CN101830929A - 含磷对苯二酚衍生物和含磷阻燃环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷对苯二酚衍生物及其制备方法与应用、和由含磷对苯二酚衍生物制得的含磷阻燃环氧树脂及其制备方法与应用。本发明先由双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物，或含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物反应，得到一种分子两端具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚。然后将该亚胺类二元酚与含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物进行加成反应，得到一种分子两端具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物。最后将所得的含磷对苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在碱催化作用下进行醚化反应，得到兼顾具有阻燃性和耐热性的，综合性能良好的含磷阻燃环氧树脂。实验结果表明，该含磷阻燃环氧树脂适应电子工业对高性能高分子材料的要求。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种含磷对苯二酚衍生物及其制备方法与应用、和由含磷对苯二酚衍生物制得的含磷阻燃环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
在电子工业的应用中，环氧树脂由于具有优异的粘结性、机械强度、电绝缘等特性，而被广泛应用于印制线路板用层压板材料、集成电路和电子元器件的塑性封装材料、印制电路的表面保护材料和平板显示器组装用粘合剂等方面。据有关方面的统计，在所有的电子专用热固性树脂材料领域中，环氧树脂体系用量最大，所占比例超过40％，成为电子工业中极其重要的一种高分子材料。随着电气、电子材料的飞速发展，对环氧树脂的性能要求越来越高，环氧树脂正由通用型产品向着高功能、高附加值产品系列的方向转化。赋予环氧树脂阻燃特性和提高其耐热性是目前国内外环氧树脂高性能化的研究中的热点。
对于具有刚性氧杂链的通用双酚A型环氧树脂(DGEBA)和脂环族环氧树脂这类高聚物，其极限氧指数(LOI)为19.8左右，其本身不具有阻燃特性，可通过将一些具有阻燃作用的化学元素，如N、P、Sb、Cl、Br、Al和Si等引入到环氧树脂体系中，从而赋予体系的阻燃性。然而，在广泛用于电部件、电仪器铜包覆积层板以及密封材料中使用的一些阻燃剂，如溴化环氧树脂及锑化物，由于对人体具有危害性，正在被逐步禁用。另外，DGEBA环氧树脂体系的玻璃化转变温度Tg在120～130℃之间，印制电路板(PCB)制程中有若干个工序超过此温度范围，尽管加工过程在Tg以上所处时间较短，但当温度高于Tg时，固化物体系分子运动状态开始发生转变，对制品的加工效果及制品最终状态(如翘曲、尺寸稳定性等)会有一定影响。此外，线路板的高密度化将导致使用时产生高放热，可见，提高环氧树脂体系的Tg、热稳定性等耐热性，对改性研究工作来说是非常重要的，尤其是无卤化改性，其不能以降低耐热性为代价。
在大多数的无卤阻燃材料中，含磷的阻燃聚合物体系越来越受到人们的关注，将磷导入聚合物体系而赋予其阻燃性能是目前热门的研究课题。目前主要的两种环氧树脂阻燃化方法，分别是将添加型的阻燃剂揉合至环氧树脂的方法以及通过将环氧树脂和阻燃剂进行化学键合从而改性环氧树脂的方法，如专利号为ZL200410022057.8，名称为“聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法和用途”的国家发明专利提供了一种添加型的阻燃剂的制备方法；专利号为ZL200610037108.3，名称为“含磷环氧树脂固化剂及其制备方法和应用”的国家发明专利公开了一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法；专利号为ZL01811965.4，名称为“含磷对苯二酚衍生物、及其制造方法、使用其的含磷环氧树脂、阻燃性环氧树脂组成物、密封材料及其积层板”的发明专利公开了一种含磷环氧树脂的制备方法。然而，将磷引入到环氧树脂体系提高树脂基体材料阻燃性能的同时，如何协调解决环氧体系的阻燃性和耐热性是现有技术亟待解决的难题之一。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含磷对苯二酚衍生物。可通过该种含磷对苯二酚衍生物制备得到兼顾具有阻燃性和耐热性、综合性能良好的含磷阻燃环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供所述含磷对苯二酚衍生物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述含磷对苯二酚衍生物的应用。
发明的再一目的在于提供由上述含磷对苯二酚衍生物制备得到的兼顾具有阻燃性和耐热性、综合性能良好的含磷阻燃环氧树及其制备方法与应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含磷对苯二酚衍生物，化学结构如式I所示：
(式I)
式I中，R为亚磷酸二乙酯的酯基或亚磷酸二甲酯的酯基；
A1为H原子或甲基；
A2为H原子或甲基；
A3为H原子或甲基；
A4为H原子或甲基；
所述含磷对苯二酚衍生物的制备方法，包含以下步骤：
(1)用二甲基亚砜(DMSO)与乙醇(EtOH)按任意体积配比配制的混合溶剂将双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物溶解，双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物的用量为等摩尔比例；或者是用二甲基亚砜与乙醇按任意体积配比配制的混合溶剂将含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物溶解，含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物的用量为等摩尔比例；接着在惰性气体的保护下，于70～140℃，反应2～4个小时，然后冷却至室温，有大量黄色晶体析出，过滤得到黄色的晶体，用去离子水水洗至少3遍，过滤，于60～90℃温度下真空干燥24h以上，然后再用二甲基亚砜与乙醇按体积比1∶0.1～10配制的溶剂进行重结晶，得到一种分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质；
(2)用二甲基亚砜与乙醇按任意体积比配制的混合溶剂将步骤(1)得到的亚胺类二元酚物质溶解，接着在惰性气体的保护下，于60～80℃的温度下往前述的溶解体系中滴加含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物，滴加时间为3～5h，滴加结束后于80～110℃回流反应6～10h，然后冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂，静置后有大量白色晶体，过滤，加入大量去离子水进行洗涤，至少洗3遍，随后将水洗所得固体产品，于60～90℃真空干燥24h以上，然后再用二甲基亚砜与乙醇按体积比1∶0.1～10配制的溶剂进行重结晶，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物；所述亚胺类二元酚物质与所述亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1∶2.5～10。
所述步骤(1)还可以在通入惰性气体前加入路易斯酸作为催化剂，其摩尔用量为0.0001～0.01倍摩尔反应体系中加入的含羟基类伯胺化合物或含羟基醛基类化合物；
所述步骤(2)还可以在通入惰性气体前加入路易斯酸作为催化剂，其用量为反应体系中投入的反应物即含羟基类伯胺化合物或含羟基醛基类化合物的物质的量的0.0001～0.01倍；
步骤(1)中所述双醛基类化合物可选用1，4-对苯二甲醛，邻苯二甲醛或间苯二甲醛，其中可优先选用1，4-对苯二甲醛作为反应体系的双醛基类化合物；
步骤(1)中所述含羟基类伯胺化合物的结构如式II所示
(式II)；
A1为H原子或甲基；
A2为H原子或甲基；
A3为H原子或甲基；
A4为H原子或甲基；
A1、A2、A3和A4都为H原子时，含羟基类伯胺化合物为1，4-对氨基酚；
A1和A3为H原子，A2和A4为甲基时，含羟基类伯胺化合物为4-氨基-2，5-二甲基苯酚；
A1、A3和A4为H原子，A2为甲基时，含羟基类伯胺化合物为4-氨基-3-甲基苯酚；
A2、A3和A4为H原子，A1为甲基时，含羟基类伯胺化合物为4-氨基-2-甲基苯酚；
步骤(1)中所述的含羟基类伯胺化合物可选用1，4-对氨基酚、4-氨基-2，5-二甲基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚和4-氨基-2-甲基苯酚等化合物；其中可优先选用1，4-对氨基酚作为反应体系的含羟基类伯胺化合物；
步骤(1)中所述的含羟基醛基类化合物可选用1，4-对羟基苯甲醛和3-羟基苯甲醛等化合物；其中可优先选用1，4-对羟基苯甲醛作为反应体系的含羟基醛基类化合物；
步骤(1)中所述的苯二胺类化合物可选用1，4-对苯二胺，间苯二胺，邻苯二胺，对二氨基联苯，4，4-二氨基二苯甲烷，4，4-二氨基二苯醚和4，4二氨基二苯砜等化合物；其中可优先选用1，4-对苯二胺作为反应体系的苯二胺类化合物；
上述步骤(2)所述含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物可选用亚磷酸二乙酯和亚磷酸二甲酯等化合物；其中可优先选用亚磷酸二乙酯作为反应体系的含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物；
所述的路易斯酸可选用SnCl2、SnCl4、BF3·Et2O、ZnCl2和MgBr2等；其中可优先选用ZnCl2作为反应体系的路易斯酸催化剂；
步骤(1)制备的一种分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质可以通过红外光谱和H1 NMR来共同来确定其结构(IR(KBr，cm-1)：1617(C＝N)，3384(OH)；H1 NMR(400MHz，d-DMSO)：6.821-6.799(2H)，7.256-7.234(2H)，7.989(2H)，8.670(1H)，9.564(1H).)；
步骤(2)制备的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物，其结构可以通过红外光谱和1H 31P NMR来共同来表征(IR(KBr，cm-1)：3384(OH)，1251(P＝O)；1H NMR(400MHz，d-DMSO)：1.119-1.154(3H)，3.452-3.728(2H)，3.956-3.994(2H)，6.394-6.567(2H)，7.383(2H)，7.992(2H)，8.402(2H)；31P NMR(400MHz，d-DMSO)：25.03)；
上述步骤中所述的分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质和分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物均可作为环氧树脂的固化剂来使用；
一种含磷阻燃环氧树脂，由上述分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物制备得到，化学结构如式III所示：
(式III)
式III中，R为亚磷酸二乙酯的酯基或亚磷酸二甲酯的酯基；
A1为H原子或甲基；
A2为H原子或甲基；
A3为H原子或甲基；
A4为H原子或甲基；
n值为0～1000的整数；
所述含磷阻燃环氧树脂的制备方法，包含以下步骤：
将所述的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物与环氧氯丙烷(ECH)在氢氧化钠的催化作用下，于60～130℃反应4～8h，可以得到含磷阻燃环氧树脂；其中分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为1∶(2～20)∶(2.16～2.20)，该比例数值为反应实际比例；
所述含磷阻燃环氧树脂的制备方法，优选制备方案包含以下步骤：
将所述的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷(ECH)、相转移催化剂和氢氧化钠混合，接着于60～130℃反应4～8h，得到含磷阻燃环氧树脂；含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为1∶(2～20)∶(2.16～2.20)，该比例数值为反应实际比例；
所述的相转移催化剂包括广泛应用的水溶性的聚醚化合物以及季铵盐和季磷盐等，具体可以选用聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(PEO-PPO)，以及一些季铵盐如四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和季磷盐等，或它们的混合物；
所述的相转移催化剂摩尔用量为0.001～0.1倍每摩尔含磷对苯二酚衍生物；优选相转移催化剂的摩尔用量为0.1倍每摩尔含磷对苯二酚衍生物；
其中氢氧化钠用量为理论用碱量的1.08～1.10倍左右。理论用碱量＝m/M*40*2(m：含磷对苯二酚衍生物的投料量；M：含磷对苯二酚衍生物的分子质量；40为NaOH的分子质量)。NaOH作为反应试剂参与闭环反应，加碱量过多，物料的碱浓度过大，使物料在碱性条件下产生进一步的聚合，分子量增加，树脂黏度增大，体系环氧值下降。加碱量过低，闭环反应不完全，产品有机氯含量过高。同时，适宜的加碱速度也是影响产品质量的重要因素。由于反应在两相中进行，为提高闭环反应的效率，降低产物的可水解氯含量，可以使用相转移催化剂，从而以提高含磷阻燃环氧树脂的产率；
所述含磷阻燃环氧树脂可通过红外光谱来观察其分子结构，原先在3300～3500cm-1区间的O-H吸收谱带在相应的环氧化物中已基本消失，而在914cm-1处出现环氧的特征振动吸收峰。
所述含磷阻燃环氧树脂适应电子工业对高性能高分子材料的要求，可用于电子工业领域中。
本发明首先将双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物反应，或者是含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物反应，得到一种分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。然后将该亚胺类二元酚物质与含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物进行加成反应，得到一种分子两端都具有酚羟基的含磷化合物，即分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物。最后，将所得的含磷对苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在碱催化作用下进行醚化反应，得到含磷阻燃环氧树脂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明中所述含磷对苯二酚衍生物的制取，从反应物的获得及其制备方法均具备其自身的优势。首先含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物，作为该专利得到的含磷环氧树脂的磷原料，是一种易得的，价格便宜的，工业工艺简单的原料。其次，活泼的P-H键对亚胺的加成反应，在有机磷化学领域里是合成P-C-N结构非常普通的方法，通过这样的一个加成反应，可以很简便的将磷引入到分子骨架上，从而最终将磷成功地引入到含磷环氧树脂分子骨架上，从结构上实现了对环氧树脂的改性。合成得到的含磷阻燃环氧树脂，磷是以十分稳定的P-C键合的方式引入到环氧树脂当中，不会存在诸如一些常用的添加型有机磷阻燃剂使用时添加量大，相容性不好等问题。此外，由于该含磷环氧树脂中的高磷含量，可以实现优良的阻燃性能。相对于现今的含磷阻燃环氧体系，在实现环氧树脂的阻燃效果同时，往往是以牺牲体系的耐热性为代价的，而本专利合成得到的新型含磷阻燃环氧树脂，其分子骨架上大量的芳香环的存在，很大程度的实现了在赋予环氧体系优良的阻燃性能同时，其耐热性能也得到了明显的改善。实验结果表明(表1)，当体系的磷含量达到2.80％时，其阻燃级别就已经达到了V-0级，且最大失重温度达到了470℃，700℃时的成碳率达到了34％，阻燃性能和耐热性能得到了明显地提高。
附图说明
图1是分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质(BP-1)的1H NMR谱图。
图2是分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质(BP-1)的FT-IR谱图。
图3是分子骨架上含有希夫碱结构的亚胺类环氧单体(EP-1)的1H NMR谱图。
图4是分子骨架上含有希夫碱结构的亚胺类环氧单体(EP-1)的FT-IR谱图。
图5是分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物(BP-2)的1H NMR谱图。
图6是分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物(BP-2)的FT-IR谱图。
图7是亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体(EP-2)的1H NMR谱图。
图8是亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体(EP-2)的FT-IR谱图。
图9是以MDA作固化剂不同环氧树脂固化物的TGA分析谱图。
图10是以MDA作固化剂DGEBA与EP-2混合环氧树脂体系的固化物TGA分析谱图。
图11是实施例5中得到的既含磷又含希夫碱结构的环氧预聚物EP-3的FT-IR谱图。
图12是以MDA作固化剂EP-3环氧固化物的TGA分析谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入20g对苯二甲醛、30g对氨基苯酚，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.6g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。抽滤，用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中，75℃下干燥24个小时，得到的产物再用乙醇/DMSO(8∶1)混合溶剂重结晶，得到46g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质BP-1。通过1H NMR和FT-IR检测方法，合成的化合物BP-1其化学结构得到了较为明确的表征，其结果分别为图1和图2所示。
(2)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述反应得到的31.6g BP-1、92.5g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和50ml DMSO，升温至65℃，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，旋蒸除去残留的ECH和水，用去离子水水洗3遍，抽滤，75℃下真空烘箱干燥24h，即得到骨架上含有希夫碱结构的亚胺类环氧单体EP-1。通过1H NMR和FT-IR检测方法，合成的化合物EP-1其化学结构得到了较为明确的表征，其结果分别为图3和图4所示。
实施例2
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入20g对苯二甲醛、30g对氨基苯酚，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.6g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到46g BP-1。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述反应得到的BP-145g溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加50g亚磷酸二乙酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂，静置后有大量白色晶体，过滤，加入大量去离子水进行洗涤，水洗3遍，随后将水洗所得固体产品，置于真空烘箱中，在75℃下，干燥24个小时，然后再用二甲基亚砜(DMSO)与乙醇(EtOH)体积配比为1∶9进行重结晶，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物BP-2。通过1H NMR和FT-IR检测方法，合成的化合物BP-2其化学结构得到了较为明确的表征，其结果分别为图5和图6所示。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述反应得到的59.2g含磷对苯二酚衍生物BP-2、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实验例1步骤2的操作，即得到亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体EP-2。通过1H NMR和FT-IR检测方法，合成的化合物EP-2其化学结构得到了较为明确的表征，其结果分别为图7和图8所示。
实施例3
根据环氧树脂的环氧当量值，按等摩尔化学计量比(1∶1)分别称取：A组：296.8mg实施例1中得到的骨架上含有希夫碱结构的亚胺类环氧单体EP-1和68.8mg固化剂4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)；B组：225.2mg实施例2中得到的含磷阻燃环氧单体EP-2和31.7mg固化剂4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)；C组：832.1mg普通环氧树脂EPON-828(DGEBA)和218.2mg固化剂4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)。然后以体积配比为1∶10的丙酮和氯仿混合溶剂作为溶剂，分别搅拌混溶A组、B组和C组，室温真空下脱除溶剂。将得到的混合物在真空烘箱中高温下进行固化，固化条件为：160℃下2h，180℃下2h，200℃下2h，220℃下1h。用DSC法研究比较了三种固化物的Tg(玻璃化转变温度)，结果表明，与EP-1/MDA和DGEBA/MDA固化物相比较，EP-2/MDA固化物表现出了很高的Tg值，如表1所示，其中EP-1/MDA为178.3℃，DGEBA/MDA为159.3℃，EP-2/MDA为186.5℃。用TGA(Perkin-Elmer TGA-6 thermogravimetricanalyzer)法研究了三种固化物的热稳定性，其TGA曲线如图9。由表1可以看出，EP-2/MDA固化物拥有一个较低的失重温度，最高的失重温度和高成炭率。因此可以初步认为磷的引入分子骨架上，得到的环氧固化物具有高Tg值和优良的热稳定性和阻燃性。
表1.以MDA作固化剂不同环氧树脂固化物的热重分析数据及其Tg值。
T第一分解段：热失重分析(TGA)第一分解阶段对应的峰值分解温度；
T第二分解段：热失重分析(TGA)第二分解阶段对应的峰值分解温度；
实施例4
选择不同的摩尔比，称取实施例2中得到的含磷阻燃环氧单体EP-2和普通环氧树脂EPON-828(DGEBA)(EP-2和DGEBA的具体摩尔比：1∶1，1∶2，1∶3，1∶5)。根据上述混合环氧体系的环氧当量，按等摩尔化学计量比(1∶1)，用4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)作为上述环氧体系的固化剂，以丙酮和氯仿作为溶剂，搅拌混溶，室温真空下脱除溶剂，得到含磷阻燃环氧单体EP-2和普通环氧树脂EPON-828(DGEBA)与MDA固化剂的共混体系。将得到的混合物在真空烘箱中进行固化，固化条件为：160℃下2h，180℃下2h，210℃下1h，220℃下1h。将得到的不同磷含量的固化物分别进行TGA(Perkin-Elmer TGA-6thermogravimetric analyzer)，LOI(极限氧指数)和UL-94阻燃剂别的测试。在N2氛围下，以10℃/min的升温速率，从室温升温到700℃，其TGA曲线如图10所示，结果表明，体系中磷含量越高，700℃时的成炭量就越高，相比较于普通环氧树脂DGEBA和4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)固化物，含磷环氧的最高分解温度也相应的升高了，由于磷的引入，结果见于表2。LOI实验采用的国家标准垂直法GB 2408-1996，制成的样条尺寸：长65mm*宽6mm*材料厚3mm；UL-94的燃烧试验采用的是国标GB/T2408且满足UL-94-2006标准，制成的样条尺寸：长125mm*宽13mm*材料厚3.0mm。此外通过LOI和UL-94的燃烧试验，含磷环氧固化物的LOI值明显高于普通环氧树脂固化体系，且当体系的磷含量达到2.80％时，其阻燃级别达到了V-0级，结果见于表2。因此，由TGA和LOI的数据可以表明，含磷环氧树脂在具有优良的阻燃性能的同时，其热性能也得到了一定的提升。
表2、热重分析数据及其LOI值和UL-94级别。
T第一分解段：热失重分析(TGA)第一分解阶段对应的峰值分解温度；
T第二分解段：热失重分析(TGA)第二分解阶段对应的峰值分解温度；
DGEBA/EP-2/MDA(X)：X表示的是DGEBA与EP-2摩尔比例；
实施例5
在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入11.1gEP-2、1.80g BP-1和0.1g三苯基膦，溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热搅拌回流90min，旋蒸除去溶剂，得到既含磷又含希夫碱结构的环氧预聚物EP-3，其结构中的特征基团用FTIR进行了表征，见于图11。根据环氧树脂的环氧当量值，按等摩尔化学计量比(1∶1)分别称取EP-3环氧预聚物478mg和26.9mg固化剂4，4′-二氨基二苯醚(DDE)混合均匀；EP-3环氧预聚物478mg和26.8mg固化剂4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)混合均匀，以体积配比为1∶10的丙酮和氯仿混合溶剂作为溶剂，搅拌混溶，室温真空下脱除溶剂。将得到的混合物在真空烘箱中高温下进行固化，固化条件为：160℃下2h，180℃下2h，210℃下1h，220℃下1h。将得到的固化物进行TGA(Perkin-Elmer TGA-6thermogravimetric analyzer)测试。在N2氛围下，以10℃/min的升温速率，从室温升温到700℃，其TGA曲线如图12，结果表明，该既含磷又含希夫碱结构的环氧预聚物EP-3具有优良的热稳定性。
实施例6
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入20g对苯二甲醛、30g对氨基苯酚，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.6g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到46g BP-1。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述反应得到的45g BP-1溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加46.9g亚磷酸二甲酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二甲酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤(2)反应得到的56.4g分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二甲酯基含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实验例1步骤2的操作，即得到亚磷酸二甲酯基含磷阻燃环氧单体。
实施例7
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入36.6g对羟基苯甲醛、16.2g对苯二胺，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.6g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到46g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述步骤(1)反应得到的45g产物，溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加58.9g亚磷酸二乙酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤(2)反应得到的59.2g含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实施例1步骤(2)的操作，即得到亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体。
实施例8
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入26.8g对苯二甲醛、49.2g 4-氨基-3-甲基苯酚，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.8g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到67.8g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述步骤1反应得到的34.4g产物，溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加41.4g亚磷酸二乙酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤2反应得到的62.2g含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实验例1步骤(2)的操作，即得到亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体。
实施例9
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入36.6g对羟基苯甲醛、16.2g对苯二胺，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.6g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实验例1步骤1的操作，得到46g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述步骤1反应得到的45g产物，溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加45g亚磷酸二甲酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二甲酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤2反应得到的56.4g含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实验例1步骤(2)的操作，即得到亚磷酸二甲酯基含磷阻燃环氧单体。
实施例10
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入36.6g对羟基苯甲醛、30.0g 4，4-二氨基二苯甲烷，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.8g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到60.0g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述步骤1反应得到的40.6g产物，溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加35.2g亚磷酸二乙酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤2反应得到的69.9g含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实验例1步骤(2)的操作，即得到亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体。
实施例11
(1)在备有N2通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入26.8g对苯二甲醛、49.2g 4-氨基-2-甲基苯酚，并溶于DMSO和乙醇(EtOH)(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)的混合溶剂中，加入0.8g ZnCl2作为催化剂。反应加热至80℃，搅拌回流3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。重复实施例1步骤(1)的操作，得到67.8g分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质。
(2)在另一备有搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入上述步骤1反应得到的34.4g产物，溶于乙醇和DMSO的混合溶剂中(DMSO∶EtOH＝1∶2体积比例)，加热到75℃，搅拌，溶解，加入0.7g ZnCl2作为催化剂。在通干燥N2的保护下，开始缓慢滴加41.4g亚磷酸二乙酯，2h滴加完毕。再升温至90℃，反应回流6h。反应完成后，重复实施例2步骤(2)的操作，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的亚磷酸二乙酯基含磷对苯二酚衍生物。
(3)在一个装有搅拌装置、分水器、真空度控制装置和蠕动泵的反应瓶中，加入上述步骤(2)反应得到的63.0g含磷对苯二酚衍生物、185g环氧氯丙烷(ECH)、2.0g相转移催化剂(PEG2000)和40ml DMSO。在62℃下，搅拌，溶解。用蠕动泵开始泵入22.0g 40wt.％的NaOH水溶液，3h泵加完成以后，维持该温度继续回流反应2h，重复实施例1步骤(2)的操作，即得到亚磷酸二乙酯基含磷阻燃环氧单体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷对苯二酚衍生物，其特征在于其化学结构如式I所示：
(式I)
其中：R为亚磷酸二乙酯的酯基或亚磷酸二甲酯的酯基；
A1为H原子或甲基；A2为H原子或甲基；A3为H原子或甲基；A4为H原子或甲基。
2.权利要求1所述含磷对苯二酚衍生物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)用二甲基亚砜与乙醇配制的混合溶剂将双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物溶解，双醛基类化合物与含羟基类伯胺化合物的用量为等摩尔比例；或者是用二甲基亚砜与乙醇配制的混合溶剂将含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物溶解，含羟基醛基类化合物与苯二胺类化合物的用量为等摩尔比例；接着在惰性气体的保护下，于70～140℃，反应2～4h，然后冷却至室温，过滤得到黄色的晶体，用去离子水水洗至少3遍，过滤，于60～90℃温度下真空干燥24h以上，然后再用二甲基亚砜与乙醇按体积比1∶0.1～10配制的溶剂进行重结晶，得到一种分子两端都具有酚羟基、骨架上含有希夫碱结构的亚胺类二元酚物质；(2)用二甲基亚砜与乙醇配制的混合溶剂将步骤(1)得到的亚胺类二元酚物质溶解；接着在惰性气体的保护下，于60～80℃的温度下往其中滴加含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物，滴加3～5h，滴加结束后于80～110℃回流反应6～10h，然后冷却至室温，旋蒸掉部分溶剂，静置后有大量白色晶体，过滤，加入大量去离子水进行洗涤，至少洗3遍，随后将水洗所得固体产品，于60～90℃真空干燥24h以上，然后再用二甲基亚砜与乙醇按体积比1∶0.1～10配制的溶剂进行重结晶，最终的产品为白色的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物；所述亚胺类二元酚物质与所述亚磷酸二酯类化合物的摩尔比为1∶2.5～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为通入惰性气体前再加入路易斯酸作为催化剂，其摩尔用量为0.0001～0.01倍每摩尔反应体系中加入的含羟基类伯胺化合物或含羟基醛基类化合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为通入惰性气体前再加入路易斯酸作为催化剂，其用量相当于反应体系含羟基类伯胺化合物或含羟基醛基类化合物的物质的量的0.0001～0.01倍。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的路易斯酸为SnCl2、SnCl4、BF3·Et2O、ZnCl2或MgBr2中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述双醛基类化合物为1，4-对苯二甲醛，邻苯二甲醛或间苯二甲醛；
步骤(1)中所述含羟基类伯胺化合物的结构如式II所示
(式II)；
A1为H原子或甲基；A2为H原子或甲基；A3为H原子或甲基；A4为H原子或甲基；
步骤(1)中所述的含羟基醛基类化合物为1，4-对羟基苯甲醛或3-羟基苯甲醛中的一种或两种；
步骤(1)中所述的苯二胺类化合物为1，4-对苯二胺，间苯二胺，邻苯二胺，对二氨基联苯，4，4-二氨基二苯甲烷，4，4-二氨基二苯醚或4，4二氨基二苯砜；
步骤(2)中所述的含有活泼P-H键的亚磷酸二酯类化合物为亚磷酸二乙酯或亚磷酸二甲酯中的一种或两种。
7.一种含磷阻燃环氧树脂，其特征在于：所述含磷阻燃环氧树脂由权利要求1所述的含磷对苯二酚衍生物制备得到，化学结构如式III所示：
(式III)
其中：R为亚磷酸二乙酯的酯基或亚磷酸二甲酯的酯基；
A1为H原子或甲基；A2为H原子或甲基；A3为H原子或甲基；A4为H原子或甲基；
n值为0～1000范围内的整数。
8.权利要求7所述含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将所述的分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物与环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化作用下、于60～130℃反应4～8h，可以得到含磷阻燃环氧树脂；其中分子两端都具有酚羟基的含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为1∶(2～20)∶(2.16～2.20)；
所述氢氧化钠用量为理论用碱量的1.08～1.10倍，理论用碱量＝m/M*40*2，其中：m为含磷对苯二酚衍生物的投料量；M为含磷对苯二酚衍生物的分子质量；40为氢氧化钠的分子质量。
9.根据权利要求8所述含磷阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：
在反应前往含磷对苯二酚衍生物、环氧氯丙烷和氢氧化钠构成的反应体系中加入相转移催化剂，再进行反应；
所述的相转移催化剂为水溶性的聚醚化合物、水溶性的季铵盐或水溶性的季磷盐中的至少一种；
所述的相转移催化剂摩尔用量为0.001～0.1倍每摩尔含磷对苯二酚衍生物。
10.权利要求7所述含磷阻燃环氧树脂可用于电子工业领域。
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