CN110577741A - 一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料，包括以下质量份的组成：尼龙树脂40～70份，无卤阻燃剂5～20份，抑烟改性剂2～10份，增韧剂1～5份，抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份；其中，所述无卤阻燃剂为微胶囊化三聚氰胺磷酸盐，所述抑烟改性剂为蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料。相比于现有技术，本发明的尼龙复合材料具有优异的阻燃性能，低烟、无卤、低毒且安全环保。另外，本发明还提供一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，操作简单。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
近几十年来，汽车工业迅速发展，汽车研究的主要方向是轻量、节能降耗、减少排放以及改进安全性能，采用塑料制成的功能件在汽车中的应用愈来愈广泛。尼龙由于强度高、耐热、耐油、耐化学药品、自润滑、自熄、抗震、防噪音、易加工、可回收利用、来源充足等优异的综合性能，在汽车上的应用得到很大发展。
然而尼龙材料易燃材料，容易引起火灾，随着人们生命安全意识的提高，尼龙材料的防火、环保要求也不断提高，并逐渐成为了尼龙材料发展热点和重要方向。现有技术中，通常通过添加含卤族元素的阻燃剂来防火，采用此种阻燃剂所得的材料虽然具有良好的阻燃效果，然而材料一旦燃烧，将放出大量的有毒气体和烟雾，严重危害了人们的身心健康，不能满足人们对安全性的需求。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料，具有优异的阻燃性能，低烟、无卤、低毒且安全环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料，包括以下质量份的组成：
尼龙树脂40～70份，无卤阻燃剂5～20份，抑烟改性剂2～10份，增韧剂1～5份，抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份；
其中，所述无卤阻燃剂为微胶囊化三聚氰胺磷酸盐，所述抑烟改性剂为蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，其包括以下质量份的组成：
尼龙树脂50～60份，无卤阻燃剂10～15份，抑烟改性剂4～8份，增韧剂2～4份，抗氧剂1.5～2.5份和润滑剂1.5～2.5份。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，其包括以下质量份的组成：
尼龙树脂55份，无卤阻燃剂12份，抑烟改性剂6份，增韧剂3份，抗氧剂2份和润滑剂2份。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，所述增韧剂为DOPO改性的环氧化聚丁二烯。其中，DOPO是无卤阻燃剂中的一种，用其改性得到的环氧化聚丁二烯作为增韧剂，不仅能起到增韧作用，还能起到一定的阻燃作用，减少体系中阻燃剂的使用。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，所述微胶囊化三聚氰胺磷酸盐为硅凝胶微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、密胺树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、聚氨酯微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、纤维素微胶囊化三聚氰胺磷酸盐和环氧树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，所述蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料为蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、蒙脱土与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和蒙脱土与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂S4P)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的至少一种。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的一种改进，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。
本发明的另一目的在于：提供一种所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将PA树脂和抑烟改性剂混炼至均匀，然后加入无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂，混合均匀得到混合物；
步骤二，将步骤一得到的混合物在180～195℃造粒成低烟无卤阻燃尼龙复合材料。
作为本发明所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法的一种改进，步骤一中混炼的温度为175～190℃。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用微胶囊化三聚氰胺磷酸盐作为无卤阻燃剂，其中，三聚氰胺磷酸盐属于膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用，在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇(碳源)和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与多元醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行；体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层，也就是说，三聚氰胺磷酸盐并不会产生放出大量的有毒气体和烟雾，从而使得尼龙复合材料具有低烟、低毒且环保的特性。另外，由于壳层微胶囊的增容作用，提高微胶囊化阻燃剂与PA树脂的相容性，减少了对材料力学性能的损伤和阻燃剂随着PA树脂使用过程中的各种迁移，从而提高尼龙复合材料的综合物性和耐久性。
2)本发明采用蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料作为抑烟改性剂，燃烧过程中通过金属催化作用及聚合物与蒙脱土的插层结构，二者的作用力大大加强，燃烧时表面形成一种致密的阻隔炭层，减少燃烧热向未燃烧部分反馈以及分解产物向火焰区域的扩散，抑制挥发物产生速率，起到良好的隔热和隔质作用，大大提高了PA树脂的阻燃性，其他包括机械性能，电性能都得到较好的保持提高。
3)本发明通过选用合理的组分以及配比，抑烟改性剂中含有的双金属氢氧化物均匀的分散在PA树脂之中，可以与微胶囊化阻燃剂发挥协效阻燃作用，具有提高阻燃效率、提高成炭速率和不熔滴等优点，从而可以进一步降低尼龙复合材料中阻燃剂的使用量。而且，现有技术相比，本发明采用无卤阻燃剂与抑烟改性剂搭配的体系，大大减少了原来广泛因使用溴系阻燃剂所产生的大量烟雾问题。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将PA树脂55份和蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料6份混炼至均匀，混炼的温度为175～190℃；然后加入硅凝胶微胶囊化三聚氰胺磷酸盐12份、DOPO改性的环氧化聚丁二烯3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份和硬脂酸锌2份，混合均匀得到混合物；
步骤二，将步骤一得到的混合物在180～195℃造粒成低烟无卤阻燃尼龙复合材料。
实施例2
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂40份，密胺树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐20份，蒙脱土与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料2份，DOPO改性的环氧化聚丁二烯1份，4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)1份和羟基硅油1份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂50份，聚氨酯微胶囊化三聚氰胺磷酸盐15份，蒙脱土与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料4份，DOPO改性的环氧化聚丁二烯2份，硫代二丙酸二月桂酯1.5份和硅酮粉1.5份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂60份，纤维素微胶囊化三聚氰胺磷酸盐10份，蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料8份，DOPO改性的环氧化聚丁二烯2份，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)2.5份和含氟润滑剂2.5份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂65份，环氧树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐5份，蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料10份，DOPO改性的环氧化聚丁二烯5份，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯3份和硅酮粉2份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂70份，纤维素微胶囊化三聚氰胺磷酸盐和环氧树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐共20份，蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料10份，DOPO改性的环氧化聚丁二烯1份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二月桂酯共3份、硬脂酸锌和硅酮粉3份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例2
与实施例1不同的是低烟无卤阻燃尼龙复合材料的组成：尼龙树脂40～70份，无卤阻燃剂5～20份，抑烟改性剂2～10份，增韧剂1～5份，抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
尼龙复合材料的制备，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将PA树脂55份、磷酸三(二溴丙基)酯20份、环氧化聚丁二烯3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份和硬脂酸锌2份混合均匀，得到混合物；
步骤二，将步骤一得到的混合物在180～195℃造粒成尼龙复合材料。
对比例2
与对比例1不同的是尼龙复合材料的组成：PA树脂55份、磷酸三(二溴丙基)酯12份、蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料6份、环氧化聚丁二烯3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份和硬脂酸锌2份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
与对比例1不同的是尼龙复合材料的组成：PA树脂55份、硅凝胶微胶囊化三聚氰胺磷酸盐20份、环氧化聚丁二烯3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份和硬脂酸锌2份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
与对比例1不同的是尼龙复合材料的组成：PA树脂55份、硅凝胶微胶囊化三聚氰胺磷酸盐12份、蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料6份、环氧化聚丁二烯3份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份和硬脂酸锌2份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
性能测试
对实施例1～6以及对比例1～4制得的尼龙复合材料分别进行以下性能测试：
拉伸强度(MPa)，参照GB/T1040.2-2006测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为20mm/min；
弯曲强度(MPa)，参照GB/T9341-2008测试，弯曲样条尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min；
烟密度(kg/m3)，参照GB/T8627-2007测试，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，取0～4min中以内的总产烟量(D4)。
氧指数，参考GB/T2406-2009测试，采用端面引燃法，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。
测试性能比对如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可以看出，实施例1～6的尼龙复合材料其烟密度均低于对比例1～4，并且实施例1～6的尼龙复合材料其氧指数高于对比例1～4。也就是说，本发明的尼龙复合材料相比于对比例具有低烟以及更优的阻燃效果。除此之外，与对比例1相比可见，本发明的尼龙复合材料在改善阻燃和抑烟效果的同时其同样具有不影响尼龙复合材料的力学性能的作用。
具体地，对比例1添加的是单一的含卤素的添加剂，其烟密度大且氧指数低，可见其并不具备抑烟效果，且阻燃性能一般；而对比例2在对比例1的基础上添加了本发明中的抑烟改性剂，在一定程度上改善了抑烟效果以及阻燃性能，但依然不够理想；对比例3则是将对比例1中的含卤素的阻燃剂替换为本发明中的无卤阻燃剂，在同等用量的情况下，本发明的阻燃剂的阻燃效果要显著优于含卤素的阻燃剂，而且产生的烟气量少了，尼龙材料的力学性能也更优了；最后，对比例4在对比例3的基础上，减少了无卤阻燃剂的用量，并添加了本发明的抑烟改性剂，虽然整体上阻燃剂的用量减少了，但是抑烟效果以及阻燃效果却更优，由此可见，无卤阻燃剂和抑烟改性剂两者具有协同作用，能减少体系中阻燃剂的用量。
综上，本发明的低烟无卤阻燃尼龙复合材料具有优异的阻燃性能，低烟、无卤、低毒且安全环保。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括以下质量份的组成：
尼龙树脂40～70份，无卤阻燃剂5～20份，抑烟改性剂2～10份，增韧剂1～5份，抗氧剂1～3份和润滑剂1～3份；
其中，所述无卤阻燃剂为微胶囊化三聚氰胺磷酸盐，所述抑烟改性剂为蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料。
2.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括以下质量份的组成：
尼龙树脂50～60份，无卤阻燃剂10～15份，抑烟改性剂4～8份，增韧剂2～4份，抗氧剂1.5～2.5份和润滑剂1.5～2.5份。
3.根据权利要求2所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，包括以下质量份的组成：
尼龙树脂55份，无卤阻燃剂12份，抑烟改性剂6份，增韧剂3份，抗氧剂2份和润滑剂2份。
4.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述增韧剂为DOPO改性的环氧化聚丁二烯。
5.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述微胶囊化三聚氰胺磷酸盐为硅凝胶微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、密胺树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、聚氨酯微胶囊化三聚氰胺磷酸盐、纤维素微胶囊化三聚氰胺磷酸盐和环氧树脂微胶囊化三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述蒙脱土与双金属氢氧化物掺杂纳米材料为蒙脱土与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、蒙脱土与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和蒙脱土与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按质量份数，将PA树脂和抑烟改性剂混炼至均匀，然后加入无卤阻燃剂、增韧剂、抗氧剂和润滑剂，混合均匀得到混合物；
步骤二，将步骤一得到的混合物在180～195℃造粒成低烟无卤阻燃尼龙复合材料。
10.根据权利要求9所述的低烟无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中混炼的温度为175～190℃。
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