CN106831877B - 一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酰胺6织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酰胺6织物，首先通过侧基含磷二元羧酸与季戊四醇的反应得到端基为羧基的DAPER，然后通过有机含磷二元酸与二元醇的反应得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA，最后通过DAPER与DADA的反应得到最终产品。制得的端基为酸性基团的有机含磷酯化物为高分子量的固态酯化物，分子的端基为羧酸基或磷酸基，内部含有9.66～13.69wt％的磷元素，具有热稳定性高、用途广泛等优点。将最终产品作为阻燃剂对聚酰胺6织物进行整理，首先聚酰胺6织物经预处理后进行羟甲基改性，然后采用二浸二轧工艺进行阻燃整理，制得阻燃聚酰胺6织物。

Description

一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其 制得的阻燃聚酰胺6织物
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酰胺6织物，特别涉及一种固态端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合制备方法。
背景技术
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，已广泛应用在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域。但他们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的问题。目前各类聚合物广泛采用加入阻燃剂的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得到国内外专家学者的广泛研究。
中国专利申请公开号CN 101880395A提出的一种含DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯为反应物获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂含磷量偏低，且使用过程中添加量达到15％才能达到较好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质来获得聚合物型含磷阻燃剂，但该阻燃剂的分离过程中沉淀剂用量较大，对环境污染较大。CN102304230A采用9,9-双(4-羟苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯为反应基质制备带芴基的含磷阻燃剂，但其反应过程较为复杂，不易控制且实验所需溶剂需严格除水。
综上所述，目前市面上的阻燃剂大多是通过溶液聚合的方法制得的，制备过程存在工艺复杂、有机溶剂使用量大、溶剂回收困难和污染环境等问题，造成生产加工成本过高；阻燃剂分子中功能元素(P、N、S等)的含量较低，导致阻燃剂的阻燃效率较低，需要较大的阻燃剂添加量才能达到理想的阻燃效果，阻燃剂的添加量较大又容易导致成本提高，对材料的其它性能产生不良的影响；阻燃剂多为小分子量液态化合物，一方面阻燃剂的分子量较低使得阻燃剂与高分子聚合物之间的相容性较差，阻燃剂在聚合物基体中容易团聚，分散不均匀，在使用过程中也存在着迁移问题，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液体型阻燃剂在运输、储存和加工等方面都存在困难。
因此，采用无溶剂的方法制得功能元素含量较高且分子量相对较大的固体型阻燃剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服传统液体型酯化物存储和使用困难、制备过程污染环境、功能元素含量较低、分子量较低等缺点，制备一种制备过程污染较小、功能元素含量较高且分子量较高的固体型端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含磷二元羧酸中两个羧酸基的反应活性不同，所述侧基含磷二元羧酸的结构式如下：
2)将有机含磷二元酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA；所述有机含磷二元酸中的两个酸性基团的反应活性不同，所述两个酸性基团为两个羧酸基或磷酸基与羧酸基；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，步骤1)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，所述有机含磷二元酸为苯基膦酸、甲基膦酸、[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸或2-羧乙基苯基次膦酸；所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述有机含磷二元酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，步骤3)中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
本发明还提供了一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物为固态酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
所述R为端基为酸性基团的含磷长链，其中，酸性基团为羧酸基或磷酸基；
所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.66～13.69wt％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，所述端基为酸性基团的含磷长链为以下结构之一：
其中，n＝2,3,4。
如上所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子量为1812～2568g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
本发明还提供了一种由端基为酸性基团的有机含磷酯化物制得的阻燃聚酰胺6织物，阻燃聚酰胺6织物由聚酰胺6织物经预处理后进行羟甲基改性，然后采用二浸二轧工艺进行阻燃整理制得，其中阻燃整理用阻燃剂为端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
如上所述的阻燃聚酰胺6织物，阻燃聚酰胺6织物的具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为2～10g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物10～60min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以盐酸或硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为30～50wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为10～60min，反应液的pH值为1～3；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为5～20wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:10～50，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为80～100％，预烘温度为80～100℃，预烘时间为1～3min，焙烘温度为130～170℃，焙烘时间为1～5min；
所述阻燃聚酰胺6织物的阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度小于3cm，水洗50次后，极限氧指数高于33％。
本发明制备的酯化物为基于反应物多官能团反应活性差异，采用熔融缩合法制得的固态端基为酸性基团的有机含磷酯化物，反应过程主要依赖于反应物多官能团的活性差异。第一步反应过程中使用的原料为侧基含磷二元羧酸，侧基含磷二元羧酸分子中两个羧基-COOH直接或通过亚甲基-CH2-与同一个叔碳相连，由于侧基含磷基团结构较大会产生空间位阻效应，使侧基含磷二元羧酸分子中通过亚甲基-CH2-与叔碳连接的羧基-COOH的反应活性高于直接与叔碳连接的羧基-COOH，在酯化反应过程中，连接亚甲基-CH2-的羧基-COOH能够先于季戊四醇中的羟基-OH发生酯化反应，形成酯键，又由于侧基含磷二元羧酸与季戊四醇的摩尔比为4:1，二者发生的是封端反应，因此侧基含磷二元羧酸中反应活性较高的-COOH与季戊四醇中的-OH反应结束后即停止，生成的端基为酸性基团的有机含磷酯化物的端基为原侧基含磷二元羧酸分子中反应活性较低的羧基-COOH，该羧基-COOH作为反应活性基团参与到后续的反应中。
第二步反应过程中，有机含磷二元酸同样由于空间位阻效应两个官能团(酸性基团)的反应活性存在差异，当有机含磷二元酸和二元醇的摩尔比为1:1时，有机含磷二元酸中反应活性较高的官能团(酸性基团)与二元醇中的羟基-OH发生缩合反应，生成的酯化物一端为羟基-OH，另一端为原有机含磷二元酸分子中反应活性较低的官能团(酸性基团)。
第三步反应过程中，第一步反应的产物端基的羧基-COOH与第二步反应的产物端基的羟基-OH进一步发生酯化反应，得到端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
有益效果：
1)本发明制得的酯化物为固体型端基为酸性基团的有机含磷酯化物，克服了传统液体型酯化物作为添加剂使用时存在的添加和储存困难的缺点；
2)本发明制得的有机含磷酯化物端基含有丰富的酸性基团，可以对其分子结构进行设计，作为进一步反应的反应单体，制备多功能化合物；
3)本发明制得的端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子量较高(1812～2568g/mol)，且为星型结构，作为添加剂使用时，能够提高与聚合物的相容性，克服小分子量添加剂易迁移、耐久性差的问题；
4)本发明制得的端基为酸性基团的有机含磷酯化物作为功能添加剂使用时，与聚合物基体具有良好的相容性，由于磷元素含量较高(9.66～13.69wt％)，在添加量较少(小于5wt％)的情况下能够达到较好的改性效果；
5)本发明制备端基为酸性基团的有机含磷酯化物的方法简单，属于熔融缩合，无需使用大量的溶剂，不会对环境产生影响，有利于环境保护，同时降低了溶剂回收成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将苯基膦酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为300rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在25℃的真空烘箱中烘干6h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为11.36wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2184g/mol，熔点为65℃，起始热分解温度为415℃。
实施例2
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为320rpm，熔融酯化反应的温度为182℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将苯基膦酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为315rpm，熔融缩合反应的温度为182℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为322rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在28℃的真空烘箱中烘干7h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为11.07wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2240g/mol，熔点为68℃，起始热分解温度为407℃。
实施例3
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为345rpm，熔融酯化反应的温度为184℃，反应时间为1h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将苯基膦酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，苯基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为333rpm，熔融缩合反应的温度为184℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为341rpm，熔融酯化反应的时间为1h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在26℃的真空烘箱中烘干8h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为10.8wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2296g/mol，熔点为74℃，起始热分解温度为383℃。
实施例4
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为367rpm，熔融酯化反应的温度为186℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将甲基膦酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为354rpm，熔融缩合反应的温度为186℃，反应时间为1h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为362rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在30℃的真空烘箱中烘干9h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为13.69wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为1812g/mol，熔点为79℃，起始热分解温度为420℃。
实施例5
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为383rpm，熔融酯化反应的温度为188℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将甲基膦酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为387rpm，熔融缩合反应的温度为188℃，反应时间为2h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为388rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在32℃的真空烘箱中烘干10h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为13.28wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为1868g/mol，熔点为88℃，起始热分解温度为415℃。
实施例6
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为400rpm，熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将甲基膦酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，甲基膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为401rpm，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为2h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为401rpm，熔融酯化反应的时间为2h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在34℃的真空烘箱中烘干11h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为12.89wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为1924g/mol，熔点为95℃，起始热分解温度为408℃。
实施例7
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为410rpm，熔融酯化反应的温度为191℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为427rpm，熔融缩合反应的温度为191℃，反应时间为2h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为424rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在38℃的真空烘箱中烘干12h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为10.3wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2408g/mol，熔点为98℃，起始热分解温度为391℃。
实施例8
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为425rpm，熔融酯化反应的温度为193℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为445rpm，熔融缩合反应的温度为193℃，反应时间为2h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为438rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在39℃的真空烘箱中烘干14h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为10.06wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2464g/mol，熔点为100℃，起始热分解温度为397℃。
实施例9
一种端基为磷酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为444rpm，熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为3h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为458rpm，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，得到一端为磷酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为450rpm，熔融酯化反应的时间为3h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在40℃的真空烘箱中烘干15h得到端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为磷酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.84wt％，端基为磷酸基的有机含磷酯化物的分子量为2520g/mol，熔点为108℃，起始热分解温度为352℃。
实施例10
一种端基为羧酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为458rpm，熔融酯化反应的温度为196℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为462rpm，熔融缩合反应的温度为196℃，反应时间为3h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为464rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在44℃的真空烘箱中烘干16h得到端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝2。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为10.09wt％，端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子量为2456g/mol，熔点为113℃，起始热分解温度为368℃。
实施例11
一种端基为羧酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为469rpm，熔融酯化反应的温度为198℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为485rpm，熔融缩合反应的温度为198℃，反应时间为3h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为479rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在48℃的真空烘箱中烘干17h得到端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝3。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.87wt％，端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子量为2512g/mol，熔点为120℃，起始热分解温度为354℃。
实施例12
一种端基为羧酸基的有机含磷酯化物的制备方法，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸和季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为4h，反应结束后收集产物，经溶解、过滤和干燥得到端基为羧基的DAPER，其中侧基含磷二元羧酸的结构式为：
2)将2-羧乙基苯基次膦酸和1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，2-羧乙基苯基次膦酸与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，在氩气保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，得到一端为羧酸基、另一端为羟基的DADA；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，机械搅拌的搅拌速度为500rpm，熔融酯化反应的时间为4h，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和在50℃的真空烘箱中烘干18h得到端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
R的结构式具体如下：
其中，n＝4。
最终得到的端基为羧酸基的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.66wt％，端基为羧酸基的有机含磷酯化物的分子量为2568g/mol，熔点为125℃，起始热分解温度为340℃。
实施例13
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为2g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物10min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以盐酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为30wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为60℃，反应时间为10min，反应液的pH值为1；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为5wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:10，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为80％，预烘温度为80℃，预烘时间为1min，焙烘温度为130℃，焙烘时间为1min，其中阻燃剂为实施例1制备的端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为2cm，水洗50次后，极限氧指数为33.8％。
实施例14
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为3g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物20min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为34wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为68℃，反应时间为20min，反应液的pH值为1；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为8wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:18，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为84％，预烘温度为84℃，预烘时间为1min，焙烘温度为138℃，焙烘时间为2min，其中阻燃剂为实施例3制备的端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为2cm，水洗50次后，极限氧指数为34.4％。
实施例15
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为5g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物30min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以盐酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为38wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为76℃，反应时间为30min，反应液的pH值为1；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为11wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:26，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为88％，预烘温度为88℃，预烘时间为1min，焙烘温度为146℃，焙烘时间为3min，其中阻燃剂为实施例8制备的端基为磷酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为1.5cm，水洗50次后，极限氧指数为34.9％。
实施例16
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为8g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物40min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为42wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为84℃，反应时间为40min，反应液的pH值为2；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为14wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:34，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为92％，预烘温度为92℃，预烘时间为2min，焙烘温度为154℃，焙烘时间为4min，其中阻燃剂为实施例10制备的端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为1.5cm，水洗50次后，极限氧指数为35.5％。
实施例17
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为9g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物50min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以盐酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为46wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为92℃，反应时间为50min，反应液的pH值为2；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为17wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:42，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为96％，预烘温度为96℃，预烘时间为2min，焙烘温度为162℃，焙烘时间为4min，其中阻燃剂为实施例11制备的端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为1.2cm，水洗50次后，极限氧指数为36.1％。
实施例18
一种阻燃聚酰胺6织物，具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为10g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物60min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为50wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为100℃，反应时间为60min，反应液的pH值为3；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为20wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:50，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为100％，预烘温度为100℃，预烘时间为3min，焙烘温度为170℃，焙烘时间为5min，其中阻燃剂为实施例12制备的端基为羧酸基的有机含磷酯化物。
最终制得的阻燃聚酰胺6织物阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度为1cm，水洗50次后，极限氧指数为36.8％。

Claims (9)

1.一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征是，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：
1)将侧基含磷二元羧酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含磷二元羧酸中两个羧酸基的反应活性不同，所述侧基含磷二元羧酸的结构式如下：
2)将有机含磷二元酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA；所述有机含磷二元酸中的两个酸性基团的反应活性不同，所述两个酸性基团为两个羧酸基；
3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
2.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。
3.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，所述有机含磷二元酸为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸；所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述有机含磷二元酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。
6.采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，其特征是：所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物为固态酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子结构式如下：
式中，代表端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH2-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：
所述R为端基为酸性基团的含磷长链，其中，酸性基团为羧酸基或磷酸基；
所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.66～13.69wt％；
所述端基为酸性基团的含磷长链的结构式如下所示：
其中，n＝2,3,4。
7.根据权利要求6所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，其特征在于，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子量为1812～2568g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。
8.一种由如权利要求6所述的端基为酸性基团的有机含磷酯化物制得的阻燃聚酰胺6织物，其特征是：阻燃聚酰胺6织物由聚酰胺6织物经预处理后进行羟甲基改性，然后采用二浸二轧工艺进行阻燃整理制得，其中阻燃整理用阻燃剂为端基为酸性基团的有机含磷酯化物。
9.根据权利要求8所述的阻燃聚酰胺6织物，其特征在于，阻燃聚酰胺6织物的具体制备步骤如下：
(1)织物预处理，用浓度为2～10g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物10～60min，之后冲洗、烘干备用；
(2)羟甲基化改性，以盐酸或硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为30～50wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为10～60min，反应液的pH值为1～3；
(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为5～20wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:10～50，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为80～100％，预烘温度为80～100℃，预烘时间为1～3min，焙烘温度为130～170℃，焙烘时间为1～5min；
所述阻燃聚酰胺6织物的阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度小于3cm，水洗50次后，极限氧指数高于33％。
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