CN112876511A - 新型有机磷系阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型有机磷系阻燃剂及其制备方法，其制备方法以2‑氨基‑4,6‑二氯嘧啶、烯丙基胺、DOPO、二官能度环氧化合物以及1‑氨基己基胍盐酸盐作为原料，经过取代、加成、环氧开环等多步骤反应得到了一种新型有机磷系阻燃剂材料。该新型阻燃剂不仅有效解决目前常用阻燃剂阻燃效果不良需大量添加，且功能单一的缺陷的问题，还具有高效的广谱抗菌性能，同时不影响最终材料的力学性能。该材料尤其适用于室内装修材料如无纺布、合成革等领域，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型有机磷系阻燃剂及其制备方法。
背景技术
由于纺织品、合成革等聚合物的普及，在消防安全领域也越来越受关注。大多数纺织品都太易燃，棉纤维作为最常用的纺织品原料之一，其极限氧指数仅18％，极易燃烧造成火灾危害人类生命财产安全。因此，必须将其进行阻燃整理以提高其耐火性能。
最常用的手段就是在聚合物体系中添加具有阻燃功能的阻燃剂，然而目前常用阻燃剂有毒或燃烧过程中释放毒气毒烟等，且需要大量添加才能达到阻燃级别。
随着社会经济的发展，健康和环保问题日益成为人们关注的热点，绿色发展战略更是成为国家重要的发展战略，有机磷阻燃剂作为现代阻燃剂中的新起之秀，克服了传统卤系阻燃剂分解释放有毒气体的缺点。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因结构中具有联苯、菲环、O＝P-O结构，使其具有耐迁移、阻燃性能好等优点而成为磷系阻燃剂的研究热点。
此外，纺织品等在适宜的温度和湿度环境下，寄居在纺织品上的微生物可大量繁殖并传播，使人体产生不适或不良影响。随着社会经济的发展和生活水平的提高，消费者希望纺织品具有抗菌防霉的功能，以满足文明、清洁和舒适的环境生活需要。纺织品同时具有阻燃和抗菌防霉功能需要同时添加多种助剂，操作效率较低，甚至效果不明显。
市场上同时具备抗菌防霉功能的阻燃剂非常稀缺。因此，开发出一种具有持久性抗菌效果的阻燃剂就显得尤为重要。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的之一在于，提供一种配方合理，具有高效阻燃性的同时，且具有高效抗菌性能的新型有机磷系阻燃剂。
本发明的目的之二在于，提供一种能快速制作出上述新型有机磷系阻燃剂的制备方法。使用2-氨基-4,6-二氯嘧啶、烯丙基胺、DOPO、二官能度环氧化合物以及1-氨基己基胍盐酸盐作为原料，经过取代、加成、环氧开环等多步骤反应得到了一种新型有机磷系阻燃剂材料，在具有高效阻燃性的同时，具有高效抗菌性能，该材料尤其适用于室内装修材料等领域。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种新型有机磷系阻燃剂，其结构式如下：
其中，-R-为-C17H18O2-、-C8H10O2-、-C15H14O2-。
一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol有机溶剂的容器中，室温下搅拌反应，反应结束后获得混合物，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到中间产物I；
(2)将1mol I、1～1.2mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入容器中，再加入1～2wt％AIBN置于容器中，加热至70～80℃，待反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到中间产物II；
(3)将含有1～1.2mol二官能度环氧化合物溶于50mol丙酮置于容器中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速滴下，室温搅拌1～2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于容器中、1～1.2mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速滴下，室温搅拌2～4h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，用去离子水洗涤，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到新型有机磷系阻燃剂。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(1)在室温搅拌反应时间为20～24h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)加热至70～80℃是通过油浴，油浴时间为8～12h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)中AIBN用量为DOPO的质量百分数；
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(3)中匀速滴下的时间要在1h内滴完。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)中匀速滴下的时间要在1h内滴完。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(4)中用去离子水洗涤的数次为2～4次。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂为己烷与乙酸乙酯的混合物。
作为本发明的一种优选方案，所述二官能度环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
本发明提供的新型有机磷系阻燃剂的制备流程如下：
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的新型有机磷系阻燃剂的分子结构中含有双分子反应型阻燃剂DOPO、较高的含N量、多羟基结构、可形成稳定碳化层的多环状结构等，为集酸源、碳源、气源三位一体的新型膨胀型氮-磷阻燃剂；
(2)本发明提供了一种新型有机磷系阻燃剂，分子结构中存在的活性基团，使其可以作为添加型或者反应型阻燃剂使用。
(3)本发明提供了一种新型有机磷系阻燃剂，目标产物中含有胍基盐酸盐结构。一方面，胍基结构具有广谱抗菌性，且抗菌持久性优异；另一方面，胍基结构链中提供了大量的N素，协同阻燃性优异。
(4)本发明提供了一种新型有机磷系阻燃剂，同时具有抗菌剂功效，在建材、室内装潢材料领域有较大的应用前景，尤其适用于阻燃合成革。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
具体实施方式
实施例1：一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol己烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比1/1)的烧瓶中，室温下搅拌24h，反应结束后，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
中间产物I的红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3342cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；1611cm-1：-C＝C-存在；706cm-1：-C-Cl消失。
(2)将1mol I、1.2mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1wt％AIBN置于烧瓶中，80℃油浴8h，反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
中间产物II的红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3342cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1611cm-1：-C＝C-消失。
(3)将含有1.1mol双酚A二缩水甘油醚溶于50mol丙酮置于烧瓶中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
中间产物III的红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基存在；3342cm-1：-NH2尖峰消失。
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于烧瓶中、1.2mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌2h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，去离子水洗涤3次，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到目标产物IV；
目标产物IV的红外数据如下：3150-3449cm-1：-OH、-NH2缔合峰存在；3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基消失。
目标产物IV的核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.9(24H，苯环)；2.52(4H，-CH2-)；1.25(12H，-CH2-)；3.11(8H，-CH2-)；3.54(3H，-NH-)；6.93(1H，-CH＝C-)；3.22(2H，-CH-)；3.87(4H，-CH2-)；2.25(4H，-CH2-)；1.21(6H，-CH3)；3.58(4H，-NH-)；6.28(4H，-NH2)；4.65(2H，-OH)。
实施例2：一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol己烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比2/1)的烧瓶中，室温下搅拌20h，反应结束后，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
中间产物I的红外数据如下：3118cm-1：-NH-存在；3340cm-1：-NH2尖峰存在；1575cm-1、1488cm-1、1439cm-1：嘧啶环存在；1610cm-1：-C＝C-存在；705cm-1：-C-Cl消失。
(2)将1mol I、1mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入2wt％AIBN置于烧瓶中，70℃油浴12h，反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
中间产物II的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3340cm-1：-NH2尖峰存在；1576cm-1、1489cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2919cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1611cm-1：-C＝C-消失。
(3)将含有1mol间苯二酚二缩水甘油醚溶于50mol丙酮置于烧瓶中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
中间产物III的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；1578cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2919cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基存在；3340cm-1：-NH2尖峰消失。
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于烧瓶中、1.1mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌3h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，去离子水洗涤3次，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到目标产物IV。
目标产物IV的红外数据如下：3150-3449cm-1：-OH、-NH2缔合峰存在；3120cm-1：-NH-存在；1578cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2919cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基消失。
目标产物IV的核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.9(20H，苯环)；2.52(4H，-CH2-)；1.25(12H，-CH2-)；3.11(8H，-CH2-)；3.54(3H，-NH-)；6.93(1H，-CH＝C-)；3.22(2H，-CH-)；3.87(4H，-CH2-)；2.25(4H，-CH2-)；3.58(4H，-NH-)；6.28(4H，-NH2)；4.65(2H，-OH)。
实施例3：一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol己烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比1/2)的烧瓶中，室温下搅拌21h，反应结束后，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
中间产物I的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3340cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；1610cm-1：-C＝C-存在；706cm-1：-C-Cl消失。
(2)将1mol I、1.1mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1.5wt％AIBN置于烧瓶中，75℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
中间产物II的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3340cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1301cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1610cm-1：-C＝C-消失。
(3)将含有1.1mol对苯二酚二缩水甘油醚溶于50mol丙酮置于烧瓶中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌1h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
中间产物III的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1301cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；911cm-1：环氧基存在；3342cm-1：-NH2尖峰消失。
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于烧瓶中、1mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌4h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，去离子水洗涤3次，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到目标产物IV。
目标产物IV的红外数据如下：3150-3449cm-1：-OH、-NH2缔合峰存在；3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1301cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；911cm-1：环氧基消失。
目标产物IV的核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.9(20H，苯环)；2.52(4H，-CH2-)；1.25(12H，-CH2-)；3.11(8H，-CH2-)；3.54(3H，-NH-)；6.93(1H，-CH＝C-)；3.22(2H，-CH-)；3.87(4H，-CH2-)；2.25(4H，-CH2-)；3.58(4H，-NH-)；6.28(4H，-NH2)；4.65(2H，-OH)。
实施例4：一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol己烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比3/2)的烧瓶中，室温下搅拌22h，反应结束后，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
中间产物I的红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3342cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；1608cm-1：-C＝C-存在；706cm-1：-C-Cl消失。
(2)将1mol I、1.2mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入2wt％AIBN置于烧瓶中，75℃油浴8h，反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
中间产物II的红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；3342cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1608cm-1：-C＝C-消失。
(3)将含有1.1mol双酚F二缩水甘油醚溶于50mol丙酮置于烧瓶中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌1.5h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
中间产物II的I红外数据如下：3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；911cm-1：环氧基存在；3342cm-1：-NH2尖峰消失。
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于烧瓶中、1.1mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌4h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，去离子水洗涤3次，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到目标产物IV。
目标产物IV的红外数据如下：3150-3449cm-1：-OH、-NH2缔合峰存在；3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；911cm-1：环氧基消失。
目标产物IV的核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.9(24H，苯环)；2.52(4H，-CH2-)；1.25(12H，-CH2-)；3.11(8H，-CH2-)；3.54(3H，-NH-)；6.93(1H，-CH＝C-)；3.22(2H，-CH-)；3.87(4H，-CH2-)；2.25(4H，-CH2-)；3.58(4H，-NH-)；6.28(4H，-NH2)；4.65(2H，-OH)。
实施例5：一种新型有机磷系阻燃剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol己烷与乙酸乙酯混合溶剂(体积比2/3)的烧瓶中，室温下搅拌21h，反应结束后，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物I；
中间产物I的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3341cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；1611cm-1：-C＝C-存在；706cm-1：-C-Cl消失。
(2)将1mol I、1.2mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入烧瓶中，再加入1.5wt％AIBN置于烧瓶中，80℃油浴10h，反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤3次至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得中间产物II；所述AIBN用量为DOPO的质量百分数；
中间产物II的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；3340cm-1：-NH2尖峰存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；1611cm-1：-C＝C-消失。
(3)将含有1.2mol间苯二酚二缩水甘油醚溶于50mol丙酮置于烧瓶中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
中间产物III的红外数据如下：3120cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基存在；3340cm-1：-NH2尖峰消失。
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于烧瓶中、1.2mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速低下，1h内滴完后，室温搅拌3h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，去离子水洗涤3次，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到目标产物IV。
目标产物IV的红外数据如下：3150-3449cm-1：-OH、-NH2缔合峰存在；3121cm-1：-NH-存在；1580cm-1、1490cm-1、1440cm-1：嘧啶环存在；3064cm-1：苯环-C-H存在；2920cm-1：P-CH中C-H存在；1593cm-1、1544cm-1：苯环存在；1302cm-1：P＝O存在；1190cm-1：P-O-存在；910cm-1：环氧基消失。
目标产物的IV核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3,δppm)：7.0-7.9(20H，苯环)；2.52(4H，-CH2-)；1.25(12H，-CH2-)；3.11(8H，-CH2-)；3.54(3H，-NH-)；6.93(1H，-CH＝C-)；3.22(2H，-CH-)；3.87(4H，-CH2-)；2.25(4H，-CH2-)；3.58(4H，-NH-)；6.28(4H，-NH2)；4.65(2H，-OH)。
以实施例1获得的新型有机磷系阻燃剂作为应用实施例的基础材料，将其制成阻燃合成革。
应用实施例1：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、目标产物IV7份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施例2：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇98份、目标产物IV 5份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施例3：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇99份、目标产物IV 6份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施例4：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、目标产物IV8份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施对比例1-5的阻燃合成革均与应用实施例1的阻燃合成革对比：
应用实施对比例1：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施对比例2：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、DOPO 7份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施对比例3：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、复配阻燃剂(氢氧化铝与红磷质量比3/1)30份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施对比例4：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、聚六甲基胍盐酸盐7份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
应用实施对比例5：一种阻燃合成革，包括表层、基层和发泡层，所述基层为无纺布；所述面层为PU；所述发泡层由以下重量份的原料组成：A组分：聚醚多元醇100份、DOPO 7份、聚六甲基胍盐酸盐7份、胺类催化剂33LV 0.05份、熟化剂310Q 0.1份、碳酸钙16份，搅拌均匀后，备用；B组分：MDI 60份。
上述应用实施例1-4及应用实施对比例1-5的一种阻燃墙布，其制备方法为：包括以下步骤：
(1)将PU层涂于离型纸上，涂层厚度控制在0.15mm，在120℃烘箱加热2min烘干，制得合成革面层；
(2)将上述材料搅拌均匀后，将其涂在已烘干的PU面层上，涂层厚度在0.30mm，在120℃下反应，时间控制在3min之内，制得发泡层，然后在半干贴条件下贴合基布；
(3)贴合后，在120℃烘箱中烘5min，然后分离卷取，制成成品。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-5制备的阻燃合成革的物理性能，包括剥离强度、阻燃性和抗菌性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，第一，本发明的新型有机磷系阻燃剂的剥离强度没有变化，而且不会降低材料最终的力学性能。
第二，本发明的新型阻燃剂与目前常用低毒阻燃剂DOPO相比，阻燃优势明显，极限氧指数远大于27，属难燃材料，并且优于常用N-P复配阻燃剂的阻燃效果；同时与常用阻燃剂氢氧化铝与红磷的复配阻燃剂相比，不仅用量更低而且极限氧指数更高。
第三，本发明的新型阻燃剂同时具有优异的抗菌性，其抗菌性能与常用抗菌剂聚六甲基胍盐酸盐相当，且其具有相同的抗菌结构，属同一抗菌机理，故其具有广谱抗菌性、抗菌持久性优势。
综上所述，本发明的新型有机磷系阻燃剂与现有常用阻燃剂相比，不仅解决了现有阻燃剂阻燃效果不优且用量大，功能单一等问题，在阻燃效果上具有明显优势，同时具有高效的抗菌性，且不影响材料最终的力学性能，拥有广阔的市场前景，并可用于室内装修材料领域，如纺织品、合成革等的应用。其中测试方法如下：
(1)剥离强度的测试:裁取2块10mm×130mm的超纤合成革，在(130±5)℃的恒温干燥箱中烘30min，取出冷却至室温，采用拉伸试验机测试。分别在基布的左、中、右位置取样，每个样品各取10个点，测试结果求平均值。
(2)极限氧指数：参照GB 8624-2012测试阻燃性。
(3)采用GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试纺织品对大肠杆菌的抗菌性。采用培养皿计数法计算抗菌率。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它阻燃剂及其制备方法均在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.一种新型有机磷系阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
其中，-R-为-C17H18O2-、-C8H10O2-、-C15H14O2-。
2.一种权利要求1所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将1mol 2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2mol烯丙基胺、4mol三乙胺加入到装有30mol有机溶剂的容器中，室温下搅拌反应，反应结束后获得混合物，加入40mol去离子水到混合物中，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到中间产物I；
(2)将1mol I、1～1.2mol DOPO溶于50mol 1,4-二氧六环加入容器中，再加入1～2wt％AIBN置于容器中，加热至70～80℃，待反应结束后，减压蒸馏，溶于氯仿中，分别用1M氢氧化钠水溶液、去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，真空干燥，得到中间产物II；
(3)将含有1～1.2mol二官能度环氧化合物溶于50mol丙酮置于容器中、1mol II溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速滴下，室温搅拌1～2h，减压脱除溶剂得到中间产物III；
(4)将1mol III溶于40mol丙酮置于容器中、1～1.2mol 1-氨基己基胍盐酸盐溶解在10mol DMF置于恒压滴液漏斗中，匀速滴下，室温搅拌2～4h，减压蒸馏后，溶于氯仿中，用去离子水洗涤，分液，取有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，真空干燥，得到新型有机磷系阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)在室温搅拌反应时间为20～24h。
4.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)加热至70～80℃是通过油浴，油浴时间为8～12h。
5.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中AIBN用量为DOPO的质量百分数。
6.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中匀速滴下的时间要在1h内滴完。
7.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中匀速滴下的时间要在1h内滴完。
8.根据权利要求2所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中用去离子水洗涤的数次为2～4次。
9.根据权利要求2-8任意一项所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为己烷与乙酸乙酯的混合物。
10.根据权利要求2-8任意一项所述的新型有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述二官能度环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
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