CN107501509A - 一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料(特定的交联网络结构)，其原料包括(重量份)：聚醚多元醇和反应型磷氮阻燃剂90～105份，胺类催化剂0.05～0.25份，有机金属催化剂0.1～0.15重量份，匀泡剂2～3份，发泡剂2～4份，异氰酸酯135～145份。本发明中反应型磷氮阻燃剂为一种含磷氮阻燃元素的二元醇化合物，与聚醚多元醇的功能类似，醇羟基能与异氰酸根发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，实现了阻燃元素(P、N)以共价键形式引入交联聚氨酯网络的目标，形成了特定的交联网络结构，从而避免了使用传统添加型阻燃剂带来的不足，得到强制相容的、磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料。

Description

一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料
技术领域
本发明属于泡沫塑料技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
软质聚氨酯泡沫塑料(Flexible polyurethane foam)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。因其多为开孔结构，通常具有密度低、透气、吸音、保温、回弹性好等特点，广泛应用于过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。由于上述材料大多用于建筑装饰领域，因此提高软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能显得尤为重要。
添加型方式是提高PU阻燃性能最为经济有效的方法。中国专利ZL201110449542.3报道了一种阻燃聚氨酯材料，A组份由聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，A、B反应得到阻燃型聚氨酯材料。中国专利ZL201210022575.4报道了一种阻燃聚氨酯，由以下原料组成：多元醇混合物60～75％、泡沫稳定剂1.0～2.0％、催化剂2.0～3.5％、阻燃剂10～18％、发泡剂10～20％和水1.2～1.6％。该发明的优点在于生产的聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能。
综上，现有聚氨酯泡沫阻燃研究广泛。但是，采用添加型阻燃剂也存在一些不足，如为达理想的阻燃效果，添加量较大，影响基体树脂的常规性能；阻燃剂与基体树脂不相容，长期贮存或使用时有效成分会迁移到材料表面流失，发生类似橡胶的“喷霜”现象。
发明内容
本发明的目的在于避开添加型技术的缺陷，提供一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的具体技术方案如下：
一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料，其原料包括如下重量份的组份：
其中，所述反应型磷氮阻燃剂为4,4′-[1,4-苯基-双亚磷酸二乙酯基-二次甲亚氨基)]二苯酚(P/N-FR)，结构式为：
其制备方法参考自引文献(Huan Liu,Kai Xu,Hualun Cai,Jiangxun Su,XinLiu,Zien Fu,Mingcai Chen.Thermal properties and flame retardancy of novelepoxy based on phosphorus-modified Schiff-base[J].Polymers for AdvancedTechnologies,2012,23(1):114–121)。
本发明的一个优选实施方案中，所述反应型磷氮阻燃剂与聚醚多元醇的重量比范围为1:9～9:1。
本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇为软泡类聚氨酯用，如聚醚多元醇4110，粘度(25℃)为3500～4500mPa·s，羟值为430～470mg KOH/g(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。
本发明的一个优选实施方案中，所述胺类催化剂为三亚乙基二胺。
本发明的一个优选实施方案中，所述匀泡剂为硅碳键型匀泡剂。
本发明的一个优选实施方案中，所述发泡剂为水。
本发明的一个优选实施方案中，所述异氰酸酯的粘度(25℃)为145～245mPa·s，NCO质量百分数含量为29.8％～31.8％(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。
本发明的一个优选实施方案中，所述有机金属催化剂为辛酸亚锡。
上述磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)将反应型磷氮阻燃剂、聚醚多元醇、胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂混合，得到混合物组份A；
2)将异氰酸酯与有机金属催化剂混合，得到混合组份B；
3)将混合组份B加入混合组份A，倒入模具，进行发泡，熟化，脱模工序后，最终制得本发明专利的磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
通过改变聚醚多元醇与P/N-FR的用量比，可制备出一系列不同磷氮含量的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明主要的有益效果在于：
1)本发明的反应型阻燃剂P/N-FR为一种含磷氮阻燃元素的二元醇，与聚醚多元醇的功能类似，能与异氰酸根发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，形成与阻燃元素强制相容的聚氨酯网络；
2)本发明的泡沫塑料将阻燃性能优异的P、N元素以共价键形成引入聚氨酯网络中，形成了磷/氮协同的，阻燃性能优异的聚氨酯材料，避免了以物理共混方式的树脂长期贮存和使用时阻燃元素的迁移，增加了聚氨酯泡沫的使用条件和使用年限。
附图说明
图1为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂P/N-FR的1H核磁共振谱图；
图2为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂P/N-FR的31P核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
下述实施例中的P/N-FR的1H和31P的核磁共振谱图分别如图1和图2所示。1H NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝0.91-1.17(6H,H6),3.47-4.01(4H,H5),4.76-4.85(1H,H3),5.58-5.62(1H,NH),6.41-6.44(2H，H2)，6.56-6.58(2H，H1)，7.40(2H,H4),8.42(1H,OH).31P NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝23.3。
实施例1：
将105g聚醚多元醇4110、0.25g三亚乙基二胺、3g硅碳键型匀泡剂、4g水混合，得到混合物组份A；将145g异氰酸酯与0.15g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为17.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例2：
将81g聚醚多元醇4110、9g P/N-FR、0.05g三亚乙基二胺、2g硅碳键型匀泡剂、2g水混合，得到混合物组份A；将135g异氰酸酯与0.1g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为18.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例3：
将72g聚醚多元醇4110、18g P/N-FR、1.5g三亚乙基二胺、2.5g硅碳键型匀泡剂、3g水混合，得到混合物组份A；将140g异氰酸酯与0.12g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为19.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例4-10：
磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法同实施例3，改变聚醚多元醇4110和P/N-FR的配比，其它成分同实施例3，制备得到一系列不同磷氮含量的阻燃聚氨酯，配比如下表所示：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而，故不能依此限定本发明实施的范围，即本发明专利范围及说明书内容所作为的等效变化与修饰(只要聚氨酯交联网络含P/N-FR成分的)，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料，其交联网络结构由聚醚多元醇、反应型磷氮阻燃剂和异氰酸酯反应决定，其特征在于由以下重量份原料制成：由聚醚多元醇和反应型磷氮阻燃剂90～105份、胺类催化剂0.05～0.25份、有机金属催化剂0.1～0.15份、匀泡剂2～3份、发泡剂2～4份和异氰酸酯135～145份。
2.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述反应型磷氮阻燃剂为4,4′-[1,4-苯基-双亚磷酸二乙酯基-二次甲亚氨基]二苯酚。
3.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述聚醚多元醇为软泡类聚氨酯用，其粘度(25℃)为3500～4500mPa·s，羟值为430～470mg KOH/g。
4.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述反应型磷氮阻燃剂与聚醚多元醇的重量比范围为1:9～9:1。
5.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述异氰酸酯的粘度(25℃)为145～245mPa·s，NCO质量百分数含量为29.8％～31.8％。
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