CN103882698B - 一种均三嗪型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均三嗪型阻燃剂及其制备方法，其结构如式I所示，其制备简单，易于实施，制备的均三嗪型阻燃剂热稳定性、物理、机械性能均较好。该方法包括：将三聚氯氰与丙酮混合溶解，降温，同时不断滴加碳酸钾水溶液调pH=5～7，滴完后，在15～45℃反应15～60min，经后处理制得均三嗪型阻燃剂。本发明所使用的均三嗪型阻燃剂的制备方法中，原料易得；所得均三嗪型阻燃剂产物颜色比较白，且热稳定性、物理、机械性能都较好，产率高；经此阻燃剂整理过的织物燃烧发烟量少，成炭率高，对环境友好，可获得持久的阻燃性能。本产品在织物上应用后耐洗性能好，对织物色光、手感几乎无影响，生态环保，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂及其合成制备领域，具体涉及一种均三嗪型阻燃剂及其制备方法和在制备天然纤维中的应用。
背景技术
在当今社会，全球火灾形势都很严峻，中国近年来也火灾频发，给人类的生命财产安全带来严重的威胁。为了阻止火灾的发生，除采取防火措施外，还可使用具有阻燃性能的纺织品，但是目前很多的阻燃剂面临阻燃效果差、机械强度低、水洗极限氧指数（LOI）差等问题，使阻燃剂的应用受到限制。
目前我国对纺织品的阻燃整理还处于初步的探索阶段。卤系和硼系阻燃剂由于燃烧后会产生有毒气体使得其应用受到了很大的限制，已经趋于淘汰。磷氮系阻燃剂协同使用时有着阻燃效率高、产生的有毒物少等优点已经越来越多的被应用。目前，磷氮系阻燃剂大多还是添加型的阻燃剂，这类阻燃剂不能与织物形成稳定的共价键，这就势必会造成不耐水洗等缺点。还有一类乙烯型磷氮阻燃剂，这类阻燃剂可以与织物形成共价键，但是整理后的织物容易泛黄，手感、强力等也会下降，而且由于这类阻燃剂是以接枝的形式整理到织物上，利用率低，造成原料的浪费，也间接提高了成本。
均三嗪分子中含有三个氮原子，具有特殊的芳香环骨架，其中的3个碳原子可直接连接烃基或通过杂原子连接烃基构成各种结构的均三嗪分子，它们因具有良好的物理和化学性能被广泛应用于功能材料、医药等领域。均三嗪分子由于在某些方面具有活性染料的一些性质，当用作阻燃剂时不仅可以得到较好的耐水洗阻燃性能，同时对织物的各项性能影响也很小。
公开号为CN101070475A（申请号为200710049272.0）的中国发明专利申请公开了一种多溴氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制备方法，将反应原料三聚氯氢、多溴苯酚、相转移催化剂按照1:2.5～3.1:0.01～0.1的摩尔配比取量、与适量有机溶剂一并加入到一个反应器中，搅拌并冷却到10℃以下，取与多溴苯酚等摩尔量的氢氧化钠配制成重量百分浓度为5%～30%的氢氧化钠水溶液滴加到所述反应器中，滴加过程中维持体系温度不超过10℃；滴加完毕，加热反应物料至30℃～60℃再反应1h～5h；然后蒸馏除去溶剂，冷却、过滤，过滤得到的固体经洗涤、烘干即可制得产品-多溴氧基取代的均三嗪阻燃性化合物。该均三嗪阻燃性化合物难于附着到织物上，并且其阻燃性能有待进一步提高！
发明内容
本发明的目的在于提供了一种均三嗪型阻燃剂及其制备方法，其制备简单，易于实施，制备的均三嗪型阻燃剂热稳定性、物理、机械性能均较好。
一种均三嗪型阻燃剂，其结构如式I所示：
其中，R1为C1～C3烷基，R2为C1～C2烷基。
作为优选，所述的均三嗪型阻燃剂，其结构如式II所示：
一种均三嗪型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氯氰与丙酮混合溶解，降温至-5～5℃后，滴加羟基磷酸酯，滴加羟基磷酸酯的同时不断滴加碳酸钾水溶液调pH=5～7，当羟基磷酸酯滴加完成后，在15～45℃反应15～60min，经后处理制得均三嗪型阻燃剂；
其中，所述的三聚氯氰的结构如式III所示，所述的羟基磷酸酯的结构如式IV所示：
其中，式IV中的R1和R2与式I中的R1和R2具有相同的含义。
该方法得到的均三嗪型阻燃剂结构如式I所示。
该方法的反应式具体如下：
当羟基磷酸酯选用羟甲基磷酸二乙酯（HDP），即式IV中R1为乙基，R2为甲基，具体采用的羟甲基磷酸二乙酯如式V所示，得到的均三嗪型阻燃剂为式II所示。
具体地，所述的均三嗪型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氯氰与丙酮混合溶解，降温至-5～5℃后，滴加羟甲基磷酸二乙酯，滴加羟甲基磷酸二乙酯的同时不断滴加碳酸钾水溶液调pH=5～7，当羟甲基磷酸二乙酯滴加完成后，在15～45℃反应15～60min，经后处理制得均三嗪型阻燃剂；
其中，所述的三聚氯氰的结构如式III所示，所述的羟甲基磷酸二乙酯的结构如式V所示：
该方法的反应式具体如下：
作为优选，所述的三聚氯氰与丙酮的投料质量比为1：10～50，丙酮作为反应溶剂，一方面将三聚氯氰均匀溶解在丙酮中，另一方面，丙酮提供了良好的反应环境，上述量的丙酮非常有利于反应的进行。
作为优选，所述的羟基磷酸酯与三聚氯氰的摩尔投料比为2～2.2：1，采用上述摩尔比的羟基磷酸酯有利于反应的进行，得到均三嗪型阻燃剂。
作为优选，所述的碳酸钾水溶液中碳酸钾的质量百分数为5%～10%，合适浓度的碳酸钾水溶液有利于除去反应生成的HCl，使得反应能够顺利进行。
碳酸钾水溶液调节pH至其他范围内，容易产生式VI结构的副产物：
副产物（式VI）也可与织物进行反应并使织物获得阻燃性能，但是其附着力和阻燃性能都不如主产物（式I）。
作为优选，所述的后处理包括：过滤、萃取、旋转蒸发以及干燥，通过上述后处理得到的均三嗪型阻燃剂均为固体。进一步优选，所述的后处理包括：反应结束后，加入尿素，用碳酸钾调节反应液pH=6.5～7.5，之后将反应液用筛网过滤，除去反应液中的结块，然后抽滤，并用四氯化碳萃取出产物后，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后在400～600℃的马弗炉中干燥4～8h得到均三嗪型阻燃剂，为白色的固体。进一步优选，在500℃的马弗炉中干燥6h。
本发明得到的均三嗪型阻燃剂，主要包括两部分，一部分为纤维阻燃官能团，另一部分为能和纤维发生化学反应的部分，应用在天然纤维上，重点利用氯原子碱性条件下与天然纤维发生反应，生成共价键，这样的均三嗪型阻燃剂就有耐洗性了，本产品在天然纤维上应用后耐洗性能好，对织物色光、手感几乎无影响，生态环保，使用方便。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所使用的均三嗪型阻燃剂的制备方法中，原料易得；所得均三嗪型阻燃剂产物颜色比较白，且热稳定性、物理、机械性能都较好，产率可达90%左右；经此类阻燃剂整理过的织物燃烧发烟量少，成炭率高，对环境友好，可获得持久的阻燃性能。
本发明的关键点是首次将纤维阻燃官能团与能和纤维发生化学反应的物质进行缩合反应，生成了具有阻燃性能的能与纤维反应的新物质，并应用在天然纤维上，本产品在天然纤维织物上应用后耐洗性能好，对织物色光、手感几乎无影响，生态环保，使用方便。
附图说明
图1为实施例1制备的均三嗪型阻燃剂的红外光谱图；
图2为实施例1制备的均三嗪型阻燃剂的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1
步骤一：三聚氯氰的充分溶解
在装有搅拌器，温度计的500ml的四口烧瓶中，加入8g（0.043mol）三聚氯氰和250ml（196.13g）的丙酮充分溶解，得到基液。
步骤二：均三嗪型阻燃剂的制备
将上述基液移到0℃的温度下，并不断向基液中滴加15.90g（0.0946mol）的羟甲基磷酸二乙酯，1h滴加完毕；期间不断滴加质量百分数10%的碳酸钾水溶液调节pH=5。在反应的不同阶段，吸取少量反应液，利用薄层色谱分析确定三聚氯氰是否反应完全。当羟甲基磷酸二乙酯完全滴加完后，移到室温25℃下反应35min至三聚氯氰消失。
本步骤具体的反应式如下：
步骤三：提纯
反应结束后，加入少量0.5g尿素，用碳酸钾调节反应液pH=7。将反应液用筛网过滤，除去反应液中结块，然后抽滤，并用四氯化碳萃取出产物后，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后在500℃的马弗炉中干燥6h即得白色的固体，产率达90%，得到17.32g（0.0387mol）的均三嗪型阻燃剂。
实施例1制备的均三嗪型阻燃剂的红外光谱图如图1所示，表1为峰位归属及振动方式。
表1
实施例1制备的均三嗪型阻燃剂的核磁共振氢谱如图2所示，位置a处的δ=4.64ppm，为与三嗪环相连的2个亚甲基上的H，共4个；位置b处的δ=4.12～3.74ppm，为4个乙氧基中的4个亚甲基上的H，共8个；位置c处的δ=1.24ppm，为4个乙氧基中的4个甲基上的H，共12个。
通过相关图谱表征，表明得到的均三嗪型阻燃剂为式II结构的化合物。
实施例2
步骤一：三聚氯氰的充分溶解
在装有搅拌器，温度计的500ml的四口烧瓶中，加入8g（0.043mol）三聚氯氰和200ml(156.9g)的丙酮充分溶解，得到基液。
步骤二：均三嗪型阻燃剂的制备
将上述基液移到-5℃的温度下，并不断向基液中滴加15.13g（0.090mol）的羟甲基磷酸二乙酯，1h滴加完毕；期间不断滴加质量百分数5%的碳酸钾水溶液调节pH=6。在反应的不同阶段，吸取少量反应液，利用薄层色谱分析确定三聚氯氰是否反应完全。当羟甲基磷酸二乙酯完全滴加完后，移到室温25℃下反应30min至三聚氯氰消失。
本步骤具体的反应式如下：
步骤三：提纯
反应结束后，加入少量0.5g尿素，用碳酸钾调节反应液pH=7。将反应液用筛网过滤，除去反应液中结块，然后抽滤，并用四氯化碳萃取出产物后，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后在400℃的马弗炉中干燥8h即得白色的固体，产率可达87%，得到16.74g（0.03741mol）的均三嗪型阻燃剂，通过相关图谱表征，表明得到的为式II结构的化合物。
通过相关图谱表征，表明得到的均三嗪型阻燃剂为式II结构的化合物。
实施例3
步骤一：三聚氯氰的充分溶解
在装有搅拌器，温度计的500ml的四口烧瓶中，加入8g（0.043mol）三聚氯氰和300ml（235.35g）的丙酮充分溶解，得到基液。
步骤二：均三嗪型阻燃剂的制备
将上述基液移到5℃的温度下，并不断向基液中滴加14.46g（0.086mol）的羟甲基磷酸二乙酯，1h滴加完毕；期间不断滴加质量百分数10%的碳酸钾水溶液调节pH=7。在反应的不同阶段，吸取少量反应液，利用薄层色谱分析确定三聚氯氰是否反应完全。当羟甲基磷酸二乙酯完全滴加完后，移到室温25℃下反应40min至三聚氯氰消失。
本步骤具体的反应式如下：
步骤三：提纯
反应结束后，加入少量0.5g尿素，用碳酸钾调节反应液pH=7。将反应液用筛网过滤，除去反应液中结块，然后抽滤，并用四氯化碳萃取出产物后，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后在600℃的马弗炉中干燥4h即得白色的固体，产率可达85%，得到16.36g（0.03655mol）的均三嗪型阻燃剂，通过相关图谱表征，表明得到的为式II结构的化合物。
通过相关图谱表征，表明得到的均三嗪型阻燃剂为式II结构的化合物。
应用例（本阻燃剂的应用选用的天然纤维以真丝织物为例说明）
一、浸轧法：
1.阻燃剂单独使用。
第一步：配制工作液
将实施例1制备的均三嗪型阻燃剂溶解在水中，配制浓度为50g/L（水溶液）与0.5g/L乳化剂水溶液以体积比1:1混合后，在磁力搅拌器上乳化。[乳化效果评定：乳化液静置30min后，溶液仍然是均一稳定的]，配好的乳化液中加入小苏打，使其浓度为10g/L，得到工作液；
第二步：浸轧工作液
将真丝织物浸轧工作液，轧余率控制在为85%；
第三步：预烘
在100℃的温度条件下，预烘干1.5min；
第四步：焙烘
145℃焙烘3min；
第五步：水洗烘干
第一道：水洗8min；
第二道：中性皂洗剂洗8min，洗涤温度90℃；
第三道：水洗8min；
水洗结束后烘干。
真丝织物经过整理后，极限氧指数（LOI）均超过28%。阻燃真丝织物按工艺条件为：浴比1：50，50℃，20min/次，分别重复洗30次和50次，进行织物耐水洗性的测试，水洗后其LOI值仍超过26%。结果表明，真丝织物整理上去本发明均三嗪型阻燃剂具有耐久性。
二、浸渍法：
1.均三嗪型阻燃剂的单独使用
第一步：配置工作液
将实施例1制备的均三嗪型阻燃剂2%（对织物重）与一定量乳化剂混合后乳化，补加水到一定用量，控制水溶液总用量是织物重量的15倍，然后添加固体小苏打，其浓度控制在5g/L。
第二步：浸渍工作液开始反应
将真丝织物放入工作液，升温，升温速率控制在1℃/min，升温到40℃，保温30min，继续升温至80℃，升温速率控制在1℃/min，保温50min。
第三步：水洗烘干
第一道：水洗8min；
第二道：中性皂洗剂洗8min，洗涤温度90℃；
第三道：水洗8min；
水洗结束后烘干。
真丝织物经过整理后，极限氧指数（LOI）均超过29%。阻燃真丝织物按工艺条件为：浴比1：50，50℃，20min/次，分别重复洗30次和50次，进行织物耐水洗性的测试，水洗后其LOI值仍超过26%。结果表明，真丝织物整理上去本发明均三嗪型阻燃剂具有耐久性。
注：如果是用此阻燃剂处理棉等纤维素纤维，小苏打换成纯碱。
通过上述应用例表明，本发明制备的均三嗪型阻燃剂能够与织物具有良好的牢固度，并且进一步表现出优良的阻燃性能。
Claims (6)
1.一种均三嗪型阻燃剂在制备天然纤维中的应用，其特征在于，所述的均三嗪型阻燃剂，其结构如式II所示：
所述的均三嗪型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氯氰与丙酮混合溶解，降温至-5～5℃后，滴加羟甲基磷酸二乙酯，滴加羟甲基磷酸二乙酯的同时不断滴加碳酸钾水溶液调pH＝5～7，当羟甲基磷酸二乙酯滴加完成后，在15～45℃反应15～60min，经后处理制得均三嗪型阻燃剂；
其中，所述的三聚氯氰的结构如式III所示，所述的羟甲基磷酸二乙酯的结构如式V所示：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的三聚氯氰与丙酮的投料质量比为1：10～50。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的羟基磷酸酯与三聚氯氰的摩尔投料比为2～2.2：1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的碳酸钾水溶液中碳酸钾的质量百分数为5％～10％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的后处理包括：过滤、萃取、旋转蒸发以及干燥。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的后处理包括：反应结束后，加入尿素，用碳酸钾调节反应液pH＝6.5～7.5，之后将反应液用筛网过滤，除去反应液中的结块，然后抽滤，并用四氯化碳萃取出产物后，在旋转蒸发仪中蒸出有机溶剂得到液态的产物，然后在400～600℃的马弗炉中干燥4～8h得到均三嗪型阻燃剂。
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