CN106866734A - 一种端基为酸性基团的有机含磷‑氮酯化物及其制备方法 - Google Patents
一种端基为酸性基团的有机含磷‑氮酯化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106866734A CN106866734A CN201710032693.6A CN201710032693A CN106866734A CN 106866734 A CN106866734 A CN 106866734A CN 201710032693 A CN201710032693 A CN 201710032693A CN 106866734 A CN106866734 A CN 106866734A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- nitrogen
- acidic
- carboxylate
- end group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 63
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 46
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 25
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims abstract description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 17
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- -1 phosphorus-nitrogen carboxylate Chemical class 0.000 claims description 156
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 67
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 64
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 61
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 48
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 208000035389 Ring chromosome 6 syndrome Diseases 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 6
- MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 3-[hydroxy(phenyl)phosphoryl]propanoic acid Chemical class OC(=O)CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 MORLYCDUFHDZKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 29
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 22
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 0 CC(C)(*(C1)=C1[U]=NC)NC Chemical compound CC(C)(*(C1)=C1[U]=NC)NC 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical group [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UXPQIWWTVVSVJJ-UHFFFAOYSA-N ClBrCl Chemical compound ClBrCl UXPQIWWTVVSVJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- WPYVFMKRHQSQSU-UHFFFAOYSA-N ethyl(phenyl)phosphinic acid Chemical class CCP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 WPYVFMKRHQSQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diol Chemical group C1=CC=CC2=C(O)C(O)=CC=C21 NXPPAOGUKPJVDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6503—Five-membered rings
- C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5353—Esters of phosphonic acids containing also nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种端基为酸性基团的有机含磷‑氮酯化物及其制备方法，首先通过侧基含功能元素二元羧酸与季戊四醇的反应得到端基为羧基的DAPER，然后通过有机含功能元素二元酸与二元醇的反应得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA，最后通过DAPER与DADA的反应得到最终产品。本发明的制备方法基于反应物多官能团反应活性差异，最终制得的端基为酸性基团的有机含磷‑氮酯化物克服了传统液体型酯化物存储和使用困难、结构简单导致用途单一、制备过程污染环境等缺点，最终产品为高分子量的固态酯化物，分子的端基为羧酸基或磷酸基，内部含有7.54～15.45wt％的磷元素和氮元素，具有热稳定性高、用途广泛等优点。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物及其制备方法，特别涉及一种固态端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物及其基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合制备方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域。但他们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的问题。目前各类聚合物广泛采用加入阻燃剂的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到国内外专家学者的广泛研究。
中国专利申请公开号CN 101880395A提出的一种含DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯为反应物获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂含磷量偏低，且使用过程中添加量达到15％才能达到较好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂的分离过程中沉淀剂用量较大，对环境污染较大。CN102304230A采用9,9-双(4-羟苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯为反应基质制备带芴基的含磷阻燃剂，但其反应过程较为复杂，不易控制且实验所需溶剂需严格除水。
综上所述，目前市面上的阻燃剂大多是通过溶液聚合的方法制得的，制备过程存在工艺复杂、有机溶剂使用量大、溶剂回收困难和污染环境等问题，造成生产加工成本过高；阻燃剂分子中功能元素(P、N、S等)的含量较低，导致阻燃剂的阻燃效率较低，需要较大的阻燃剂添加量才能达到理想的阻燃效果，阻燃剂的添加量较大又容易导致成本提高，对材料的其它性能产生不良的影响；阻燃剂多为小分子量液态化合物，一方面阻燃剂的分子量较低使得阻燃剂与高分子聚合物之间的相容性较差，阻燃剂在聚合物基体中容易团聚，分散不均匀，在使用过程中也存在着迁移问题，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液体型阻燃剂在运输、储存和加工等方面都存在困难。
因此，采用无溶剂的方法制得功能元素含量较高且分子量相对较大的固体型阻燃剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服传统液体型酯化物存储和使用困难、制备过程污染环境、功能元素含量较低、分子量较低等缺点，制备一种制备过程污染较小、功能元素含量较高且分子量较高的固体型端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含功能元素二元羧酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元羧酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元羧酸中两个羧酸基的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元羧酸的结构式为下列之一：
2)将有机含功能元素二元酸与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA；所述有机含功能元素二元酸中的功能元素为磷或氮，该功能元素与所述侧基含功能元素二元羧酸中的功能元素不同，所述有机含功能元素二元酸中的两个酸性基团的反应活性不同，所述两个酸性基团为两个羧酸基或磷酸基与羧酸基；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，所述有机含功能元素二元酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构式如下的化合物之一：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述有机含功能元素二元酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
本发明还提供了一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物为固态酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式为下列一种：
所述R为端基为酸性基团的含功能元素长链，其中，功能元素为磷或氮，酸性基团为磷酸基或羧酸基；
所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物分子中的磷元素和氮元素的总含量为7.54～15.45wt％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，所述端基为酸性基团的含功能元素长链为以下结构之一：
其中，n＝2,3,4。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的分子量为1528～3016g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
本发明制备的酯化物为基于反应物多官能团反应活性差异，采用熔融缩合法制得的固态端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，反应过程主要依赖于反应物多官能团的活性差异。第一步反应过程中使用的原料为侧基含功能元素二元羧酸，侧基含功能元素二元羧酸分子中两个羧基-COOH直接或通过亚甲基-CH2-与同一个叔碳相连，由于侧基含功能元素基团结构较大会产生空间位阻效应，使侧基含功能元素二元羧酸分子中通过亚甲基-CH2-与叔碳连接的羧基-COOH的反应活性高于直接与叔碳连接的羧基-COOH，在酯化反应过程中，连接亚甲基-CH2-的羧基-COOH能够先于季戊四醇中的羟基-OH发生酯化反应，形成酯键，又由于侧基含功能元素二元羧酸与季戊四醇的摩尔比为4:1，二者发生的是封端反应，因此侧基含功能元素二元羧酸中反应活性较高的-COOH与季戊四醇中的-OH反应结束后即停止，生成的端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的端基为原侧基含功能元素二元羧酸分子中反应活性较低的羧基-COOH，该羧基-COOH作为反应活性基团参与到后续的反应中。
第二步反应过程中，有机含功能元素二元酸同样由于空间位阻效应两个官能团(酸性基团)的反应活性存在差异，当有机含功能元素二元酸和二元醇的摩尔比为1:1时，有机含功能元素二元酸反应活性较高的官能团(酸性基团)与二元醇中的羟基-OH发生缩合反应，生成的酯化物一端为羟基-OH，另一端为原有机含功能元素二元酸分子中反应活性较低的官能团(酸性基团)。
第三步反应过程中，第一步反应的产物端基的羧基-COOH与第二步反应的产物端基的羟基-OH进一步发生酯化反应，得到端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物。
有益效果：
1)本发明制得的酯化物为固体型端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，克服了传统液体型酯化物作为添加剂使用时存在的添加和储存困难的缺点；
2)本发明制得的有机含磷-氮酯化物端基含有丰富的酸性基团，可以对其分子结构进行设计，作为进一步反应的反应单体，制备多功能化合物；
3)本发明制得的端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物分子量较高(1528～3128g/mol)，且为星型结构，作为添加剂使用时，能够提高与聚合物的相容性，克服小分子量添加剂易迁移、耐久性差的问题；
4)本发明制得的端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物作为功能添加剂使用时，与聚合物基体具有良好的相容性，由于磷元素和氮元素含量较高(7.54～15.45wt％)，在添加量较少(小于5wt％)的情况下能够达到较好的改性效果；
5)本发明制得的端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物既含有磷元素又含有氮元素，能够起到良好的协同作用；
6)本发明制备端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的方法简单，属于熔融缩合，无需使用大量的溶剂，不会对环境产生影响，有利于环境保护，同时降低了溶剂回收成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将苯基膦酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在25℃的真空烘箱中烘干6h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为15.45wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1528g/mol，熔点为65℃，起始热分解温度为420℃。
实施例2
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为315rpm，熔融酯化反应的温度为181℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将苯基膦酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为315rpm，熔融缩合反应的温度为182℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为315rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在26℃的真空烘箱中烘干7h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为14.9wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1584g/mol，熔点为68℃，起始热分解温度为413℃。
实施例3
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为333rpm，熔融酯化反应的温度为182℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将甲基膦酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为333rpm，熔融缩合反应的温度为183℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为333rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在27℃的真空烘箱中烘干8h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为14.39wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1640g/mol，熔点为69℃，起始热分解温度为410℃。
实施例4
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为354rpm，熔融酯化反应的温度为183℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将甲基膦酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为354rpm，熔融缩合反应的温度为184℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为354rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在28℃的真空烘箱中烘干9h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为15.45wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1528g/mol，熔点为70℃，起始热分解温度为420℃。
实施例5
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为387rpm，熔融酯化反应的温度为184℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为387rpm，熔融缩合反应的温度为186℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为387rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在30℃的真空烘箱中烘干10h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为14.9wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1584g/mol，熔点为73℃，起始热分解温度为408℃。
实施例6
一种端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为410rpm，熔融酯化反应的温度为186℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为410rpm，熔融缩合反应的温度为188℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为410rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在32℃的真空烘箱中烘干11h得到端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为14.39wt％，端基为磷酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为1640g/mol，熔点为77℃，起始热分解温度为405℃。
实施例7
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为427rpm，熔融酯化反应的温度为188℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为427rpm，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为427rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在34℃的真空烘箱中烘干12h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为10.3wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2292g/mol，熔点为83℃，起始热分解温度为368℃。
实施例8
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含氮二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为445rpm，熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含氮二元羧酸的结构式为：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为445rpm，熔融缩合反应的温度为191℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为445rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在35℃的真空烘箱中烘干12h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为10.05wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2348g/mol，熔点为87℃，起始热分解温度为360℃。
实施例9
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的温度为191℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融缩合反应的温度为191℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在38℃的真空烘箱中烘干13h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为7.54wt％，端基为羧酸340℃。
实施例10
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为455rpm，熔融酯化反应的温度为193℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为455rpm，熔融缩合反应的温度为193℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为455rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在39℃的真空烘箱中烘干14h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为7.82wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为3016g/mol，熔点为97℃，起始热分解温度为340℃。
实施例11
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为458rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为458rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为458rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在40℃的真空烘箱中烘干15h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为10.07wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2344g/mol，熔点为100℃，起始热分解温度为372℃。
实施例12
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为462rpm，熔融酯化反应的温度为196℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为462rpm，熔融缩合反应的温度为196℃，反应时间为2h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为462rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在44℃的真空烘箱中烘干16h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为9.83wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2400g/mol，熔点为108℃，起始热分解温度为387℃。
实施例13
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为485rpm，熔融酯化反应的温度为198℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为485rpm，熔融缩合反应的温度为198℃，反应时间为3h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为485rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在48℃的真空烘箱中烘干17h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为10.31wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2288g/mol，熔点为111℃，起始热分解温度为398℃。
实施例14
一种端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将有机含氮二元酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，有机含氮二元酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA，其中有机含氮二元酸结构式为：
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在50℃的真空烘箱中烘干18h得到端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物分子中磷元素和氮元素的总含量为10.07wt％，端基为羧酸基的有机含磷-氮酯化物的分子量为2344g/mol，熔点为125℃，起始热分解温度为403℃。
Claims (9)
1.一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征是，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含功能元素二元羧酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含功能元素二元羧酸中功能元素为磷或氮，所述侧基含功能元素二元羧酸中两个羧酸基的反应活性不同，所述侧基含功能元素二元羧酸的结构式为下列之一：
2)将有机含功能元素二元酸与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA；所述有机含功能元素二元酸中的功能元素为磷或氮，该功能元素与所述侧基含功能元素二元羧酸中的功能元素不同，所述有机含功能元素二元酸中的两个酸性基团的反应活性不同，所述两个酸性基团为两个羧酸基或磷酸基与羧酸基；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物。
2.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
3.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征在于，所述有机含功能元素二元酸为苯基膦酸、甲基膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或结构式如下的化合物之一：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述有机含功能元素二元酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。
6.根据权利要求5所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的制备方法，其特征在于，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，其特征是：所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物为固态酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式为下列一种：
所述R为端基为酸性基团的含功能元素长链，其中，功能元素为磷或氮，酸性基团为磷酸基或羧酸基；
所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物分子中的磷元素和氮元素的总含量为7.54～15.45wt％。
8.根据权利要求7所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，其特征在于，所述端基为酸性基团的含功能元素长链为以下结构之一：
其中，n＝2,3,4。
9.根据权利要求7所述的一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物，其特征在于，所述端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物的分子量为1528～3016g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710032693.6A CN106866734B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710032693.6A CN106866734B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106866734A true CN106866734A (zh) | 2017-06-20 |
| CN106866734B CN106866734B (zh) | 2019-06-11 |
Family
ID=59158489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710032693.6A Active CN106866734B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种端基为酸性基团的有机含磷-氮酯化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106866734B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006084489A1 (de) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Schill + Seilacher 'struktol' Aktiengesellschaft | AMINODERIVATE VON DIBENZ[c,e][1,2]-OXAPHOSPHORIN-6-OXIDEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG |
| JP2007145727A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Sanko Kk | 新規な有機リン化合物及びその製造方法、並びにポリトリメチレンテレフタレート |
| WO2008132111A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Basf Se | Flammgeschützte thermoplastische formmassen |
| WO2014116996A1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Washington State University Research Foundation | Derivatives of fatty esters, fatty acids and rosins |
| CN105175777A (zh) * | 2015-07-25 | 2015-12-23 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN105669760A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用 |
-
2017
- 2017-01-16 CN CN201710032693.6A patent/CN106866734B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006084489A1 (de) * | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Schill + Seilacher 'struktol' Aktiengesellschaft | AMINODERIVATE VON DIBENZ[c,e][1,2]-OXAPHOSPHORIN-6-OXIDEN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND VERWENDUNG |
| JP2007145727A (ja) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Sanko Kk | 新規な有機リン化合物及びその製造方法、並びにポリトリメチレンテレフタレート |
| WO2008132111A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Basf Se | Flammgeschützte thermoplastische formmassen |
| WO2014116996A1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-07-31 | Washington State University Research Foundation | Derivatives of fatty esters, fatty acids and rosins |
| CN105175777A (zh) * | 2015-07-25 | 2015-12-23 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN105669760A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机磷杂菲衍生物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BERNHARD SCHARTEL ET AL.: "Flame Retardancy Polymers: The Role Specific Reactions in Condensed Phase", 《MACROMOLCULAR MATERIALS AND ENGIEERING》 * |
| 班大明等: "聚苯氧基磷酸对苯二酚酯的合成、表征及其热稳定性研究", 《动能材料》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106866734B (zh) | 2019-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106866740B (zh) | 一种酯化物及其制备方法 | |
| CN106810579B (zh) | 一种端羟基有机含磷-氮酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酯纤维fdy丝 | |
| CN101200820B (zh) | 一种阻燃聚酯纤维的制备方法 | |
| CN102977144B (zh) | 一种含三嗪环结构的有机次膦酸盐及其制备方法 | |
| CN106831877B (zh) | 一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酰胺6织物 | |
| CN110643026B (zh) | 一种用于聚酯的钛系催化剂及制备方法 | |
| CN106831854A (zh) | 一种混合价态六钒酸烷氧衍生物及其制备方法 | |
| CN112138708B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106866516A (zh) | 一种端基为羧酸基的有机含氮酯化物及其制备方法 | |
| CN101157667A (zh) | 一种吗啉季铵盐型离子液体及其制备方法 | |
| CN105541917A (zh) | 一种磷氮协同聚酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN101864612B (zh) | 阳离子可染的无卤阻燃聚酯纤维的制备方法 | |
| CN106810680A (zh) | 一种端羟基有机含磷‑氮‑硫酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃棉织物 | |
| CN106835340B (zh) | 一种端巯基有机含磷-硫酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酯纤维hoy丝 | |
| CN106866517A (zh) | 一种端基为羧酸基的有机含氮‑硫酯化物及其制备方法 | |
| CN106866734A (zh) | 一种端基为酸性基团的有机含磷‑氮酯化物及其制备方法 | |
| CN106831552A (zh) | 一种端基为巯基的有机含氮‑硫酯化物及其制备方法 | |
| CN106040299A (zh) | 一种手性双烯铑金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN106800574B (zh) | 一种端羧基有机含磷-氮-硫酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃涤纶织物 | |
| CN101698702B (zh) | 芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法 | |
| CN106810681B (zh) | 一种端羟基有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃涤纶织物 | |
| CN106832239B (zh) | 一种端基为羟基的有机含氮酯化物及其制备方法 | |
| CN108164439A (zh) | 一种具有抗氧化功能的碳化二亚胺类化合物及其制备方法 | |
| CN1312254C (zh) | 一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105801845A (zh) | 一种二茂铁－三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |