CN101457475A - 棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃－抗皱一体整理剂的制备方法，包括：(1)取甲醛水溶液和水，搅拌调节pH值，加入三聚氰胺，分离干燥得到含水量＜15％产物(I)；(2)将甲醇投入反应器，用盐酸调节pH，加入产物(I)，溶解保温，以NaOH调节pH，抽滤得到产物(II)；将产物(II)、亚磷酸二甲酯、无水乙醇加入反应器，室温搅拌，加热保温；(3)用三乙胺调节pH值，保温反应并进行浊度的测定，当浊度为30℃时停止加热，冷却，加入有机溶剂即得。该方法简便、安全，重现性好，具有较好的阻燃性和抗皱性，且经过50次标准洗涤后氧指数仍超过27，折皱回复角达到188.5，可以作为耐久性的阻燃抗皱一体整理剂。

Description

棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法

技术领域

本发明属棉织物耐久无卤阻燃剂及抗皱剂制备领域，特别是涉及棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法。

背景技术

随着科技的发展和纺织工业的进步，纺织品种不断增多，其应用范围和数量大幅度增长，从人们的日常生活到工业、交通运输、军事等诸多领域。随之而来，因纺织品引燃成灾的难题也显得越来越重要。据统计，世界上约20％以上的火灾事故都是由于纺织品燃烧而引起或扩大的，近年来，我国公共场所的火灾形势严峻，不断发生的恶性火灾事故造成了大量的人员伤亡和财产损失，特别由于纺织品燃烧引起的火灾尤为严峻。因此，纺织品的阻燃功能对消除火灾隐患，延缓火势蔓延，从而降低人民生命财产损失极为重要。

公安部最新出台了《消防产品监督管理工作考核办法》，表明公共场所“强制阻燃”进入倒计时。棉织物以其吸湿性强、透气性好、无静电、穿着舒适等特点，深受人们青睐，但棉织物同样也是易燃织物，因此，对其进行阻燃整理已成为关注公众生命和社会安全的时代课题。

含卤素阻燃剂因其环境不友好性逐渐退出市场，目前经常使用的含磷氮阻燃剂有四羟基氯化膦系列(如THPC)、N-羟甲基磷酰胺类(如Pyrovatex CP conc.、国产CFR-201、FRC-2等)及环状膦酸酯类等品种，但市场上常用的耐洗性全棉阻燃剂仅有Pyrovatex CP和THPC两种，Pyrovatex CP需应用大量含游离甲醛交联剂，而THPC的P-C键的键能低，易释放出甲醛。为此，开发制备新型的低甲醛阻燃剂或研究新的应用工艺显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法，该方法反应条件简单，原料来源方便，便于工业化生产。

本发明的棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法，包括：

(1)取甲醛含量为37％-42％的甲醛水溶液和水，其质量比为6-7：1，搅拌，用烧碱(NaOH)调节pH值到8.5-9.0，搅拌10-20分钟后重新调节pH值到8.5-9.0，加入与甲醛物质的量之比为1:10的三聚氰胺，升温、控制放热反应，在温度为70℃-100℃下保温至结晶析出后，静置保温3-4h后降温，分离废水和游离甲醛后干燥得到含水量<15％产物(I)；

(2)将与步骤(1)水的质量比5-6：1的甲醇投入反应器，用盐酸调节pH＝2.0，加入与亚磷酸二甲酯物质的量之比为1:4的产物(I)，待产物(I)完全溶解后继续保温15～30min，以NaOH调节pH＝9.0，过滤除盐，真空抽滤过量的甲醇得到产物(II)；将物质的量之比为2:8:1的产物(II)、亚磷酸二甲酯、无水乙醇加入反应器，室温搅拌1-2h时间后，加热至50℃-65℃温度保温；

(3)用三乙胺调节pH值为6.0-7.0，在40℃-45℃保温，保温反应并进行浊度的测定，当浊度为30℃时停止加热，迅速冷却到室温，加入有机溶剂10％，即得。

所述步骤(3)有机溶剂为异丁醇或无水乙醇。

所述步骤(3)所得产物为无色透明液体。

从图3、图4、图1对比中可以看出，在3330-3380cm^-1左右图3和图1都有峰，说明三聚氰胺经过反应后得到整理剂FR15后N-H键依然存在，而图4的2960cm^-1左右的P-H键在图5中消失，说明亚磷酸二甲酯反应完全。图5和图3的结构基本比较相似，可以证明FR15与三聚氰胺基本骨架结构相同。从图1、图2对比可以看出结构基本相似，可以证明FR15与FR16含有类似的结构，但是FR16在3440cm^-1的峰消失，证明了N-H的消失。

FR14、FR15、FR16三者的不同在于三聚嗪结构中含有的磷酸酯基团数量不同，分别为4个、5个、6个，分子结构如下所示(由于此化合物有一定的聚合度，所以所列化合物分子式仅为单体结构式)。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，原料来源方便，便于工业化生产；

(2)本发明制得的产品经元素分析测试，含磷量达17％，经过AATCC标准的垂直燃烧、极限氧指数、织物抗皱性试验，且经50次标准水洗后极限氧指数仍可达到26.4，折皱回复角可达到188.5，表明具有较好的阻燃性能和耐洗涤性能；

(3)热分析结果表明升温至800℃时，整理后织物重量保留仍可达到30％以上，表明该整理剂具有较好的热稳定性。

附图说明

图1是制备的棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂FR15红外谱图；

图2是制备的棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂FR16红外谱图；

图3为三聚氰胺红外谱图；

图4为亚磷酸二甲酯红外谱图；

图5是制备的六羟甲基三聚氰胺红外谱图；

图6是棉织物的整理剂FR14整理前后热重分析图；

图7是整理剂FR14整理后棉织物的水洗后氧指数曲线；

图8是整理剂FR14整理后棉织物的水洗后其他物理机械性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂FR15的制备

取37％甲醛76.1g，水12.1g，搅拌，以10％NaOH溶液调节pH＝9.0，投入11.8g三聚氰胺，升温、控制放热反应，在70℃-100℃下保温至结晶析出后，静置保温3～4h后降温，分离废水和游离甲醛后，在55℃干燥得到含水量<15％产物(I)。

将64.6g甲醇投入反应器，用盐酸调节pH＝2.0，加入32.7g产物(I)，待产物(I)完全溶解后继续保温15～30min，以NaOH调节pH＝9.0，过滤除盐，真空抽滤过量的甲醇得到产物(II)。

将106.34g产物(II)、67.38g亚磷酸二甲酯加入四口烧瓶中，通冷凝水，在室温下电动搅拌一段时间后，加入5g无水乙醇，用加热套升温至55～60℃，保温过程进行浑浊度的测定，即在50ml刻度试管中，加入47ml蒸馏水和3ml反应液，不断搅拌，并置于冷水中降至出现白色浑浊时，提高温度使其重新透明。然后缓慢降温至发现白色浑浊时的温度即浑浊度，当测定得浑浊度为30℃时停止加热，冷水迅速冷却到室温，倒出反应液，测pH值，然后加入5g异丁醇，保存，即得棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂FR15。

(2)棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂共聚物粘性测试

使用SNB-2型数字旋转粘度计，选用0#转子、室温25℃、自动60转/分钟，阻燃剂平均测试结果为6.210mPa·s，可见此类阻燃剂的粘度不大，流动性较好。

(3)棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂含固量的测定

液体型纺织品整理剂生产、销售的重要指标就是含固量。含固量指化学品、特别是纺织品整理剂中有效成分占溶液质量的质量分数。一直沿用至今的测定化学品含固量的常规方法是重量法：将盛有试样的称量瓶(盖子稍微打开)置于105～110℃的烘箱中，称量瓶应放在温度计水银球的周围。烘干2h后，将瓶盖盖严，取出称量瓶，置于干燥器内冷却至室温，称量。再烘干1h，按上述操作，取出称量瓶，冷却相同时间，称量直至恒重(即2次连续称量的操作其结果误差<0.0003g)，取最后一次测量值作为测定结果。经测试，阻燃剂的平均含固量为81.72％

(4)棉用反应性三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂粒径的测定

使用Nano-Zs型纳米粒度仪测得阻燃剂FRZ14的Z均分子半径四次测定结果为：110.1nm、89.21nm、124.6nm、142.3nm，PDI分布分别为0.258、0.451、0.188、0.266，可见大部分分布在100～150nm之间，分子大小分布比较均匀。

(5)红外光谱鉴定

用NEXUS-670型红外—拉曼仪对三聚氰胺、亚磷酸二甲酯、六羟甲基三聚氰胺、整理剂FR15及整理剂FR16进行的红外扫描。

(6)整理剂用量对阻燃效果的影响

在不使用任何交联剂、固定催化剂MgCl₂20g/L，渗透剂6032g/L，乙醇50g/L，柔软剂RST30g/L的用量，同时用磷酸和氨水调节pH值为4～5，且不改变整理工艺(浸工作液10min，二浸二轧，80℃预烘3min，160℃焙烘3min)的条件下，比较整理剂剂FRZ14的不同用量对织物阻燃效果的影响，结果如表1所示：

表1 整理剂FR14不同用量的阻燃效果比较

由表1可知，随着阻燃剂用量的增加，阻燃效果递增，炭长随之缩短，从数据表看500g/L的用量最好。但从手感方面考虑，随着阻燃剂用量的增加，布面手感下降，纤维强度损失严重，超过400g/L后布料有脆损现象，炭长数值通过布面炭化轮廓估算得出，并非实测炭长，所以不适合实际应用。总体而言，400g/L的阻燃剂用量效果最好，既有相对较好的阻燃性和耐洗性，又避免了纤维强度损失过重的问题，且布面颜色变化不大，基本达到不变色，有很好的实际应用价值，故选用400g/L为FR14的最佳用量。

(7)焙烘温度对阻燃效果的影响

阻燃剂用量为400g/L，其他工艺条件同表1，考察焙烘温度对阻燃效果的影响.

表2 焙烘温度对阻燃效果的影响

由表2可知，随着焙烘温度的升高，耐水洗性和阻燃性随之提高，这是由于阻燃剂和纤维素之间的交联反应在高温下进行的更加充分所致，但温度过高棉织物由于氧化作用色变严重，且交联的越充分也会导致断裂强力下降，手感降低.综合考虑焙烘温度选择170℃比较适宜.

(8)整理液pH值对阻燃效果的影响

焙烘温度170℃，其他工艺条件同表2，考察整理液pH对阻燃效果的影响.

表3 整理液pH值对阻燃效果的影响

由表3可知，随着pH值的增大，织物的断裂强力和色变值逐渐增大，这是由于高pH下交联过程中提供的H⁺减少，催化交联程度降低所致.此外，随着pH值的升高，极限氧指数和折皱回复角先增大再缓慢降低，水洗后极限氧指数变化趋势相同，但水洗后的折皱回复角有所降低.为此pH值宜选择在3.5.

(9)由图7、8可知，随着水洗次数的增加，极限氧指数和折皱回复角起始下降较快，当洗涤次数达到30次以上时，变化基本趋于平缓，但50次水洗后织物的极限氧指数和折皱回复角仍分别可达到26.4、188.5.同整理前织物氧指数相比，表明洗涤50次整理后织物仍具有一定的阻燃性能.此外，阻燃效果的保留亦可以通过水洗后织物的失重率上得到验证，表明整理后织物具有一定的耐洗涤性能.

Claims (3)

1.棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法，包括：

(1)取甲醛含量为37％-42％的甲醛水溶液和水，其质量比为6-7：1，搅拌，用烧碱NaOH调节pH值到8.5-9.0，搅拌10-20分钟后重新调节pH值到8.5-9.0，加入与甲醛物质的量之比为1:10的三聚氰胺，升温、控制放热反应，在温度为70℃-100℃下保温至结晶析出后，静置保温3-4h后降温，分离废水和游离甲醛后干燥得到含水量<15％产物(I)；

(2)将与步骤(1)中水的质量比5-6：1的甲醇投入反应器，用盐酸调节pH＝2.0，加入与亚磷酸二甲酯物质的量之比为1:4的产物(I)，待产物(I)完全溶解后继续保温15～30min，以NaOH调节pH＝9.0，过滤除盐，真空抽滤过量的甲醇得到产物(II)；将物质的量之比为2:8:1的产物(II)、亚磷酸二甲酯、无水乙醇加入反应器，室温搅拌1-2h时间后，加热至50℃-65℃温度保温；

(3)用三乙胺调节pH值为6.0-7.0，在40℃-45℃保温，保温反应并进行浊度的测定，当浊度为30℃时停止加热，迅速冷却到室温，加入有机溶剂10％，即得。

2.根据权利要求1所述的棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)有机溶剂为异丁醇或无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的棉用三聚氰胺类膦酸酯阻燃-抗皱一体整理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)所得产物为无色透明液体。

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