CN108219047A - 一种阻燃增韧剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃增韧剂,其化学结构式如下:其中R为n=600~7000;x/n=0.01~0.85;y/n=0.05~0.30,所述阻燃增韧剂由环氧化聚丁二烯与DOPO反应制备而成。本发明还涉及一种阻燃增韧剂的制备方法。所述阻燃增韧剂为经DOPO改性的环氧化聚丁二烯,其具有较好阻燃性能和增韧效果,可用于聚酯、聚酰胺等的阻燃兼增韧改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃增韧剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料因其优异的物理性能和机械性能而被广泛应用于建筑、家具、电子电器、汽车等领域。然而,高分子材料的氧指数低,极其易燃,容易引发火灾,因此,对其进行阻燃改性十分必要。然而,阻燃剂的加入往往使高分子材料的脆性增加、韧性下降,使得产品的力学性能无法满足使用指标要求,因此需要加入增韧剂来调节材料的韧性。
常用的增韧剂包括橡胶和热塑性弹性体,而增韧剂通常本身易燃,其加入后需要更多的阻燃剂才能获得具有较好阻燃效果的阻燃复合材料。目前常用的方法是:分别加入阻燃剂和增韧剂,然而,该方法中阻燃剂及增韧剂的添加量通常比较高,这使得基体树脂在复合材料中的相对含量降低,削弱了基体树脂本身性能的发挥。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种阻燃增韧剂及其制备方法,该阻燃增韧剂具有良好的阻燃性和增韧效果。
本发明提供一种阻燃增韧剂,其化学结构式如下:
其中R为
n=600~7000;x/n=0.01~0.85;y/n=0.05~0.30,所述阻燃增韧剂由环氧化聚丁二烯与DOPO反应制备而成。
其中,阻燃增韧剂中DOPO基与碳碳双键的摩尔比为5:95~30:70。
本发明还提供一种阻燃增韧剂的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将聚丁二烯溶于溶剂得到聚丁二烯溶液,再向所述聚丁二烯溶液加入甲酸及过氧化氢,进行第一反应,得到环氧化聚丁二烯,其中所述环氧化聚丁二烯的化学结构式如下:
(2)将所述环氧化聚丁二烯溶于溶剂得到环氧化聚丁二烯溶液,再向所述环氧化聚丁二烯溶液加入DOPO进行第二反应,得到所述阻燃增韧剂。
其中,在步骤(1)中,聚丁二烯溶液中聚丁二烯的质量分数为1%~8%,所述甲酸与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1,所述过氧化氢与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1。
其中,在步骤(1)中所述第一反应的反应温度为10℃~50℃,反应时间为4小时~20小时。
其中,步骤(1)及步骤(2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
其中,步骤(1)在第一反应完成后,加入一沉淀剂,得到环氧化聚丁二烯,其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
其中,在步骤(2)中DOPO与环氧化聚丁二烯中环氧基团的摩尔比为1.5:1~2.5:1。
其中,在步骤(2)中所述第二反应的反应温度为90℃~150℃,反应时间为7小时~15小时。
其中,步骤(2)中在第二反应完成后,加入沉淀剂,得到阻燃增韧剂,其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
聚丁二烯(PB)是一种常用的增韧剂,其本身易燃。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种重要的有机磷阻燃剂中间体,其分子中含有活泼的P-H键。本发明将反应型阻燃剂DOPO引入到环氧化聚丁二烯高分子链中,得到了兼具阻燃性及增韧效果的阻燃增韧剂。具体的,通过将聚丁二烯环氧化,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。将环氧化聚丁二烯与DOPO混合后,由于环氧化聚丁二烯中的环氧基具有较高的反应活性,其易于与DOPO中的P-H键反应,因此可得到DOPO改性的环氧化聚丁二烯(DOPOEPB),即所述阻燃增韧剂。同时,DOPO作为环氧化聚丁二烯高分子链的侧基,也克服了DOPO因含活泼的P-H键而本身分解温度较低的缺点,所得到的阻燃增韧剂具有较好的热稳定性,易满足材料的加工温度要求,因此其可用于聚酯、聚酰胺等高分子材料的阻燃兼韧性改性。
另外,所述制备方法可通过调节聚丁二烯(PB)的环氧化程度来调节阻燃增韧剂中的DOPO基和碳碳双键的含量,而使得到的DOPOEPB具有不同程度的阻燃性和韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1中的中间产物环氧化聚丁二烯的1H-NMR谱图。
图2为本发明实施例1得到的产物阻燃增韧剂的1H-NMR谱图。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的阻燃增韧剂及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种阻燃增韧剂。该阻燃增韧剂的化学结构式如下:
其中R为
n=600~7000;x/n=0.01~0.85;y/n=0.05~0.30。
所述阻燃增韧剂由环氧化聚丁二烯与DOPO反应制备而成。所述阻燃增韧剂中DOPO基与碳碳双键的摩尔比为5:95~30:70。优选的,所述阻燃增韧剂中DOPO基与碳碳双键的摩尔比为8:92~25:75。
本发明还提供一种上述阻燃增韧剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤:
S1,将聚丁二烯溶于溶剂得到聚丁二烯溶液,再向所述聚丁二烯溶液加入甲酸及过氧化氢,进行第一反应,得到环氧化聚丁二烯,其中所述环氧化聚丁二烯的化学结构式如下:
S2,将所述环氧化聚丁二烯溶于溶剂得到环氧化聚丁二烯溶液,再向所述环氧化聚丁二烯溶液加入DOPO进行第二反应,得到所述阻燃增韧剂。
在步骤S1中,聚丁二烯溶液中聚丁二烯的质量分数为1%~8%。所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。所述甲酸与过氧化氢作为制备过氧甲酸的反应物,即过氧化氢与甲酸反应生成过氧甲酸。得到的过氧甲酸会对聚丁二烯中的碳碳双键进行部分氧化,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。EPB中的环氧基与DOPO反应,从而获得阻燃性能,而EPB中未环氧化的碳碳双键的存在,可使所述阻燃增韧剂具有一定的韧性。所述甲酸与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1,优选为0.08:1~0.3:1。所述过氧化氢与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1,优选为0.08:1~0.3:1。
所述第一反应的反应温度为10℃~50℃,反应时间为4小时~20小时。优选的,所述第一反应的反应温度为20℃~40℃,反应时间为4小时~15小时。
在第一反应完成后,可通过加入一沉淀剂,得到环氧化聚丁二烯。其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
在步骤S2中,所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。所述DOPO中的P-H键较为活泼,可与环氧化聚丁二烯中环氧基发生加成反应,该加成反应不需要催化剂。DOPO与环氧化聚丁二烯中环氧基团的摩尔比为1.5:1~2.5:1,优选为,2:1~2.5:1。
所述第二反应的反应温度为90℃~150℃,反应时间为7小时~15小时。优选的,所述第二反应的反应温度为110℃~150℃,反应时间为7小时~12小时。
在第二反应完成后,可通过加入沉淀剂,得到阻燃增韧剂。其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
以下,将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
(1)于30℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入295.5g二甲苯和4.5g聚丁二烯(PB)。待PB完全溶解后,向其中加入2.6g甲酸(88wt%),并缓慢加入5.6g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应4h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入260g二甲苯,并于机械搅拌下加入2g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),140℃下冷凝回流10h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
对中间产物EPB以及得到的产物DOPOEPB进行1H-NMR测试,结果见图1及2。相对于图1中间产物EPB而言,图2中在δ=2.7ppm及δ=2.9ppm位置处的与环氧基相连的氢的特征峰消失,而在δ=7-8ppm位置处出现了苯环氢的特征峰,且在δ=8.7ppm未出现P-H键中氢的特征峰,这表明DOPO与环氧化聚丁二烯发生了反应,DOPO基成功地接到环氧化聚丁二烯分子链上。
实施例2
(1)于30℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入295.5g二甲苯和4.5g聚丁二烯(PB)。待PB完全溶解后,向其中加入2.6g甲酸(88wt%),并缓慢加入5.6g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入300g二甲苯,并在机械搅拌下,加入2g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),140℃下冷凝回流10h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
实施例3
(1)于30℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入192g二甲苯,8g聚丁二烯(PB。待PB完全溶解后,向其中加入4.65g甲酸(88wt%),并缓慢加入10.07g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入150g二甲苯,并在机械搅拌下,加入4.5g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入4g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),140℃下冷凝回流11h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
实施例4
(1)于25℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入192g二甲苯和8g聚丁二烯(PB)。待PB完全溶解后,向其中加入1.16g甲酸(88wt%),并缓慢加入2.52g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入198g二甲苯,并在机械搅拌下,加入2g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),140℃下冷凝回流10h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
实施例5
(1)于25℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入192g二甲苯和8g聚丁二烯(PB)。待PB完全溶解后,向其中加入1.16g甲酸(88wt%),并缓慢加入2.52g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入198g二甲苯,并在机械搅拌下,加入2g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入2g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),120℃下冷凝回流15h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
实施例6
(1)于25℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入190g二甲苯和10g聚丁二烯(PB)。待PB完全溶解后,向其中加入1.45g甲酸(88wt%),并缓慢加入3.2g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入150g二甲苯,并在机械搅拌下,加入3g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入2.5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),130℃下冷凝回流12h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
实施例7
(1)于25℃在机械搅拌下,向500mL三口烧瓶中依次加入192g二甲苯和8g聚丁二烯(PB。待PB完全溶解后,向其中加入2.32g甲酸(88wt%),并缓慢加入5.03g过氧化氢水溶液(30wt%)。反应12h后,将三口瓶内的物质洗至中性,经乙醇沉淀、洗涤、干燥后,得到环氧化聚丁二烯(EPB)。
(2)向三口烧瓶中加入150g二甲苯,并在机械搅拌下,加入3g环氧化聚丁二烯(EPB)。待EPB完全溶解后,加入5g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),130℃下冷凝回流12h。最后经沉淀、洗涤、干燥,得到产物DOPOEPB。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种阻燃增韧剂,其特征在于,其化学结构式如下:
其中R为
n=600~7000;x/n=0.01~0.85;y/n=0.05~0.30,所述阻燃增韧剂由环氧化聚丁二烯与DOPO反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的阻燃增韧剂,其特征在于,阻燃增韧剂中DOPO基与碳碳双键的摩尔比为5:95~30:70。
3.一种如权利要求1或2所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将聚丁二烯溶于溶剂得到聚丁二烯溶液,再向所述聚丁二烯溶液加入甲酸及过氧化氢,进行第一反应,得到环氧化聚丁二烯,其中所述环氧化聚丁二烯的化学结构式如下:
(2)将所述环氧化聚丁二烯溶于溶剂得到环氧化聚丁二烯溶液,再向所述环氧化聚丁二烯溶液加入DOPO进行第二反应,得到所述阻燃增韧剂。
4.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,聚丁二烯溶液中聚丁二烯的质量分数为1%~8%,所述甲酸与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1,所述过氧化氢与聚丁二烯中碳碳双键的摩尔比为0.05:1~0.8:1。
5.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中所述第一反应的反应温度为10℃~50℃,反应时间为4小时~20小时。
6.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)及步骤(2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)在第一反应完成后,加入一沉淀剂,得到环氧化聚丁二烯,其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中DOPO与环氧化聚丁二烯中环氧基团的摩尔比为1.5:1~2.5:1。
9.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中所述第二反应的反应温度为90℃~150℃,反应时间为7小时~15小时。
10.根据权利要求3所述的阻燃增韧剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)在第二反应完成后,加入沉淀剂,得到阻燃增韧剂,其中所述沉淀剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
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GR01 | Patent grant | ||
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