CN114561170A - 一种绝缘胶膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘胶膜及其制备方法和应用。所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：改性或未改性的环氧化聚丁二烯25～100份、双马来酰亚胺树脂50～120份、氰酸酯树脂70～150份、热塑性树脂8～10份、无机填充材料80～300份和双酚A型环氧树脂10～20份。本发明提供的绝缘胶膜具有较低的介电性能和较低的弹性模量，提高了信号传输速度，降低了功率要求，在保证绝缘胶膜满足应用要求的前提下实现了低模量要求，有利于下游企业加工应用。

Description

一种绝缘胶膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂复合材料技术领域，具体涉及一种绝缘胶膜及其制备方法和应用。
背景技术
由于5G通讯具有信号传输超高速(达到约10Gbps)、超低延迟(<1ms)、与多用户接入等特征，因此，5G通讯所需的材料对现有材料的综合性能提出了苛刻的要求；随着5G通讯技术的发展，一些设备需要更低的信号延迟，例如移动云计算、可穿戴设备、无人驾驶、智能家居、高清视频同摄传输等，这就需要大幅降低信号的传输延迟，因此具有低介电常数(low-Dk)与低介质损耗(low-Df)特征的绝缘材料在印制电路板、晶圆级封装、高频信号传输等领域中具有重要的应用前景。
CN110591591A公开了一种绝缘介质胶膜及其制备方法、多层印刷线路板。所述绝缘介质胶膜包括离型膜以及设置在所述离型膜表面的绝缘介质层，所述绝缘介质层材料按重量份计包括5～30份的饱和聚酯树脂、0.5～3份的氨基树脂或封闭型异氰酸酯、45～75份的环氧树脂、1～25份的固化剂、1～100份的无机填料以及0.1～5份的固化促进剂。该技术方案通过在环氧树脂组合物中引入饱和聚酯树脂组份，使得制得的绝缘介质胶膜具有介电常数低、介电损耗因数低以及粘结力好等优点。
CN110804412A公开了一种在高频下具有低介电损耗的绝缘胶膜材料及其制备方法。所述绝缘胶膜材料由以下成分组成的原料配制的电子浆料支撑，以质量份计：萘环结构环氧树脂30～70份、其他类型环氧树脂20～50份、聚酯树脂固化剂15～35份、固化促进剂0.01～0.5份、无机填料100～300份、填料表面处理剂1～9份和溶剂50～150份。该技术方案提供的绝缘胶膜材料可作为介质材料或底部填充材料可应用与印刷线路板、封装基板、封装载板等半导体封装领域。
CN113185940A公开了一种绝缘胶膜组成物及其在印刷电路板中的应用。所述绝缘胶膜组成物按质量份计，包括聚苯乙烯树脂0.5～5份、环氧树脂5～50份、固化剂2～20份、固化促进剂0.01～1份和无机填料1～100份，所述聚苯乙烯树脂为具有恶唑啉骨骼的聚苯乙烯。该技术方案中通过在环氧树脂组合物成分中引入具有恶唑啉骨骼聚苯乙烯树脂，达到低介电的效果，并且以较低表面粗糙度获得较好的结合力。
现有技术中，绝缘胶膜广泛应用于印制电路板与晶圆级封装等领域中，但现有绝缘胶膜的介电性能不佳，其高介电损耗不仅会消耗电能，而且容易使元件发热影响其正常工作，甚至会引起介质的过热而导致绝缘破坏；另一方面绝缘胶膜的力学性能会影响产品后续加工应用，力学性能太差会导致加工过程中绝缘胶膜破裂，降低成品率，而过高的模量和应力则会导致加工困难，从而增加成本。由上述内容可知，现有技术中，常通过对绝缘胶膜的组分进行设计，以期望可以制备得到的具有低介电性能的绝缘胶膜，但是由此制备得到的绝缘胶膜的介电性仍较高，
因此如何降低绝缘胶膜的介电常数和介电损耗，获得良好的介电性能，从而实现提高信号传输速度和电路密度，降低功率要求和发热现象；同时保证绝缘胶膜能够应用的前提下，实现低模量，以便于后续加工工序，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绝缘胶膜及其制备方法和应用。本发明中通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，进一步通过改性或未改性的环氧化聚丁二烯和双马来酰亚胺树脂的选用，以及双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的配合使用，制备得到了低介电、低模量的绝缘胶膜，提高了信号传输速度，降低了功率要求，在保证绝缘胶膜满足应用要求的前提下实现了低模量要求，有利于下游企业加工应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种绝缘胶膜，其特征在于，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：
改性或未改性的环氧化聚丁二烯25～100份、双马来酰亚胺树脂50～120份、氰酸酯树脂70～150份、热塑性树脂8～10份、无机填充材料80～300份和双酚A型环氧树脂10～20份。
本发明中，通过对绝缘胶膜制备原料组分的设计，进一步通过改性或未改性的环氧化聚丁二烯以及双马来酰亚胺树脂的选用，以及双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的配合使用，制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电性能和较低的弹性模量，提高了信号传输速度，降低了功率要求，在保证绝缘胶膜满足应用要求的前提下实现了低模量要求，有利于下游企业加工应用。
本发明中，所述改性或未改性的环氧化聚丁二烯的重量份数可以是25份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份或100份等。
所述双马来酰亚胺树脂的重量份数可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份或120份等。
所述氰酸酯树脂的重量份数可以是70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
所述热塑性树脂的重量份数可以是8份、8.2份、8.4份、8.6份、8.8份、9份、9.2份、9.4份、9.6份、9.8份或10份等。
所述无机填充材料的重量份数可以是80份、100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份或300份等。
所述双酚A型环氧树脂的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述双马来酰亚胺树脂包括脂肪族双马来酰亚胺树脂和/或芳香族双马来酰亚胺树脂。
优选地，所述芳香族双马来酰亚胺树脂选自含苯酚双马来酰亚胺树脂、二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂、二氨基苯型双马来酰亚胺树脂或二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧化聚丁二烯为未改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂；
或者所述环氧化聚丁二烯为改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂和/或芳香族双马来酰亚胺树脂。
本发明中，通过对绝缘胶膜制备原料的设计，若环氧化聚丁二烯选用未改性的环氧化聚丁二烯，则所述双马来酰亚胺树脂选用脂肪族双马来酰亚胺树脂；或者若环氧化聚丁二烯选用改性的环氧化聚丁二烯，则所述双马来酰亚胺树脂选用脂肪族双马来酰亚胺树脂和/或芳香族双马来酰亚胺树脂；由此制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电常数和较低的弹性模量。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂。
本发明中，通过在双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂体系中引入脂肪族结构，借助脂肪族结构具有低极性键的特点，能够降低材料分子极化率，进一步降低可绝缘胶膜的介电常数和介电损耗，从而达到了低介电性能的目的。
优选地，所述环氧化聚丁二烯为改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂。
本发明中，进一步通过改性的环氧化聚丁二烯和脂肪族双马来酰亚胺树脂的配合使用，通过二者的协同增效作用，进一步降低了绝缘胶膜的介电常数和弹性模量，提高了绝缘胶膜的介电性能。
作为本发明的优选技术方案，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料包括DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、环氧化聚丁二烯和有机溶剂A。
优选地，所述DOPO和环氧化聚丁二烯的质量比为1:(3～4)，例如可以是1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9或1:4等。
本发明中，通过选用DOPO作为改性剂对环氧化聚丁二烯进行改性，一方面由于制备得到的改性的环氧化聚丁二烯中的DOPO属于大体积官能团，其化学键极化率低，且DOPO官能团中含有大体积结构，可以增加环氧化聚丁二烯的自由体积，因此以低极性大体积的DOPO作为改性剂，制备得到的改性的环氧化聚丁二烯能够有效改善绝缘胶膜的介电性能；另一方面通过引入含有苯环结构的DOPO，可导致大分子链的刚性增加，降低其柔顺性，在保证能够加工应用的前提下，实现了绝缘胶膜的低模量和低应力，降低了后续加工成本。
同时，本发明通过控制DOPO和环氧化聚丁二烯的质量比在特定的范围内，制备得到的绝缘胶膜具有较低的介电常数和较低的弹性模量。若DOPO和环氧化聚丁二烯的质量比较小，即DOPO的用量过少，则DOPO对环氧化聚丁二烯的改性不充分，制备得到的绝缘胶膜的介电常数和介电损耗均较大；若DOPO和环氧化聚丁二烯的质量比较大，即DOPO的用量过多，则制备得到的绝缘胶膜的刚性过大，导致模量过大，加工难度提升。
优选地，所述有机溶剂A选自二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂A和环氧化聚丁二烯的质量比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等。
优选地，所述改性的环氧化聚丁二烯采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
将环氧化聚丁二烯、DOPO和有机溶剂A混合后，反应，干燥，得到改性的环氧化聚丁二烯。
优选地，所述混合的温度为90～100℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等。
优选地，所述反应的温度为120～125℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等。
优选地，所述反应的时间为10～12h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h或12h等。
需要说明的是，本发明在将环氧化聚丁二烯、DOPO和有机溶剂A混合过程中，可以先将环氧化聚丁二烯和有机溶剂A混合均匀，使环氧化聚丁二烯完全溶解于有机溶剂A中后，再加入DOPO混合均匀；所述反应在搅拌条件下进行。
本发明中，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法具体如下：
在90～100℃下，将环氧化聚丁二烯溶解在有机溶剂A中，待环氧化聚丁二烯完全溶解后，加入DOPO混合均匀，升温至120～125℃，在搅拌的条件下，反应10～12h后，干燥，得到所述改性的环氧化聚丁二烯。
作为本发明优选的技术方案，所述热塑性树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或双酚醚树脂中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填充材料的D50粒径为0.1～1μm，例如可以是0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm或1μm等。
优选地，所述无机填充材料选自改性的无机粒子和/或未改性的无机粒子。
优选地，所述无机粒子选自二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙或磷酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性的无机粒子的改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、有机硅氮烷化合物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，改性的无机粒子可直接购买得到或者自制得到，本发明中对于改性的无机粒子的制备方法不做任何特殊的限定，本领域制备改性无机粒子的方法均适用。
同时需要说明的是，本发明中对于氰酸酯树脂的类型不做任何特殊的限定，示例性地包括但不限于：Lonza Japan株式会社生产的型号为PT30、PT60或BA230S75的氰酸酯树脂。
作为本发明的优选技术方案，所述绝缘胶膜的组分中还包括引发剂1～3.5份，例如可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.3份、2.5份、2.7份、3份、3.3份或3.5份等。
优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括固化促进剂2～3份，例如可以是2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份等。
优选地，所述固化促进剂选自磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂或金属系固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括其他助剂3～9份，例如可以是3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。
优选地，所述其他助剂选自阻燃剂、苯并噁嗪系固化剂、增稠剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括有机溶剂B 100～300份，例如可以是100份、120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份或300份等。
优选地，所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述绝缘胶膜的厚度为10～100μm，例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的绝缘胶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和有机溶剂B混合后，反应，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A、改性的环氧化聚丁二烯和任选的聚合引发剂混合，反应，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的制备原料的其他剩余组分混合均匀后，将其涂覆于基材的任一面，干燥，得到所述绝缘胶膜。
本发明中，通过先将双马来酰亚胺树脂(BMI)和氰酸酯树脂(CE)混合反应可以得到嘧啶和吡啶结构，从而形成均一网络结构，其中嘧啶和吡啶结构都是自由体积较大的刚性基团，能够降低材料的分子极化率和极化密度，从而获得优异的介电性能；如果在双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂混合反应前加入改性的环氧化聚丁二烯，会影响BMI/CE形成均一网络结构，从而导致介电性能不佳。
需要说明的是，步骤(1)中双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂反应时，可将绝缘胶膜制备原料中的有机溶剂B全部加入；也可以部分加入，然后将剩余的有机溶剂B在步骤(3)中再和步骤(2)得到的混合物B以及其他剩余制备原料组分混合。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述反应的温度为75～130℃，例如可以是75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为20～30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为100～110℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为60～70min，例如可以是60min、61min、62min、63min、64min、65min、66min、67min、68min、69min或70min等。
需要说明的是，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行，且反应结束后还包括冷却至室温(25℃)的后处理步骤。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)所述干燥的温度为80～130℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为3～10min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述基材选自PET离型膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜。
优选地，所述基材的厚度为10～150μm(例如可以是10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm等)，进一步优选为25～50μm。
优选地，步骤(3)所述干燥后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法为除去基材。
本发明中，所述绝缘胶膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和有机溶剂B混合后，在75～130℃下反应20～30min，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A、改性的环氧化聚丁二烯和任选的聚合引发剂混合，在100～110℃下反应60～70min，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的制备原料的其他剩余组分混合均匀后，将其涂覆于基材的任一面，在80～130℃下干燥3～10min后，除去基材，得到所述绝缘胶膜。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的绝缘胶膜在印制电路板与晶圆级封装中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，通过对绝缘胶膜制备原料及制备方法的设计，制备得到的绝缘胶膜具有良好的介电性能，能够提高信号传输速度和电路密度，降低功率要求和发热现象；同时保证绝缘胶膜能够应用的前提下，实现低模量，以便于后续加工工序，可用于印制电路板与晶圆级封装等领域，其介电常数≤3，具体为2.7～3，介质损耗角正切为＜0.0040，具体为0.0030～0.0038，弹性模量＜12，具体为10.5～11.8。
(2)本发明中，进一步通过改性的环氧化聚丁二烯和脂肪族双马来酰亚胺树脂的配合使用，并控制改性的环氧化聚丁二烯DOPO与环氧化聚丁二烯质量比在特定的范围内，进一步降低了绝缘胶膜的介电常数和弹性模量，其介电常数≤2.8，介质损耗角正切为≤0.0033，弹性模量＜11。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
环氧化聚丁二烯：日本曹达公司，JP-100；
DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)：CAS号，35948-25-5；
双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：CAS号，105391-33-1；
脂肪族双马来酰亚胺树脂：TYADMT公司，LTY21006；
聚苯基甲烷马来酰亚胺：日本大和化成工业公司，BMI2300；
氰酸酯树脂：日本Lonza Japan公司，BA230S75；
BPO(过氧化二苯甲酰)：CAS号，94-36-0；
25DBPH(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔)：CAS号，1068-27-5；
过氧化异丁酸叔丁酯：日油公司，PERBUTYL C；
苯乙烯-丁二烯共聚物：美国科腾，D1118；
苯氧基树脂：日本三菱化学公司，YX7553BH30；
双酚A型环氧树脂：日本三菱化学公司，828US；
固化促进剂(2-苯基-4-甲基咪唑，2P4MZ)：CAS号，827-43-0；
阻燃剂：日本大冢化学公司，SPB100；
苯并噁嗪系固化剂：日本JFE化学公司，ODA-BOZ；
球形二氧化硅：日本雅都玛公司，SO-C1；
改性二氧化硅：日本雅都玛公司，SO-C2。
实施例1
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：
环氧化聚丁二烯(JP-100)100份、脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)50份、双酚A二氰酸酯(BA230S75)70份、聚合引发剂(BPO)1.5份、聚合引发剂(25DBPH)2份、苯乙烯-丁二烯共聚物(D1118)8份、球形二氧化硅80份、双酚A型环氧树脂(828US)20份、固化促进剂(2P4MZ)3份、阻燃剂(SPB100)9份和甲苯300份。
上述绝缘胶膜的制备方法如下：
(1)将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)、双酚A二氰酸酯(BA230S75)和甲苯(300份)混合，在75℃下，搅拌均匀后反应30min，得到混合物A；
(2)向步骤(1)的混合物A、环氧化聚丁二烯(JP-100)、聚合引发剂(BPO)和聚合引发剂(25DBPH)混合，在100℃、搅拌的条件下，反应70min，冷却至室温，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的剩余组分混合均匀后，涂覆于PET离型膜上，在100℃下干燥7min后，除去PET离型膜，得到厚度为50μm的绝缘胶膜。
实施例2
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，将环氧化聚丁二烯(JP-100)100份替换为改性的环氧化聚丁二烯100份，将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)替换为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷；
所述改性的环氧化聚丁二烯的原料包括如下重量份数的组分：
DOPO 25份、环氧化聚丁二烯(JP-100)75份和二甲苯100份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法如下：
在90℃下，将环氧化聚丁二烯(JP-100)溶解在二甲苯中，完全溶解后加入DOPO混合均匀，升温至125℃，在搅拌下，反应12h，烘干后，得到改性的环氧化聚丁二烯；
其他条件实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，将环氧化聚丁二烯(JP-100)100份替换为改性的环氧化聚丁二烯100份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的原料包括如下重量份数的组分：
DOPO 25份、环氧化聚丁二烯(JP-100)75份和二甲苯100份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法如下：
在90℃下，将环氧化聚丁二烯(JP-100)溶解在二甲苯中，完全溶解后加入DOPO混合均匀，升温至125℃，在搅拌下，反应12h，烘干后，得到改性的环氧化聚丁二烯；
其他条件实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：
环氧化聚丁二烯(JP-100)25份、脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)120份、双酚A二氰酸酯(BA230S75)150份、聚合引发剂(PERBUTYL C)1份、苯氧基树脂(YX7553BH30)10份、球形二氧化硅300份、双酚A型环氧树脂(828US)10份、固化促进剂(2P4MZ)2份、阻燃剂(SPB100)7份和环己酮100份。
上述绝缘胶膜的制备方法如下：
(1)将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)、双酚A二氰酸酯(BA230S75)和环己酮(100份)混合，在130℃下，搅拌均匀后反应20min，得到混合物A；
(2)向步骤(1)的混合物A、环氧化聚丁二烯(JP-100)和聚合引发剂PERBUTYL C混合，在110℃、搅拌的条件下，反应60min，冷却至室温，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的剩余组分混合均匀后，涂覆于PET离型膜上，在80℃下干燥10min后，除去PET离型膜，得到厚度为100μm的绝缘胶膜。
实施例5
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例4的区别在于，将环氧化聚丁二烯(JP-100)25份替换为改性的环氧化聚丁二烯25份，将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)替换聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300)；
所述改性的环氧化聚丁二烯的原料包括如下重量份数的组分：
DOPO 5份、环氧化聚丁二烯(JP-100)20份和二甲苯30份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法如下：
在100℃下，将环氧化聚丁二烯(JP-100)溶解在二甲苯中，完全溶解后加入DOPO混合均匀，升温至120℃，在搅拌下，反应10h，烘干后，得到改性的环氧化聚丁二烯；
其他条件实施例4相同。
实施例6
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例4的区别在于，将环氧化聚丁二烯(JP-100)100份替换为改性的环氧化聚丁二烯100份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的原料包括如下重量份数的组分：
DOPO 5份、环氧化聚丁二烯(JP-100)20份和二甲苯30份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法如下：
在100℃下，将环氧化聚丁二烯(JP-100)溶解在二甲苯中，完全溶解后加入DOPO混合均匀，升温至120℃，在搅拌下，反应10h，烘干后，得到改性的环氧化聚丁二烯；
其他条件实施例4相同。
实施例7
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：
改性的环氧化聚丁二烯90份、脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)100份、双酚A二氰酸酯(BA230S75)100份、聚合引发剂(PERBUTYL C)2.5份、苯氧基树脂(YX7553BH30)9份、改性二氧化硅200份、双酚A型环氧树脂(828US)15份、固化促进剂(2P4MZ)2.5份、阻燃剂(SPB100)5份和环己酮200份。
所述改性的环氧化聚丁二烯的原料包括如下重量份数的组分：
DOPO 20份、环氧化聚丁二烯(JP-100)70份和二甲苯100份；
所述改性的环氧化聚丁二烯的制备方法如下：
在95℃下，将环氧化聚丁二烯(JP-100)溶解在二甲苯中，完全溶解后加入DOPO混合均匀，升温至120℃，在搅拌下，反应12h，烘干后，得到改性的环氧化聚丁二烯。
上述绝缘胶膜的制备方法如下：
(1)将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)、双酚A二氰酸酯(BA230S75)和环己酮(100份)混合，在100℃下，搅拌均匀后反应25min，得到混合物A；
(2)向步骤(1)的混合物A、改性的环氧化聚丁二烯和聚合引发剂(PERBUTYL C)混合，在105℃、搅拌的条件下，反应65min，冷却至室温，得到所述混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的剩余组分混合均匀后，涂覆于PET离型膜上，在120℃下干燥5min后，除去PET离型膜，得到厚度为80μm的绝缘胶膜。
实施例8
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料中，DOPO的重量份数为22.5份，环氧化聚丁二烯(JP-100)的重量份数为67.5份，其他条件与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料中，DOPO的重量份数为18份，环氧化聚丁二烯(JP-100)的重量份数为72份，其他条件与实施例7相同。
实施例10
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料中，DOPO的重量份数为30份，环氧化聚丁二烯(JP-100)的重量份数为60份，其他条件与实施例7相同。
实施例11
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料中，DOPO的重量份数为15份，环氧化聚丁二烯(JP-100)的重量份数为75份，其他条件与实施例7相同。
实施例12
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例4的区别在于，将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)替换为聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300)，其他条件与实施例4相同。
实施例13
本实施例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述绝缘胶膜的制备方法如下：
(1)将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)、双酚A二氰酸酯(BA230S75)、改性的环氧化聚丁二烯、聚合引发剂(PERBUTYL C)和环己酮(100份)混合，在105℃下，搅拌均匀后反应65min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与绝缘胶膜的剩余组分混合均匀后，涂覆于PET离型膜上，在120℃下干燥5min后，除去PET离型膜，得到厚度为80μm的绝缘胶膜；
其他条件实施例7相同。
对比例1
本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)50份替换为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷50份，且绝缘胶膜中不含双酚A型环氧树脂(828US)和固化促进剂(2P4MZ)，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种绝缘胶膜及其制备方法，与实施例4的区别仅在于，将脂肪族双马来酰亚胺树脂(LTY21006)120份替换为聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI2300)120份，并加入苯并噁嗪系固化剂(ODA-BOZ)3份，且绝缘胶膜中不含双酚A二氰酸酯(BA230S75)150份，其他条件与实施例4相同。
对上述实施例和对比例提供的绝缘胶膜的性能进行测试，测试方法如下：
分别将上述实施例和对比例提供的绝缘胶膜置于PET薄膜上，在180℃下固化30min，然后将PET薄膜剥离，由此得到预固化的绝缘胶膜；
介电常数和介质损耗角正切：将预固化的绝缘胶膜切割成2mm×80mm的试验片(3个)，然后使用安捷伦科技有限公司的“HP8362B”，利用空腔谐振摄动法，在测定频数为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下，测定每个实验片的介电常数、介质损耗角正切，并求3个实验片的介电常数、介质损耗角正切的平均值即为绝缘胶膜的介电常数、介质损耗角正切；
弹性模量：测试参照ISO527-3:2012(JIS K 7127:1999)，具体为将预固化的绝缘胶膜裁剪成哑铃状测试样品(3个)，在23℃的条件下，使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”对3个样品进行拉伸强度测定，求出样品弹性模量的平均值即绝缘胶膜的弹性模量。
上述实施例和对比例提供的绝缘胶膜的性能测试结果如下表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
介电常数 3 2.9 2.7 3 3
介质损耗角正切 0.0037 0.0035 0.0030 0.0038 0.0037
弹性模量 11.6 11.2 10.5 11.8 11.5
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
介电常数 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
介质损耗角正切 0.0032 0.0031 0.0031 0.0033 0.0031
弹性模量 10.7 10.7 10.6 10.8 12.5
实施例11 实施例12 实施例13 对比例1 对比例2
介电常数 3.1 3.1 3.2 3.2 3.4
介质损耗角正切 0.0038 0.0039 0.0038 0.0040 0.0043
弹性模量 11.9 12.1 11.9 12.1 12.6
由表1的内容可知，本发明通过对对绝缘胶膜制备原料及制备方法的设计，制备得到的绝缘胶膜具有良好的介电性能，其介电常数≤3，具体为2.7～3，介质损耗角正切为＜0.0040，具体为0.0030～0.0038，弹性模量＜12，具体为10.5～11.8。
通过实施例1-3、实施例4-6以及实施例7-9可知，本申请中通过环氧化聚丁二烯和脂肪族双马来酰亚胺树脂的配合使用，并控制改性的环氧化聚丁二烯DOPO与环氧化聚丁二烯质量比在特定的范围内，进一步降低了绝缘胶膜的介电常数和弹性模量，其介电常数≤2.8，介质损耗角正切为≤0.0033，弹性模量＜11。
与实施例7相比，若制备改性的环氧化聚丁二烯时，DOPO与环氧化聚丁二烯质量比过大(实施例10)或DOPO与环氧化聚丁二烯质量比过小(实施例11)，则制备得到的绝缘胶膜的性能均较差。
与实施例4相比，若未绝缘胶膜的制备原料中不包括脂肪族双马来酰亚胺树脂和改性的环氧化聚丁二烯(实施例12)，则制备得到的绝缘胶膜的介电性能较差，弹性模量较大。
与实施例7相比，若未提前将双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂进行反应(实施例13)，则制备得到的绝缘胶膜的介电性能较差。
与实施例1或实施例4相比，若绝缘胶膜的制备原料中不包括脂肪族双马来酰亚胺树脂、改性的环氧化聚丁二烯和双酚A二氰酸酯(对比例1-2)，则制备得到的绝缘胶膜的介电性能较差，弹性模量较大。
综上所述，本发明中，通过对绝缘胶膜制备原料及制备方法的设计，制备得到的绝缘胶膜具有良好的介电性能，能够提高信号传输速度和电路密度，降低功率要求和发热现象；同时保证绝缘胶膜能够应用的前提下，实现低模量，以便于后续加工工序，可用于印制电路板与晶圆级封装等领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种绝缘胶膜，其特征在于，所述绝缘胶膜的制备原料包括如下重量份数的组分：
改性或未改性的环氧化聚丁二烯25～100份、双马来酰亚胺树脂50～120份、氰酸酯树脂70～150份、热塑性树脂8～10份、无机填充材料80～300份和双酚A型环氧树脂10～20份。
2.根据权利要求1所述的绝缘胶膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂包括脂肪族双马来酰亚胺树脂和/或芳香族双马来酰亚胺树脂；
优选地，所述芳香族双马来酰亚胺树脂选自含苯酚双马来酰亚胺树脂、二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂、二氨基苯型双马来酰亚胺树脂或二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧化聚丁二烯为未改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂；
或者所述环氧化聚丁二烯为改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂和/或芳香族双马来酰亚胺树脂；
优选地，所述环氧化聚丁二烯为改性的环氧化聚丁二烯，所述双马来酰亚胺树脂为脂肪族双马来酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘胶膜，其特征在于，所述改性的环氧化聚丁二烯的制备原料包括DOPO、环氧化聚丁二烯和有机溶剂A；
优选地，所述DOPO和环氧化聚丁二烯的质量比为1:(3～4)；
优选地，所述有机溶剂A选自二甲苯、甲苯、丙酮、丁酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂A和环氧化聚丁二烯的质量比为(1～2):1；
优选地，所述改性的环氧化聚丁二烯采用如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
将环氧化聚丁二烯、DOPO和有机溶剂A混合后，反应，干燥，得到改性的环氧化聚丁二烯；
优选地，所述混合的温度为90～100℃；
优选地，所述反应的温度为120～125℃；
优选地，所述反应的时间为10～12h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的绝缘胶膜，其特征在于，所述热塑性树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或双酚醚树脂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机填充材料的D50粒径为0.1～1μm；
优选地，所述无机填充材料选自改性的无机粒子和/或未改性的无机粒子；
优选地，所述无机粒子选自二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙或磷酸锆中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、有机硅氮烷化合物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的绝缘胶膜，其特征在于，所述绝缘胶膜的组分中还包括引发剂1～3.5份；
优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括固化促进剂2～3份；
优选地，所述固化促进剂选自磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂或金属系固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括其他助剂3～9份；
优选地，所述其他助剂选自阻燃剂、苯并噁嗪系固化剂、增稠剂、消泡剂、流平剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述绝缘胶膜的组分中还包括有机溶剂B 100～300份；
优选地，所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、丁酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的绝缘胶膜，其特征在于，所述绝缘胶膜的厚度为10～100μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的绝缘胶膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和有机溶剂B混合后，反应，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A、改性的环氧化聚丁二烯和任选的聚合引发剂混合，反应，得到混合物B；
(3)将步骤(2)得到的混合物B与绝缘胶膜的制备原料的其他剩余组分混合均匀后，将其涂覆于基材的任一面，干燥，得到所述绝缘胶膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为75～130℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为20～30min；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为100～110℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为60～70min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为80～130℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为3～10min；
优选地，所述基材选自PET离型膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜；
优选地，所述基材的厚度为10～150μm，进一步优选为25～50μm；
优选地，步骤(3)所述干燥后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法为除去基材。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的绝缘胶膜在印制电路板与晶圆级封装中的应用。
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