离子水洗涤，将所得溶液浓缩，进行纯化、干燥，即制得苯并噁嗪树脂。

所述苯并噁嗪树脂制备实施例如下： 

苯并噁嗪树脂制备例1： 

采用溶液合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，将酚溶于无水乙醇，调节PH至8-10，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2，加入甲苯、苯胺和甲醛水溶液。搅拌均匀后，升温回流，反应4小时后减压蒸馏出乙醇、水甲苯，冷却装置，加入丁酮得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为80.5％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

苯并噁嗪树脂制备例2： 

采用溶液合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，将酚溶于无水乙醇，调节PH至8-10，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1.2∶2.5，加入甲苯、苯胺和多聚甲醛。搅拌均匀后，升温回流，反应4小时后减压蒸馏出乙醇、水、甲苯，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为78.8％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

苯并噁嗪树脂制备例3： 

采用溶液合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，将酚溶于无水乙醇，调节PH至8-10，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶0.8∶1.5，加入甲苯、烯丙基胺和多聚甲醛。搅拌均匀后，升温回流，反应4小时后减压蒸馏出乙醇、甲苯，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为75.5％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

苯并噁嗪树脂制备例4： 

采用熔融合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2，加入酚、烯丙基胺和多聚甲醛。搅拌均匀后，升温至熔融状态，反应4小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为82.1％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

苯并噁嗪树脂制备例5： 

采用熔融合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2，加入酚、环己胺和多聚甲醛。搅拌均匀后，升温至回流状态，反应4小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为80.6％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

苯并噁嗪树脂制备例6： 

采用熔融合成方法制备苯并噁嗪树脂 

室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1∶1∶2，加入酚、苯胺和多聚甲醛。搅拌均匀后，升温至回流状态，反应4小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪树脂，产率为73.7％。所得到的苯并噁嗪树脂的结构式如下所示： 

所述聚环氧化合物为如下化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、及双环戊二烯酚型环氧树脂。 

所述聚环氧化合物固化后制成的基板获得所需的基本机械性能和热学性能。所述聚环氧化合物可根据用途单独使用或混合使用，其用量优选为20-45重量份。 

所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、及酸类固化剂或酸酐固化剂中的至少一种，所述固化剂可以单独或者混合使用，其用量优选为5-25重量份。 

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种，其用量优选为0.1-0.5重量份。 

所述填料为无机填料、有机填料、或者无机填料与有机填料两者的混合物；该无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、及云母中的至少一种；有机填料为含氮有机填料中的至少一种。所述填料用量优选为15-50重量份。 

所述含氮有机填料为三聚氰胺、及三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种。 

所述阻燃剂为无卤反应型阻燃剂和无卤添加型阻燃剂中的至少一种，可以为但不限于DOPO改性聚环氧化合物、DOPO改性酚醛树脂、磷腈类、及磷酸酯类中的一种或几种，其用量不超过80重量份。 

所述无卤树脂组合物的卤素含量在0.09重量％以下。 

本发明还提供一种使用所述的无卤树脂组合物制成的粘结片，所述粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。 

所述基料为无纺织物或其它织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用，优选为电子级玻璃纤维布。 

本发明所述的无卤树脂组合物为常规的制备方法，先行将上述组分中的固形物放入，然后加溶剂，所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或多种，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀平衡即可。将上述组合物加入到一个容器中，将固体树脂联苯环氧树脂及复合固化剂先溶解在一定的丁酮溶剂中，用丁酮溶剂适当调整溶液的固体含量65％至75％而制成胶液，使用玻璃纤维布等织物或有机织物含浸该胶液，将含浸好的玻璃纤维布在170℃的烘箱中烘5-8分钟制成印制电路用粘结片。 

本发明还提供一种使用上述的粘结片制成的覆铜箔层压板，所述覆铜箔层压板包括数个叠合的粘结片、及压覆在数个叠合的粘结片一侧或两侧的铜箔，每一粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。 

所述覆铜箔层压板是使用上述的粘结片8片和两片一盎司(35μm厚)的铜箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板；所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率，通常在料温80-160摄氏度时，控制在1.0-3.0摄氏度/分钟；2、层压的压力设置，外层料温在80～100摄氏度时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185摄氏度，并保温90分钟；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。 

以下通过实施例对本发明详加说明与描述，所述实施例组合物配方见表1。上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板，其介电损耗因数、耐热性、吸水性、CTE、玻璃化转变温度、阻燃性、及固化性等物性数据见表2。 

所述无卤树脂组合物的具体组分如下： 

(A)苯并噁嗪，具有下列结构： 

(B)聚环氧化合物： 

(B-1)邻甲酚环氧树脂(商品型号N690，大日本油墨)； 

(B-2)联苯环氧树脂(商品型号NC-3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产)。 

(C)固化剂： 

(C-1)苯酚型酚醛树脂(商品名7016，美国MOMENTIVE公司生产)； 

(C-2)含氮酚醛树脂(商品型号PS6313，含氮量20％，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产)； 

(C-3)二氨基二苯砜(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产)； 

(C-4)甲基四氢邻苯二甲酸酐(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产)。 

(D)固化促进剂：2-甲基-4乙基咪唑(日本四国化成)。 

(E)填料： 

(E-1)球形硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)； 

(E-2)氢氧化铝(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)； 

(E-3)氢氧化镁(平均粒径为1至5μm，纯度99％以上)； 

(E-4)三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为1至5μm，纯度95％以上)。 

(F)阻燃剂：苯氧基磷腈化合物，SPB-100(日本大塚化学株式会社商品名)。 

表1.各实施例和比较例的配方组成 

注：1、表中皆以固体组分重量份计。 

表2.各实施例和比较例的物性数据 

以上特性的测试方法如下： 

玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。 

剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。 

燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。 

热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。 

热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。 

热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。 

吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。 

介质损耗角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9测定1MHz下的介质损耗角正切。 

冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。 

(10)卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。 

物性分析 

从表2的物性数据可知实施例1-5制成的覆铜箔层压板具有较高的玻璃化转变温度，在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，热膨胀系数低，热分解稳定高，吸水性低，且卤素含量在0.09％以下，达到环保的要求。同时，该覆铜箔层压板的机械性能好，加工性佳，具有很低的介质损耗角正切Df。 

综上所述，本发明所述的无卤树脂组合物用特种苯并噁嗪树脂、环氧树脂、固化剂、及其他组分使之具有良好的协同特性，在未使用磷元素阻燃外，卤素含量在0.09％以下，从而达到环保标准。且使用该无卤树脂组合物制成的粘结片具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性；且使用该粘结片制成的覆铜箔层压板具有与通用FR-4印刷电路板相当的机械性能、耐热性能，同时具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、较好的阻燃效果及较低的吸水性。 

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。 

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物包含组分及其重量份如下：苯并噁嗪树脂，10-90重量份；聚环氧化合物，10-90重量份；固化剂，1-50重量份；固化促进剂，0.01-1重量份；填料，10-100重量份；及阻燃剂，0-80重量份；所述苯并噁嗪树脂的结构通式如下：

(式I)

式I中，R₁为O、C＝O、S、SO₂、碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物；R₂为碳原子数为3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数为1～20的饱和脂肪烃及其衍生物、或碳原子数为2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。

2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚环氧化合物为如下化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、及双环戊二烯酚型环氧树脂。

3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、及酸类固化剂或酸酐固化剂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。

5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料、有机填料、或者无机填料与有机填料两者的混合物；该无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石、及云母中的至少一种；有机填料为含氮有机填料中的至少一种；所述含氮有机填料为三聚氰胺、及三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为无卤反应型阻燃剂和无卤添加型阻燃剂中的至少一种；所述无卤树脂组合物的卤素含量在0.09重量％以下。

7.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包含溶剂，其为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚醋酯中的至少一种。

8.一种使用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制成的粘结片，其特征在于，所述粘结片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤树脂组合物。

9.如权利要求8所述的使用无卤树脂组合物制成的粘结片，其特征在于，所述基料为无纺织物或编织织物。

10.一种使用如权利要求8所述的粘结片制成的覆铜箔层压板，其特征在于，所述覆铜箔层压板包括数个叠合的粘结片、及压覆在数个叠合的粘结片一侧或两侧的铜箔。