CN105175777A - 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用，其方法以环氧氯丙烷与醇胺类化合物在有机溶剂中，按反应摩尔比，进行开环闭环反应，过滤，减压除去溶剂，得到室温下为粘稠液态的反应中间体缩水甘油基醇胺。再利用DOPO与环氧基团的反应，形成端基为双羟基同时具有DOPO阻燃基团的反应型阻燃剂。该阻燃剂具有磷-氮协效阻燃作用，环保、无毒、低烟，可作为扩链剂应用于结构型阻燃聚氨酯材料的制备，制备工艺简单，阻燃效果显著。采用该阻燃剂合成的聚氨酯材料具有良好的机械性能，氧指数提高到27-29%，阻燃等级可达到？UL94？V-0级。

Description

一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备及应用。

背景技术

随着人们防火意识的增强及社会经济的发展，研发各式各样的低毒、高效的阻燃剂已经成为一大趋势。目前常用的阻燃剂主要为有机卤系、有机磷系和无机系三大类，磷系阻燃剂是当代最具有应用潜力的阻燃剂。其中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）因具有独特的化学结构，热稳定性优于一般的磷酸酯，并具有低含磷量、无卤、无毒等优点，受到研究人员的广泛关注。利用其活泼的P-H键易与不饱和键，羰基，环氧基等的反应，可以实现将含DOPO基团引入多元醇类化合物中，形成软段含磷的聚氨酯材料。但制备阻燃多元醇过程降低酸值工艺复杂，成本较高，且制备的聚氨酯融滴现象严重。

此外，单一含磷阻燃剂的阻燃效率有限、添加量大、对材料的机械性能影响较大，难以满足进一步提高高分子材料阻燃性能的要求。而含氮阻燃剂因高效、低毒、低烟等优点得到人们的青睐。研究发现，通过分子设计合成的磷-氮协同阻燃剂，在受热时表面会生成一层炭质泡沫层，能有效隔热、隔氧、抑烟、防融滴等作用，能够减少阻燃剂的使用量，提高阻燃效率，降低成本，成为阻燃改性最有研究前景的方向之一。专利CN103980313A利用季磷盐和六羟甲基三聚氰胺六甲醚合成一种磷氮协同阻燃多元醇，但其工艺复杂，成本较高，很难实现工业化。专利CN103435652A利用DOPO和六（4-氨基-苯氧基）-环三氧腈，通过Aterton-Todd和Kabachnik-Fields反应，制备出一类超支化磷-氮协同阻燃剂，阻燃效果好，但反应过程中需用到大量致癌溶剂四氯化碳和甲醛，且只能作为聚氨酯的添加型阻燃剂。专利CN101376665A用DOPO，对羟基苯甲醛和三聚氯氰合成了一种磷-氮协同的添加型均三嗪结构氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂热稳定好，阻燃效果显著，但刚性极大，对高分子聚合物的物理机械性能可能存在较大的影响。因此，进一步开发新型高效、可直接应用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂将具有广泛的市场前景。

发明内容

本发明的目的是为克服现有制备结构型阻燃聚氨酯材料生产中合成条件苛刻繁杂等问题，提供一种合成工艺简单、产率高、以端基为双羟基含DOPO基团的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法。并应用于聚氨酯制备中，简化结构型阻燃聚氨酯生产工艺，使其在燃烧过程中，阻燃剂中的磷-氮元素互相作用，提高材料的阻燃性。

本发明的目的是这样实现的，所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂，其结构式为

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的合成路线如下：

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：在反应瓶中加入有机溶剂和醇胺化合物，升温至25-40℃，边搅拌边分批滴加环氧氯丙烷，反应4-8h，升温至40-60℃，匀速滴加过量的NaOH溶液，继续反应1-3h，得到白色悬浊液，过滤除去NaCl，除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基醇胺类化合物;

步骤二：将步骤一所得的中间体缩水甘油基醇胺类化合物和有机溶剂加入反应瓶中，升温至80-150℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，生成白色沉淀，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，干燥，得到白色粉末，即得端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂。

所述醇胺类化合物至少有一种选用二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺。

所述醇胺类化合物与环氧氯丙烷的物质量比为1:（0.8-1.0），醇胺类化合物与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL；缩水甘油基醇胺类化合物与DOPO的物质量比为1:（1.0-1.1），DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。

本发明所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂在制备阻燃聚氨酯皮革中的应用。

本发明所述的一种制备阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步骤：先将聚酯多元醇、扩链剂、权利要求3-6任一所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、催化剂、溶剂在80-85℃搅拌下混合均匀，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps为止，得到阻燃聚氨酯材料；所述聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、MDI的物质量比为1:（1.6-3.8）:1:（3.6-5.8），所述催化剂的用量为MDI用量的0.028-0.03wt%，聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂和MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.5-1.85)。

所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺中任意一种或多种任意比例的混合物，其与磷-氮协同反应型阻燃剂的物质量比为（1.6-3.8）:1，优选（1.6-2.8）:1。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物。

具体地说，本发明所述用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的结构式为：

。

本发明通过如下的技术方案实现:

步骤一：在反应瓶中加入有机溶剂和醇胺化合物，升温至25-40℃，边搅拌边分滴加环氧氯丙烷，反应4-8h，升温至40-60℃，匀速滴加过量的NaOH溶液(浓度优选50%)，继续反应1-3h，得到白色悬浊液。过滤除去NaCl，旋蒸除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基醇胺类化合物。

步骤二：将步骤一所得的中间体缩水甘油基醇胺类化合物和有机溶剂加入反应瓶中，升温至80-150℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，有白色沉淀生成，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂。

所述合成中醇胺类化合物包括二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。

所述醇胺类化合物与环氧氯丙烷的物质量比为1:（0.8-1.0），醇胺类化合物与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL；中间体缩水甘油基醇胺类化合物与DOPO的物质量比为1:（1.0-1.1），DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。

所述环氧氯丙烷与醇胺类化合物的开环反应的温度优选为25-30℃，反应时间优选为5h；环氧氯丙烷与醇胺类化合物的闭环反应的温度优选为40-50℃，反应时间优选为2h。

所述DOPO与中间体缩水甘油基醇胺类化合物反应温度优选为120℃，反应时间优选为8h。

步骤一所用的NaOH溶液的浓度可以是本领域常规的浓度，优选浓度50wt%。

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。

所述磷-氮协同反应型阻燃剂可在制备阻燃聚氨酯材料中应用。

所述制备阻燃聚氨酯材料的具体方法如下：先将聚酯多元醇、扩链剂、磷-氮协同反应型阻燃剂、催化剂、溶剂在80-85℃搅拌下混合均匀，逐步加入计量的MDI，并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps为止，将得到的聚氨酯封装备用。

所述聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、MDI按物质量比优选为1:（1.6-3.8）:1:（3.6-5.8），催化剂的用量为相对于MDI用量的0.028-0.03w%，聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.5-1.85)。

所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺中任意一种或多种任意比例的混合物，其与磷-氮协同反应型阻燃剂的物质量比为（1.6-3.8）:1，优选为（1.6-2.8）1：。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物，优选为二月桂酸二丁基锡。

所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol。优选为分子量为2000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇。

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物。所述胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺任意一种或两种任意比例的混合物，优选为N，N-二甲基甲酰胺和甲苯。

本发明以环氧氯丙烷和醇胺类为原料，通过环氧基的开环闭环反应制备了反应中间体缩水甘油基醇胺类化合物，通过DOPO与其反应生成端基为双羟基含DOPO基团的磷-氮协同反应型阻燃剂。该方法合成工艺简单，成本低廉，反应条件温和，产率高，适合大规模生产，且可以通过反应物种类的调节制备不同结构的阻燃剂。以本发明的端基为双羟基含DOPO基团的磷-氮协同反应型阻燃剂可作为聚氨酯扩链剂使用，利用羟基与异氰酸酯基团的反应，将含DOPO基团的磷-氮元素引入到聚氨酯基体中，改善了当前单一阻燃剂的阻燃效率较低的现状，易于工业化。

附图说明

图1为发明实施例1所制备的含磷缩水甘油基二乙醇胺的红外图。

图2为发明实施例1所制备的含磷缩水甘油基二乙醇胺的核磁氢谱图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不受这些实施例限制。

实施例1

在干燥的三口瓶中加入105g（1.0mol）二乙醇胺和110mL无水乙醇，升温至28℃，边搅拌边分滴加92.5g（1.0mol）环氧氯丙烷，反应5h，升温至50℃，匀速滴加NaOH溶液(浓度50wt%)，继续反应2h，得到白色悬浊液。过滤除去NaCl，旋蒸除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基二乙醇胺。

在干燥的三口瓶中加入80.5g（0.5mol）上述步骤制得的缩水甘油基二乙醇胺和200mL无水乙醇，升温至120℃，边搅拌边分批加入108g（0.5mol）DOPO，反应8h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，有白色沉淀生成，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，磷含量为8.2%。对样品进行红外及核磁表征，如图1，图2所示，从图谱可以看出所制备的端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂是含磷缩水甘油基二乙醇胺。

112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，20.73g（0.055mol）上述步骤制得的端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，80-85℃搅拌下混合均匀，先分批加入37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为0.75-0.8%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到UL94V-0级，LOI为26。

实施例2

在干燥的三口瓶中加入133g（1.0mol）二异丙醇胺和150mL无水乙醇，升温至25℃，边搅拌边分滴加92.5g（1.0mol）环氧氯丙烷，反应5h，升温至40℃，匀速滴加NaOH溶液(浓度50wt%)，继续反应2h，得到白色悬浊液。过滤除去NaCl，旋蒸除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基二异丙醇胺。

在干燥的三口瓶中加入94.5g（0.5mol）缩水甘油基二异丙醇胺和200mL无水乙醇，升温至120℃，边搅拌边分批加入108g（0.5mol）DOPO，反应8h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，有白色沉淀生成，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，磷含量为7.65%。

112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，22.28g（0.055mol）端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，80-85℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为0.75-0.8%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到UL94V-0级，LOI为26.5。

实施例3

在干燥的三口瓶中加入161g（1.0mol）二丁醇胺和200mL无水乙醇，升温至30℃，边搅拌边分滴加92.5g（1.0mol）环氧氯丙烷，反应5h，升温至60℃，匀速滴加NaOH溶液(浓度50%)，继续反应2h，得到白色悬浊液。过滤除去NaCl，旋蒸除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基二丁醇胺。

在干燥的三口瓶中加入108.5g（0.5mol）缩水甘油基丁醇胺和100mL无水乙醇，升温至120℃，边搅拌边分批加入108g（0.5mol）DOPO，反应8h，得到浅黄色透明液体。向该液体加入乙醚，有白色沉淀生成，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，80℃干燥，得到白色粉末，即端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，磷含量为7.16%。

112g（0.056mol）聚酯己二酸乙二醇酯二醇，6g（0.097mol）乙二醇，23.76g（0.055mol）端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂，120mLN，N-二甲基甲酰胺，0.02g二月桂酸二丁基锡，80-85℃搅拌下混合均匀，先分批入加37.5g（0.15mol）和12.5g（0.05mol）的MDI，甲苯调节黏度，再分批补加MDI，至聚氨酯的黏度为40000-80000pps，将得到阻燃聚氨酯封装备用。此聚氨酯的磷含量为0.75-0.8%，固含量为35-40%，按UL94-2013和GB/T5454-1997测试标准测试，阻燃等级可达到UL94V-0级，LOI为27。

上述的具体实施方式是对本发明申请的进一步详细说明，但本发明权利要求保护的范围并不局限于实施方式中所描述的范围，凡采用等同替换或等效变形的技术方案，均落在本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的结构式为

。

2.权利要求1所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的合成路线如下：

。

3.权利要求1所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

步骤一：在反应瓶中加入有机溶剂和醇胺化合物，升温至25-40℃，边搅拌边分批滴加环氧氯丙烷，反应4-8h，升温至40-60℃，匀速滴加过量的NaOH溶液，继续反应1-3h，得到白色悬浊液，过滤除去NaCl，除溶剂，干燥得反应中间体缩水甘油基醇胺类化合物;

步骤二：将步骤一所得的中间体缩水甘油基醇胺类化合物和有机溶剂加入反应瓶中，升温至80-150℃，边搅拌边分批加入DOPO，反应7-12h，得到浅黄色透明液体;向该液体加入乙醚，生成白色沉淀，过滤除去滤液，用乙醚多次冲洗沉淀，干燥，得到白色粉末，即得端基为双羟基磷-氮协同反应型阻燃剂。

4.如权利要求3所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述醇胺类化合物至少有一种选用二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺。

5.如权利要求3或4所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述醇胺类化合物与环氧氯丙烷的物质量比为1:（0.8-1.0），醇胺类化合物与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL；缩水甘油基醇胺类化合物与DOPO的物质量比为1:（1.0-1.1），DOPO与有机溶剂的配比为1g:(1-3)mL。

6.如权利要求5所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氧六环中的一种，优选为乙醇。

7.权利要求3-6任一所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂在制备阻燃聚氨酯皮革中的应用。

8.一种制备阻燃聚氨酯皮革的方法，包括如下步骤：先将聚酯多元醇、扩链剂、权利要求3-6任一所述的一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、催化剂、溶剂在80-85℃搅拌下混合均匀，逐步加入二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），并用适量的溶剂调节聚氨酯黏度至40000-80000pps为止，得到阻燃聚氨酯材料；所述聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂、MDI的物质量比为1:（1.6-3.8）:1:（3.6-5.8），所述催化剂的用量为MDI用量的0.028-0.03wt%，聚酯多元醇、扩链剂、用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂和MDI的质量总和与溶剂质量比为1:(1.5-1.85)。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、乙醇胺中任意一种或多种任意比例的混合物，其与磷-氮协同反应型阻燃剂的物质量比为（1.6-3.8）:1，优选（1.6-2.8）:1。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸铅任意一种或两种任意比例的混合物；所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇任意一种或两种任意比例的混合物，分子量为1000-2000g/mol；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，甲苯、甲基乙基酮任意一种或多种任意比例的混合物。