CN102504532A - 无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤低介电树脂组合物以及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板，该无卤低介电树脂组合物按有机固形物重量份计，其包括：环氧化聚丁二烯树脂5-90重量份；苯并噁嗪树脂10-90重量份；环氧树脂10-90重量份；固化剂1-50重量份；有机阻燃剂10-50重量份；固化促进剂0.01-1重量份；引发剂0.1-10重量份；及填料10-100重量份。本发明的无卤低介电树脂组合物，采用环氧化的聚丁二烯不仅改善了聚丁二烯的缺点也很好的保持了在介电与柔韧性方面的优势，提高其与铜箔的粘合力；用该树脂组合物所制作的印制电路板用的预浸料和覆铜箔层压板，具有优良的介电性能，耐热性好，高玻璃化转变温度，可以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的高频化和信息处理的高速化需求。

Description

无卤低介电树脂组合物及使用其制作的预浸料与覆铜箔层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤低介电树脂组合物及使用其制作的印刷电路用的预浸料与覆铜箔层压板。

背景技术

对于印制电路板中高速高频的信号传递，信号衰减的越小越有利于获得更完整的信号。近年来，随着信息产业的高速发展，对低介电覆铜板的需求进一步加大，要求板材具有更低的介电常数和较小的介电损耗。而普通的FR-4在1GHz条件下的介电常数(Dk)在4.3-4.8，其介电损耗(Df)0.02-0.025；在1MHz条件下的Dk 4.5-5.0，其介电损耗(Df)0.015-0.02，因此，普通的FR-4无法满足高频信号传输的速度及信号传输的完整性。

制备低介电覆铜板有很多种方法，如氰酸酯型、聚苯醚型、四氟乙烯型、双马来酰亚胺型等覆铜板，但存在价格高、工艺复杂等问题。利用聚丁二烯的低极性和柔韧性制备覆铜板的专利还较少。中国专利200710162020.9报导，1，2-聚丁二烯在低温和高温引发剂的分步自由基聚合的作用下制得的树脂板DK2.5，DF0.0015，层压板的DK3.2，DF0.0024，但聚丁二烯在层压板中会观察到渗出现象，其玻璃化转变温度、耐热性较低，与铜箔粘合性差、耐溶剂性能一般。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无卤低介电树脂组合物，采用环氧化的聚丁二烯改善了聚丁二烯的缺点也很好的保持了在介电与柔韧性方面的优势，使该组合物具有优良的介电性能。

本发明的另一目的在于，提供一种使用上述无卤低介电树脂组合物制作的预浸料与覆铜箔层压板，具有优良的介电性能，耐热性好及高玻璃化转变温度，可以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的高频化和信息处理的高速化需求。

为实现上述目的，本发明提供一种无卤低介电树脂组合物，按有机固形物重量份计，其包括：

环氧化聚丁二烯树脂    5-90重量份；

苯并噁嗪树脂          10-90重量份；

环氧树脂              10-90重量份；

固化剂                1-50重量份；

有机阻燃剂            10-50重量份；

固化促进剂            0.01-1重量份；

引发剂                0.1-10重量份；及

填料                  10-100重量份。

所述环氧化聚丁二烯树脂包含以下结构式所示化合物的至少一种：

(式一)

式一为cis-1，4环氧化聚丁二烯、trans-1，4环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、trans-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羧基环氧化聚丁二烯、或trans-1，4端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000；

(式二)

式二为1，2环氧化聚丁二烯、1，2端羟基环氧化聚丁二烯、或1，2端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000。

所述苯并噁嗪树脂包含烯丙基苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、4，4′-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中一种或多种。

所述环氧树脂包含以下化合物中的至少一种：

(1)双官能环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、氰酸酯型环氧树脂；

(2)酚醛环氧树脂，其包括苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂；

(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂，10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性环氧树脂。

所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、酸类或酸酐固化剂、氰酸酯类中的一种或多种。

所述有机阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸酯及其化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其化合物、苯氧基磷腈中的一种或多种的混合物。

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

所述填料为无机填料，无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种。

所述引发剂为过氧化合物，其结构式如下：

其中R1，R2为H、或碳原子数为3-20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。

该无卤低介电树脂组合物的卤素含量控制在0.09重量％以下。

同时，本发明提供一种使用上述无卤低介电树脂组合物制作的预浸料，包括基料及通过含浸干燥后附着其上的无卤低介电树脂组合物。该基料为无纺织物或其它织物。

进一步，本发明还提供一种上述无卤低介电树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的铜箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤低介电树脂组合物。

本发明的有益效果：本发明的无卤低介电树脂组合物，采用环氧化的聚丁二烯不仅改善了聚丁二烯的缺点也很好的保持了在介电与柔韧性方面的优势，提高其与铜箔的粘合力，在配方中添加高耐热的苯并噁嗪树脂，弥补聚丁二烯环氧树脂耐热性及阻燃性方面的不足，残留的双键在引发剂的作用下可与其它含双键的树脂共聚合，提高交联密度也解决聚丁二烯树脂易产生相分离等问题。用该树脂组合物所制作的印制电路板用的预浸料和覆铜箔层压板，具有优良的介电性能，耐热性好，高玻璃化转变温度，可以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的高频化和信息处理的高速化需求。

具体实施方式

本发明的无卤低介电树脂组合物，按有机固形物重量份计，其包括：

环氧化聚丁二烯树脂   5-90重量份；

苯并噁嗪树脂         10-90重量份；

环氧树脂             10-90重量份；

固化剂               1-50重量份；

有机阻燃剂           10-50重量份；

固化促进剂           0.01-1重量份；

引发剂               0.1-10重量份；及

填料                 10-100重量份。

所述环氧化聚丁二烯树脂包含以下结构式所示化合物的至少一种：

(式一)

式一为cis-1，4环氧化聚丁二烯、trans-1，4环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、trans-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羧基环氧化聚丁二烯、或trans-1，4端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000；(cis：顺式；trans：反式)

(式二)

式二为1，2环氧化聚丁二烯、1，2端羟基环氧化聚丁二烯、或1，2端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000。

所述的环氧化聚丁二烯可单独使用，也可使用上述这些化合物的混合物，使用量为5-90重量份，优选为10-50重量份；分子质量为100-10000，优选分子质量＜5000的液态环氧化聚丁二烯树脂，环氧当量范围200-600g/mol。

本发明中所述的苯并噁嗪树脂，即具有苯并噁嗪环的化合物，有利于提高固化后树脂及其制成的基本所需的阻燃性能、耐吸湿性、耐热性、力学性能和电学性能。选用的苯并噁嗪包含烯丙基苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、MDA(4，4′-二氨基二苯基甲烷)型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或多种上述化合物形成的预聚物。带有不饱和键结构的苯并噁嗪具有较低的介电常数，其双键可与环氧化聚丁二烯上残余双键在引发剂的作用下发生自由基聚合，避免环氧化聚丁二烯在制品中产生相分离结构，因此本发明优先选用烯丙基苯并噁嗪，其使用量最好为10-90重量份，优选为20-50重量份。

本发明所述的环氧树脂，以缩水甘油醚系的环氧树脂为好，提供基板所需的基本机械和热学性能，所述环氧树脂包含以下化合物中的至少一种：

(1)双官能环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、氰酸酯型环氧树脂等；(2)酚醛环氧树脂，其包括苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂等；(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性环氧树脂，10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO-NQ)改性环氧树脂等。上述环氧树脂可根据用途单独使用或混合使用，如使用联苯型环氧树脂、奈环型或邻甲基酚醛型环氧树脂则固化物具有较高的玻璃化转变温度与较好的耐热性能，而使用含磷环氧树脂则提供阻燃所需的磷成分，该环氧树脂的用量最好为10-90重量份，优选为10-45重量份。

所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、酸类或酸酐固化剂、氰酸酯类中的一种或多种。

所述有机阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、磷酸酯及其化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其化合物、苯氧基磷腈中的一种或多种的混合物，该阻燃剂以不降低介电常数为佳，也可根据协同阻燃效果单独或者混合使用。

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

所述填料为无机填料，无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种；其中最佳填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15um，优选填料的中度值为2-5um，无机填料可以随使用目的作适当的剂量调整，其用量相对有机固形物总量来讲，最好为10-90％。

所述引发剂为过氧化合物，其结构式如下：

其中R1，R2为H、或碳原子数为3-20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。该引发剂的用量最好为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份。

该无卤低介电树脂组合物中的磷含量控制在1-5wt％，氮含量控制在1-5wt％，卤素含量控制在0.09重量％以下。

使用上述的无卤低介电树脂组合物制得预浸料，包括基料及通过含浸干燥后附着其上的无卤低介电树脂组合物，其使用织物或无纺织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维均可供采用。本发明组合物为常规的制备方法，先行将固形物放入，然后加溶剂，所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂，继续搅拌均匀平衡即可。将上述的组合物加入到一个容器中，将促进剂、固化剂及引发剂先溶解在一定的丁酮溶剂中，用丁酮溶剂适当调整溶液的固体含量65％至75％而制成胶液，使用玻璃纤维布等织物或有机织物含浸该胶液，将含浸好的玻璃纤维布在155℃的烘箱中烘5-10分钟，即制成预浸料。

上述无卤低介电树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤低介电树脂组合物。

本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板是通过加热和加压，使用两片或两片以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，在层压板的一面或两面覆合上铜箔(35um厚)制成。所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80-160℃时的升温速度应控制在1.0-3.0摄氏度/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～100℃时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在200℃，并保温90min；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。

针对上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板(8片粘结片)测其介电损耗因数、耐热性、吸水性、玻璃化转变温度、阻燃性等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。

环氧化聚丁二烯：

(A)环氧化聚丁二烯(环氧当量350g/eq四川东材科技集团股份有限公司)苯并噁嗪：

(B)烯丙基苯并噁嗪(四川大学)

环氧树脂：

(C-1)邻甲基酚醛环氧N-690(环氧当量215g/eq DIC化学商品名)

(C-2)双环戊二烯环氧HP7200(环氧当量260g/eq DIC化学商品名)

(C-3)联苯型环氧NC-3000(环氧当量280g/eq日本化药公司生产)

固化剂：

(D-1)甲基四氢邻苯二甲酸酐(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产)

(D-2)苯乙烯-马来酸酐低聚物SMA-EF40(美国sartomer商品名)

有机阻燃剂：

(E-1)三聚氰胺氰尿酸盐(平均粒径为1至5μm，纯度95％以上)

(E-2)苯氧基磷腈SPB-100(日本大塚化学株式会式商品名)

(E-3)磷酸酯阻燃剂OP935(Clariant化学商品名)

(E-4)含磷酚醛XZ 92741(DOW化学商品名)

固化促进剂

(F)2-甲基-4乙基咪唑(日本四国化成)

引发剂

(G)1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢(阿克苏诺贝尔)

填料

(H)球形硅微粉(平均粒径为3-5um，纯度99％以上)

表1胶液组合物配方(一)(重量份)

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						A	15	22	35		30
B	42	25	25	35
						C-1				30
C-2	12		10
						C-3		18			22
D-1	18
						D-2		25	22	25	35
E-1	5				5
						E-2	8		8		8
E-3		10		10

E-4
						F	适量	适量	适量	适量	适量
G	1.71	1.41	1.80	1.05	0.9
						H	30	30	30	30	30

表2胶液组合物配方(二)(重量份)

	实施例4	实施例5	实施例6	比较例3	比较例4
						A	25	20	50	10	30
B	25	30	22	40	35
						C-1		10		10
C-2	10
						C-3
D-1			15	15
						D-2	16	23			20
E-1			5
						E-2			8
E-3		17			15
						E-4	24			25
F	适量	适量	适量	适量	适量
						G	1.50	1.50	2.16	1.50	1.95
H	30	30	30	30	30

表3特性评估表(一)

表4特性评估表(二)

以上特性的测试方法如下：

(1)、玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(2)、剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属覆盖层的剥离强度。

(3)、燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。

(4)、热分层时间T-288：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。

(5)、在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2小时后的试样(100×100mm的基材)浸在加热至288℃的焊锡槽中20秒钟，以肉眼观察有无分层。表中的符号○表示无变化，×表示分层。

(6)、吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。

(7)、介质损耗角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.9测定1GHz下的介质损耗角正切。

(8)、冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(h1)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。

(9)、卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。

综上述结果可知，依据本发明可达到低介电、耐燃烧性、耐浸焊性、吸水性之功效，同时板材的加工性佳，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准；本发明充分利用环氧化聚丁二烯、苯并噁嗪、环氧树脂、引发剂、固化剂之协同特性，卤素含量在0.09％以下，从而达到环保之功效。且用本发明树脂基体试制的印刷电路板具有与通用FR-4印刷电路板相当的机械性能、耐热性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种无卤低介电树脂组合物，其特征在于，按有机固形物重量份计，其包括：

环氧化聚丁二烯树脂    5-90重量份；

苯并噁嗪树脂          10-90重量份；

环氧树脂              10-90重量份；

固化剂                1-50重量份；

有机阻燃剂            10-50重量份；

固化促进剂            0.01-1重量份；

引发剂                0.1-10重量份；及

填料                  10-100重量份。

2.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述环氧化聚丁二烯树脂包含以下结构式所示化合物的至少一种：

(式一)

式一为cis-1，4环氧化聚丁二烯、trans-1，4环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、trans-1，4端羟基环氧化聚丁二烯、cis-1，4端羧基环氧化聚丁二烯、或trans-1，4端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000；

(式二)

式二为1，2环氧化聚丁二烯、1，2端羟基环氧化聚丁二烯、或1，2端羧基环氧化聚丁二烯，其分子质量为100-10000。

3.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂包含烯丙基苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪、双酚F型苯并噁嗪、4，4′-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中一种或多种。

4.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包含以下化合物中的至少一种：

(1)双官能环氧树脂，其包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、氰酸酯型环氧树脂；

(2)酚醛环氧树脂，其包括苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂；

(3)含磷环氧树脂，其包括9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性环氧树脂，10-(2，5-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性环氧树脂，10-(2，9-二羟基萘基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物改性环氧树脂。

5.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、酸类或酸酐固化剂、氰酸酯类中的一种或多种；

所述有机阻燃剂为三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸酯及其化合物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其化合物、苯氧基磷腈中的一种或多种的混合物；

所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种；

所述填料为无机填料，无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为过氧化合物，其结构式如下：

其中R1，R2为H、或碳原子数为3-20的脂环烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物、或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。

7.如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物，其特征在于，该无卤低介电树脂组合物的卤素含量控制在0.09重量％以下。

8.一种使用如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，包括基料及通过含浸干燥后附着其上的无卤低介电树脂组合物。

9.如权利要求8所述的预浸料，其特征在于，该基料为无纺织物或其它织物。

10.一种使用如权利要求1所述的无卤低介电树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其特征在于，包括数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的铜箔，每一预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的无卤低介电树脂组合物。