CN106496505A - 一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料(交联网络结构)，其原料包括：聚醚多元醇和反应型磷氮阻燃剂95‑110重量份、胺类催化剂0.1‑0.3份，有机金属催化剂0.05‑0.1重量份，匀泡剂1‑2份，发泡剂3‑5份，异氰酸酯140‑150份。本发明中的反应型磷氮阻燃剂为一种含磷氮阻燃元素的二元醇，与聚醚多元醇的功能类似，能与异氰酸根发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，将阻燃元素磷氮均以共价链的形式引入交联聚氨酯网络，避免了使用传统以物理共混方式的添加型阻燃剂的不足，形成强制相容的、协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料。

Description

一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料
技术领域
本发明属于泡沫塑料技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
软质聚氨酯泡沫塑料(Flexible polyurethane foam)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品，因其卓越的性能而被广泛应用于过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。但是，软质聚氨酯泡沫塑料和大多数高分子材料一样，都有一个致命的缺点——高温下易分解、燃烧；而且，燃烧时所放出的毒性气体、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此，聚氨酯泡沫塑料阻燃研究受到全球的关注。
中国专利CN102659996A公开了一种阻燃聚氨酯网状泡沫塑料，为达到阻燃效果，添加了阻燃剂18.5～22.5份，得到了符合环保要求，阻燃性能好的产品。中国专利CN1463997公开了一种软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，即在作为活性发泡剂的水作用下，进一步地在一或多种催化剂、填料、阻燃剂等常规添加剂及助剂存在下，通过异氰酸酯组份与低不饱和度聚醚多元醇组份一步法反应制备。该发明具有提高了阻燃性能，具有成本低廉等优点。综上，现有软质聚氨酯泡沫阻燃技术已经相当成熟，且成本低，见效快，具有很好的应用前景。
但是，采用添加型阻燃剂也会带来一些不可避免的问题：(1)为达到阻燃效果，添加量较大，影响基体树脂的其它性能；阻燃剂与基体树脂相容性差，长期贮存或使用时有效成分会迁移到材料表面流失，发生类似橡胶的“喷霜”现象。
发明内容
本发明的目的在于避开添加型技术的缺陷，提供一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明的具体技术方案如下：
一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其原料包括如下重量份的组份：
其中，所述反应型磷氮阻燃剂为4,4′-[1,4-苯基-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基)二次甲亚氨基)]二苯酚(DOPO-t-DP)，结构式为：
其制备方法参考自引文献(L.Xiao,D.Sun,T.Niu,Y.Yao.Syntheses andcharacterization of two novel 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide-based flame retardants for epoxy resin[J].High Performance Polymers,Jan24,2014)。
制备反应DOPO-t-DP的反应式如下：
本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇与所述反应型含磷氮阻燃剂的重量比为90～10:10～90。
本发明的一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇为软泡类聚氨酯用聚醚多元醇4110，粘度(25℃)为3500～4500mPa·s，羟值为430～470mg KOH/g(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。
本发明的一个优选实施方案中，所述胺类催化剂为三亚乙基二胺。
本发明的一个优选实施方案中，所述匀泡剂为硅碳键型匀泡剂。
本发明的一个优选实施方案中，所述发泡剂为水。
本发明的一个优选实施方案中，所述异氰酸酯的粘度(25℃)为150～250mPa·s，NCO质量百分数含量为30.0％～32.0％(还可以是任意其它商用聚氨酯用多元醇)。
本发明的一个优选实施方案中，所述有机金属催化剂为辛酸亚锡。
上述磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)将反应型磷氮阻燃剂、聚醚多元醇、胺类催化剂、匀泡剂、发泡剂混合，得到混合物组份A；
2)将异氰酸酯与有机金属催化剂混合，得到混合组份B；
3)将混合组份B加入混合组份A，倒入模具，进行发泡，熟化，脱模工序后，最终制得本发明专利的磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
通过改变聚醚多元醇与DOPO-t-DP的用量比，可制备出一系列不同磷氮含量的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
本发明主要的有益效果在于：
1、本发明的反应型阻燃剂DOPO-t-DP为一种含磷氮阻燃元素的二元醇，与聚醚多元醇的功能类似，能与异氰酸根发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，形成强制相容的聚氨酯网络；
2、本发明的泡沫塑料将阻燃性能优异的P、N元素以共价键形成引入聚氨酯网络中，形成了磷/氮协同的，阻燃性能优异的聚氨酯材料，避免了以物理共混方式的树脂长期贮存和使用时阻燃元素的迁移，增加了聚氨酯泡沫的使用条件和使用年限；
3、由于采用了磷/氮协同的技术阻燃改性聚氨酯材料，因此，阻燃剂的添加量大大降低，可以在提高阻燃性能的同时，不会明显影响基体树脂的其它性能。
附图说明
图1为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂DOPO-t-DP的1H核磁共振谱图；
图2为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂DOPO-t-DP的31P核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
下述实施例中的DOPO-t-DP的1H和31P的核磁共振谱图分别如图1和图2所示。1HNMR(ppm,DMSO-d6),δ＝4.92(0.6H,H5,H10),5.31(0.4H,H5′,H10′),5.62(0.4H,NH′),6.00(0.6H,NH),6.38-6.54(4H,H2,H3,H2′,H3′,H12,H13,H12′,H13′),6.80-6.96(0.6H,H25,H37),7.17(0.4H,H25′,H37′),7.24-7.31(2H,H7,H8,H7′,H8′),7.34(1H,H23,H35,H23′,H35′),7.42(1H,H24,H36,H24′,H36′),7.54(1H,H17,H29,H17′,H29′),7.70(0.4H,H18′,H30′),7.77(0.6H,H18,H30),7.94(1H,H16,H28,H16′,H28′),8.13(1H,H22,H34,H22′,H34′),8.18(1H,H19,H31,H19′,H31′),8.43(0.6H,OH),8.46(0.4H,OH′).31P NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝28.7,31.6.
实施例1：
将110g聚醚多元醇4110、0.3g三亚乙基二胺、2g硅碳键型匀泡剂、5g水混合，得到混合物组份A；将150g异氰酸酯与0.1g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为17.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例2：
将85.5g聚醚多元醇4110、9.5g DOPO-t-DP、0.1g三亚乙基二胺、1g硅碳键型匀泡剂、3g水混合，得到混合物组份A；将140g异氰酸酯与0.05g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为18.5(GB/T2406.1-2008)。
实施例3：
将76g聚醚多元醇4110、19g DOPO-t-DP、2.5g三亚乙基二胺、1.5g硅碳键型匀泡剂、4g水混合，得到混合物组份A；将145g异氰酸酯与0.08g辛酸亚锡混合，得到混合组份B；，室温2500r/min下高速搅拌下将A和B组份混合均匀。观察到混合料发白时，即倒入自制模具中自由发泡，发泡完后熟化48h，脱模即得到软质聚氨酯泡沫塑料。其氧指数为20.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例4-10：
磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的制备方法同实施例3，改变聚醚多元醇4110和DOPO-t-DP的配比，其它成分同实施例3，制备得到一系列不同磷氮含量的阻燃聚氨酯，配比如表1所示：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而，故不能依此限定本发明实施的范围，即本发明专利范围及说明书内容所作为的等效变化与修饰(只要聚氨酯交联网络含DOPO-t-DP成分的)，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其交联网络特征在于：由聚醚多元醇、反应型磷氮阻燃剂、胺类催化剂、有机金属催化剂、匀泡剂、发泡剂和异氰酸酯发生化学反应制备得到；其阻燃交联网络结构主要是由聚醚多元醇、反应型磷氮阻燃剂和异氰酸酯决定。
2.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述反应型磷氮阻燃剂为4,4′-[1,4-苯基-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基)二次甲亚氨基]二苯酚。
3.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述聚醚多元醇为软泡类聚氨酯用聚醚多元醇。
4.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述聚醚多元醇与反应型磷氮阻燃剂的重量比为90～10:10～90。
5.根据权利要求1所述的阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述异氰酸酯的粘度(25℃)为150～250mPa·s，NCO质量百分数含量为30.0％～32.0％。
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