CN112143215A - 一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒及其制备方法 - Google Patents

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肖文革
张丽萍
王其献
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Abstract

本发明公开一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，包括如下原料：聚氧化丙烯二醇、甲苯二异氰酸酯、N，N‑二甲基环己胺、二羟甲基丙酸、1，4‑丁二醇、助剂和阻燃剂；该聚氨酯塑料颗粒的制备方法包括如下步骤：第一步、将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N‑二甲基环己胺，反应1‑3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4‑丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，调节pH值为7‑8，加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170‑180℃，得到混合料；第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。

Description

一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒及其制备方法。
背景技术
阻燃性是评价再生塑料性能的另一个重要指标，因为只有阻燃性优异的再生塑料才可以应用于防火材料。传统的再生塑料通过添加阻燃剂来改善阻燃性能。通用的塑料阻燃剂主要分为无机氢氧化物和有机卤代烃两大类，然而无机氢氧化物阻燃剂用量大，损害通用塑料材料的机械性能；有机卤代烃阻燃剂添加量少，但燃烧后生成有毒挥发气体，污染环境。
发明专利CN1277895C利用一种预聚物制备聚氨酯泡沫塑料，所述预聚物是一种有机聚异氰酸酯，一种带有羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和一种多元醇的反应产物。这种预聚物按照特定的体积比和异氰酸根指数，与含有至少一种多元醇的多元醇组分反应。所述泡沫塑料在发泡剂和催化剂的存在下制备。优选的发泡剂是水和在反应中产生二氧化碳的化学发泡剂。优选的催化剂具有伯胺或仲胺基团，其能使催化剂反应进入生成的聚合物结构中，从而降低了挥发组分的水平。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
通用的塑料阻燃剂主要分为无机氢氧化物和有机卤代烃两大类，然而无机氢氧化物阻燃剂用量大，损害通用塑料材料的机械性能；有机卤代烃阻燃剂添加量少，但燃烧后生成有毒挥发气体，污染环境
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，包括如下重量份原料：
聚氧化丙烯二醇70-80份、甲苯二异氰酸酯80-90份、N，N-二甲基环己胺30-40份、二羟甲基丙酸7-9份、1，4-丁二醇10-20份、助剂30-50份和阻燃剂20-30份；
该高阻燃聚氨酯塑料颗粒由如下步骤制备：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为70-80℃、转速为100-150r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应1-3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170-180℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
进一步地，双螺杆挤出机一区温度110-120℃、二区温度130-150℃、三区温度140-160℃、四区温度150-170℃，螺杆转速350-400r/min，喂料频率18-22Hz，熔体压力3.0-4.0MPa，真空度-0.03～-0.06MPa。
进一步地，双螺杆挤出机一区到七区的温度为：双螺杆挤出机一区温度110-120℃、二区温度130-150℃、三区温度140-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-170℃；螺杆转速60-80r/min。
进一步地，阻燃剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将胶体悬浮液加入反应釜，设置温度为65-75℃，然后加入三聚氰胺，搅拌10min，然后将温度升为85-95℃，加入质量分数40％的甲醛水溶液，保持温度不变，反应5-7h得到混合物a；三聚氰胺上的氨基、胶体悬浮液中胶体分子上的活泼氢和甲醛发生缩合；
步骤S12、将混合物a加入反应釜，设置温度为在85-95℃，加入植酸和亚磷酸二甲酯，反应3-5h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤渣在70-80℃下干燥至恒重，研磨后过200目筛得到粉末b；混合物a和植酸、亚磷酸二甲酯发生缩合得到粉末b；
步骤S13、将碳纳米纤维素加入去离子水中，在室温条件下、设置转速为500-600r/min，搅拌6-10min，然后加入聚磷酸铵，继续搅拌7-9h，搅拌结束后减压抽滤，将得到的固体研磨后过200目筛，得到粉末c；碳纳米纤维素和聚磷酸铵通过氢键合成粉末c；
步骤S14、将粉末b和粉末c按质量比1：1-2混合后得到阻燃剂。制得的阻燃剂集酸源、碳源、气源于一体，植酸中富含磷元素且热稳定性好，提高阻燃剂的成炭率，植酸、亚磷酸二甲酯和聚磷酸铵的添加提高了阻燃剂中磷含量，在阻燃过程中释放出挥发磷化物，提高了阻燃效率。
进一步地，步骤S11中胶体悬浮液、三聚氰胺和质量分数40％的甲醛水溶液的用量比为2mL：24-25g：2mL；步骤S13中碳纳米纤维素、去离子水和聚磷酸铵的用量比为1g：10-15mL：1g。
进一步地，胶体悬浮液通过如下步骤制备：
步骤S21、将碱木质素、乙酰氯和冰醋酸加入反应釜中，在密封状态下，设置温度为35-45℃、转速为200-300r/min，搅拌2h，反应结束后用旋转蒸发仪在30-40℃条件下减压蒸发，减压蒸发结束后得到固体，将得到的固体中用去离子水溶解，然后在1000r/min的转速下离心25-30min，去除上层清液，重复2-4次，离心结束后在50-70℃真空烘干至恒重，得到中间体d；减压蒸发可除去少量残留的乙酰氯，用去离子水离心可除去残留的冰醋酸；
步骤S22、将中间体d和四氢呋喃按用量比1g：10-15mL混合，在室温下，设置转速为100-200r/min，边搅拌边加入去离子水，得到胶体悬浮液。去离子水作为沉淀剂，中间体d不溶于水，通过对碱木质素乙酰化改性后可以在四氢呋喃和水的混合溶液中形成胶体微球，碱木质素乙酰化改性后碱木质素分子内的亲水的酚羟基被乙酰化成疏水的酯基，中间体d与四氢呋喃之间的相互作用强于和水之间的相互作用，并且中间体d分子间的π-π作用和范德华力等疏水作用促进了胶体微球的产生；制得的悬浮液具有两亲性，提高了阻燃剂在聚氨酯塑料中的相容性。
进一步地，步骤S21中的碱木质素、乙酰氯和冰醋酸的用量比为0.6-1g：2mL：8mL；步骤S22中四氢呋喃和去离子水的体积比为1：3；
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S31：在四口烧瓶中加入质量分数20％聚乙烯吡咯烷酮溶液，用0.4mol/L的盐酸溶液调节pH值为3-4，设置温度为35℃、转速为200r/min，同时将0.2mol/L的氯化铝溶液以10mL/h的速度加入四口烧瓶中，搅拌结束后，将转速调节为500r/min，保持温度不变继续搅拌1h，得到中间体e；
步骤S32、将木薯淀粉和氯化钠加入三口瓶中然后加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在0-3℃的条件下加入三氯氧磷，在10min之内将三氯氧磷加完，加完后，将温度升为40℃反应4h，减压抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤三遍，将洗涤后的滤渣和中间体e按质量比1：2混合后，加入1，2-二氯乙烷中，然后加入吐温80室温下搅拌20-30min，减压抽滤，保留滤渣得到助剂。中间体e中的氢氧化铝在燃烧过程中会吸热生成结晶水和氧化物，降低了塑料的温度，生成的氧化物会在材料表面生成一层致密的氧化物薄膜，达到阻隔氧气等助燃剂的作用；木薯淀粉在发生交联，可接枝到聚氨酯分子中，提高了中间体e在聚氨酯塑料中的相容性提高了效率。
进一步地，步骤S31中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铝溶液的体积比为10：1；步骤S32中木薯淀粉、氯化钠、0.01mol/L的氢氧化钠溶液和三氯氧磷的用量比为18-24g：1g：30m/L：2mL；中间体e、1，2-二氯乙烷和吐温80的用量比为1g：50mL：0.1-0.3g；
进一步地，一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒的制备方法，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为70-80℃、转速为100-150r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应1-3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170-180℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
本发明的有益效果：
去离子水作为沉淀剂，中间体d不溶于水，通过对碱木质素乙酰化改性后可以在四氢呋喃和水的混合溶液中形成胶体微球，碱木质素乙酰化改性后碱木质素分子内的亲水的酚羟基被乙酰化成疏水的酯基，中间体d与四氢呋喃之间的相互作用强于和水之间的相互作用，并且中间体d分子间的π-π作用和范德华力等疏水作用促进了胶体微球的产生；制得的悬浮液具有两亲性，提高了阻燃剂在聚氨酯塑料中的相容性；提高阻燃剂的效率。中间体e中的氢氧化铝在燃烧过程中会吸热生成结晶水和氧化物，降低了塑料的温度，生成的氧化物会在材料表面生成一层致密的氧化物薄膜，达到阻隔氧气等助燃剂的作用；制备的助剂，木薯淀粉在发生交联，可接枝到聚氨酯分子中，形成的网状结构在保持聚氨酯塑料的机械性能是前提下，提高了中间体e在聚氨酯塑料中的相容性提高了效率，且防止氢氧化物的添加量过大影响聚氨酯塑料的机械性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，包括如下重量份原料：
聚氧化丙烯二醇70份、甲苯二异氰酸酯80份、N，N-二甲基环己胺30份、二羟甲基丙酸7份、1，4-丁二醇10份、助剂30份和阻燃剂20份；
该高阻燃聚氨酯塑料颗粒由如下步骤制备：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为70℃、转速为100r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应1h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
其中，双螺杆挤出机一区到七区的温度为：双螺杆挤出机一区温度110℃、二区温度130℃、三区温度140℃、四区温度150℃、五区温度160℃、六区温度170℃、七区温度160℃；螺杆转速60r/min。
其中，燃剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将胶体悬浮液加入反应釜，设置温度为65℃，然后加入三聚氰胺，搅拌10min，然后将温度升为85℃，加入质量分数40％的甲醛水溶液，保持温度不变，反应5h得到混合物a；
步骤S12、将混合物a加入反应釜，设置温度为在85℃，加入植酸和亚磷酸二甲酯，反应3h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤渣在70℃下干燥至恒重，研磨后过200目筛得到粉末b；
步骤S13、将碳纳米纤维素加入去离子水中，在室温条件下、设置转速为500r/min，搅拌6min，然后加入聚磷酸铵，继续搅拌7h，搅拌结束后减压抽滤，将得到的固体研磨后过200目筛，得到粉末c；
步骤S14、将粉末b和粉末c按质量比1：1混合后得到阻燃剂。
其中，步骤S11中胶体悬浮液、三聚氰胺和质量分数40％的甲醛水溶液的用量比为2mL：24g：2mL；步骤S13中碳纳米纤维素、去离子水和聚磷酸铵的用量比为1g：10mL：1g。
其中，胶体悬浮液通过如下步骤制备：
步骤S21、将碱木质素、乙酰氯和冰醋酸加入反应釜中，在密封状态下，设置温度为35℃、转速为200r/min，搅拌2h，反应结束后用旋转蒸发仪在30℃条件下减压蒸发，减压蒸发结束后得到固体，将得到的固体中用去离子水溶解，然后在1000r/min的转速下离心25min，去除上层清液，重复2次，离心结束后在50℃真空烘干至恒重，得到中间体d；
步骤S22、将中间体d和四氢呋喃按用量比1g：10mL混合，在室温下，设置转速为100r/min，边搅拌边加入去离子水，得到胶体悬浮液。
其中，步骤S21中的碱木质素、乙酰氯和冰醋酸的用量比为0.6g：2mL：8mL；步骤S22中四氢呋喃和去离子水的体积比为1：3。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S31：在四口烧瓶中加入质量分数20％聚乙烯吡咯烷酮溶液，用0.4mol/L的盐酸溶液调节pH值为3，设置温度为35℃、转速为200r/min，同时将0.2mol/L的氯化铝溶液以10mL/h的速度加入四口烧瓶中，搅拌结束后，将转速调节为500r/min，保持温度不变继续搅拌1h，得到中间体e；
步骤S32、将木薯淀粉和氯化钠加入三口瓶中然后加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在0℃的条件下加入三氯氧磷，在10min之内将三氯氧磷加完，加完后，将温度升为40℃反应4h，减压抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤三遍，将洗涤后的滤渣和中间体e按质量比1：2混合后，加入1，2-二氯乙烷中，然后加入吐温80室温下搅拌20min，减压抽滤，保留滤渣得到助剂。
其中，步骤S31中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铝溶液的体积比为10：1；步骤S32中木薯淀粉、氯化钠、0.01mol/L的氢氧化钠溶液和三氯氧磷的用量比为18g：1g：30m/L：2mL；中间体e、1，2-二氯乙烷和吐温80的用量比为1g：50mL：0.1g。
实施例2
一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，包括如下重量份原料：
聚氧化丙烯二醇75份、甲苯二异氰酸酯85份、N，N-二甲基环己胺35份、二羟甲基丙酸8份、1，4-丁二醇15份、助剂40份和阻燃剂25份；
该高阻燃聚氨酯塑料颗粒由如下步骤制备：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为75℃、转速为125r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应2h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温175℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
其中，双螺杆挤出机一区到七区的温度为：双螺杆挤出机一区温度115℃、二区温度140℃、三区温度150℃、四区温度160℃、五区温度170℃、六区温度185℃、七区温度165℃；螺杆转速70r/min。
其中，燃剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将胶体悬浮液加入反应釜，设置温度为70℃，然后加入三聚氰胺，搅拌10min，然后将温度升为90℃，加入质量分数40％的甲醛水溶液，保持温度不变，反应6h得到混合物a；
步骤S12、将混合物a加入反应釜，设置温度为在90℃，加入植酸和亚磷酸二甲酯，反应4h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤渣在75℃下干燥至恒重，研磨后过200目筛得到粉末b；
步骤S13、将碳纳米纤维素加入去离子水中，在室温条件下、设置转速为550r/min，搅拌8min，然后加入聚磷酸铵，继续搅拌8h，搅拌结束后减压抽滤，将得到的固体研磨后过200目筛，得到粉末c；
步骤S14、将粉末b和粉末c按质量比1：1.5混合后得到阻燃剂。
其中，步骤S11中胶体悬浮液、三聚氰胺和质量分数40％的甲醛水溶液的用量比为2mL：24g：2mL；步骤S13中碳纳米纤维素、去离子水和聚磷酸铵的用量比为1g：12mL：1g。
其中，胶体悬浮液通过如下步骤制备：
步骤S21、将碱木质素、乙酰氯和冰醋酸加入反应釜中，在密封状态下，设置温度为40℃、转速为250r/min，搅拌2h，反应结束后用旋转蒸发仪在35℃条件下减压蒸发，减压蒸发结束后得到固体，将得到的固体中用去离子水溶解，然后在1000r/min的转速下离心28min，去除上层清液，重复3次，离心结束后在60℃真空烘干至恒重，得到中间体d；
步骤S22、将中间体d和四氢呋喃按用量比1g：12mL混合，在室温下，设置转速为150r/min，边搅拌边加入去离子水，得到胶体悬浮液。
其中，步骤S21中的碱木质素、乙酰氯和冰醋酸的用量比为0.8g：2mL：8mL；步骤S22中四氢呋喃和去离子水的体积比为1：3。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S31：在四口烧瓶中加入质量分数20％聚乙烯吡咯烷酮溶液，用0.4mol/L的盐酸溶液调节pH值为3，设置温度为35℃、转速为200r/min，同时将0.2mol/L的氯化铝溶液以10mL/h的速度加入四口烧瓶中，搅拌结束后，将转速调节为500r/min，保持温度不变继续搅拌1h，得到中间体e；
步骤S32、将木薯淀粉和氯化钠加入三口瓶中然后加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在1℃的条件下加入三氯氧磷，在10min之内将三氯氧磷加完，加完后，将温度升为40℃反应4h，减压抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤三遍，将洗涤后的滤渣和中间体e按质量比1：2混合后，加入1，2-二氯乙烷中，然后加入吐温80室温下搅拌25min，减压抽滤，保留滤渣得到助剂。
其中，步骤S31中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铝溶液的体积比为10：1；步骤S32中木薯淀粉、氯化钠、0.01mol/L的氢氧化钠溶液和三氯氧磷的用量比为22g：1g：30m/L：2mL；中间体e、1，2-二氯乙烷和吐温80的用量比为1g：50mL：0.2g。
实施例3
一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，包括如下重量份原料：
聚氧化丙烯二醇80份、甲苯二异氰酸酯90份、N，N-二甲基环己胺40份、二羟甲基丙酸9份、1，4-丁二醇20份、助剂50份和阻燃剂30份；
该高阻燃聚氨酯塑料颗粒由如下步骤制备：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为80℃、转速为150r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为8，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温180℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
其中，双螺杆挤出机一区到七区的温度为：双螺杆挤出机一区温度120℃、二区温度150℃、三区温度160℃、四区温度170℃、五区温度180℃、六区温度200℃、七区温度170℃；螺杆转速80r/min。
其中，燃剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将胶体悬浮液加入反应釜，设置温度为75℃，然后加入三聚氰胺，搅拌10min，然后将温度升为95℃，加入质量分数40％的甲醛水溶液，保持温度不变，反应7h得到混合物a；
步骤S12、将混合物a加入反应釜，设置温度为在95℃，加入植酸和亚磷酸二甲酯，反应5h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤渣在80℃下干燥至恒重，研磨后过200目筛得到粉末b；
步骤S13、将碳纳米纤维素加入去离子水中，在室温条件下、设置转速为600r/min，搅拌10min，然后加入聚磷酸铵，继续搅拌9h，搅拌结束后减压抽滤，将得到的固体研磨后过200目筛，得到粉末c；
步骤S14、将粉末b和粉末c按质量比1：2混合后得到阻燃剂。
其中，步骤S11中胶体悬浮液、三聚氰胺和质量分数40％的甲醛水溶液的用量比为2mL：25g：2mL；步骤S13中碳纳米纤维素、去离子水和聚磷酸铵的用量比为1g：15mL：1g。
其中，胶体悬浮液通过如下步骤制备：
步骤S21、将碱木质素、乙酰氯和冰醋酸加入反应釜中，在密封状态下，设置温度为45℃、转速为300r/min，搅拌2h，反应结束后用旋转蒸发仪在40℃条件下减压蒸发，减压蒸发结束后得到固体，将得到的固体中用去离子水溶解，然后在1000r/min的转速下离心30min，去除上层清液，重复4次，离心结束后在70℃真空烘干至恒重，得到中间体d；
步骤S22、将中间体d和四氢呋喃按用量比1g：15mL混合，在室温下，设置转速为200r/min，边搅拌边加入去离子水，得到胶体悬浮液。
其中，步骤S21中的碱木质素、乙酰氯和冰醋酸的用量比为1g：2mL：8mL；步骤S22中四氢呋喃和去离子水的体积比为1：3。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S31：在四口烧瓶中加入质量分数20％聚乙烯吡咯烷酮溶液，用0.4mol/L的盐酸溶液调节pH值为4，设置温度为35℃、转速为200r/min，同时将0.2mol/L的氯化铝溶液以10mL/h的速度加入四口烧瓶中，搅拌结束后，将转速调节为500r/min，保持温度不变继续搅拌1h，得到中间体e；
步骤S32、将木薯淀粉和氯化钠加入三口瓶中然后加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在3℃的条件下加入三氯氧磷，在10min之内将三氯氧磷加完，加完后，将温度升为40℃反应4h，减压抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤三遍，将洗涤后的滤渣和中间体e按质量比1：2混合后，加入1，2-二氯乙烷中，然后加入吐温80室温下搅拌30min，减压抽滤，保留滤渣得到助剂。
其中，步骤S31中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铝溶液的体积比为10：1；步骤S32中木薯淀粉、氯化钠、0.01mol/L的氢氧化钠溶液和三氯氧磷的用量比为24g：1g：30m/L：2mL；中间体e、1，2-二氯乙烷和吐温80的用量比为1g：50mL：0.3g。
对比例1
将实施例1中的胶体悬浮液换为碱木质素，其余原料和制备过程保持不变。
对比例2
将实施例1中的阻燃剂换成市面上常见的P-N阻燃剂，其余原料和制备过程保持不变。
对比例3
不加实施例1中的助剂，其余原料和制备过程保持不变。
将实施例1-3和对比例1-3制得的聚氨酯塑料颗粒经压片机压制成样条(样条尺寸为50mm*125mm*4mm)进行性能测试；阻燃等级：按阻燃等级由HB，V-2，V-1向V-0逐级递增的标准进行检测；拉伸强度：测量样条的断裂是的最大拉伸力；氧指数：将样条试样竖直地固定在玻璃燃烧筒中，其底座与可产生氮氧混合气流的装置相连。点燃样条的顶端，混合气流中的氧浓度将会持续下降，直至火焰熄灭，测量氧指数。测试结果如下表1所示：
表1
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
阻燃等级(级) V-0 V-0 V-0 V-1 V-2 V-2
拉伸强度(MPa) 50.6 50.2 50.8 49.2 46.2 43.8
水平燃烧长度(mm) 3 3 3 4 20 20
竖直燃烧时间 0 0 0 1 1 1
氧指数(％) 32.3 33.1 32.8 25.3 28.2 20.1
维卡软化点(℃) 121 118 117 101 98 95
由上表1可知，本发明制备的聚氨酯塑料颗粒在保证了较好的力学性能的前提下，阻燃性能优异，且碱木质素乙酰化改性后碱木质素分子内的亲水的酚羟基被乙酰化成疏水的酯基，中间体d与四氢呋喃之间的相互作用强于和水之间的相互作用，并且中间体d分子间的π-π作用和范德华力等疏水作用促进了胶体微球的产生；制得的悬浮液具有两亲性，提高了阻燃剂在聚氨酯塑料中的相容性；提高阻燃剂的效率；制备的助剂，木薯淀粉在发生交联，可接枝到聚氨酯分子中，形成的网状结构在保持聚氨酯塑料的机械性能是前提下，提高了中间体e在聚氨酯塑料中的相容性提高了效率，且防止氢氧化物的添加量过大影响聚氨酯塑料的机械性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，包括如下重量份原料：
聚氧化丙烯二醇70-80份、甲苯二异氰酸酯80-90份、N，N-二甲基环己胺30-40份、二羟甲基丙酸7-9份、1，4-丁二醇10-20份、助剂30-50份和阻燃剂20-30份；
该高阻燃聚氨酯塑料颗粒由如下步骤制备：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为70-80℃、转速为100-150r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应1-3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170-180℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，双螺杆挤出机一区到七区的温度为：双螺杆挤出机一区温度110-120℃、二区温度130-150℃、三区温度140-160℃、四区温度150-170℃、五区温度160-180℃、六区温度170-200℃、七区温度160-170℃；螺杆转速60-80r/min。
3.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，阻燃剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将胶体悬浮液加入反应釜，设置温度为65-75℃，然后加入三聚氰胺，搅拌10min，然后将温度升为85-95℃，加入质量分数40％的甲醛水溶液，保持温度不变，反应5-7h得到混合物a；
步骤S12、将混合物a加入反应釜，设置温度为在85-95℃，加入植酸和亚磷酸二甲酯，反应3-5h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤渣在70-80℃下干燥至恒重，研磨后过200目筛得到粉末b；
步骤S13、将碳纳米纤维素加入去离子水中，在室温条件下、设置转速为500-600r/min，搅拌6-10min，然后加入聚磷酸铵，继续搅拌7-9h，搅拌结束后减压抽滤，将得到的固体研磨后过200目筛，得到粉末c；
步骤S14、将粉末b和粉末c按质量比1：1-2混合后得到阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，步骤S11中胶体悬浮液、三聚氰胺和质量分数40％的甲醛水溶液的用量比为2mL：24-25g：2mL；步骤S13中碳纳米纤维素、去离子水和聚磷酸铵的用量比为1g：10-15mL：1g。
5.根据权利要求3所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，胶体悬浮液通过如下步骤制备：
步骤S21、将碱木质素、乙酰氯和冰醋酸加入反应釜中，在密封状态下，设置温度为35-45℃、转速为200-300r/min，搅拌2h，反应结束后用旋转蒸发仪在30-40℃条件下减压蒸发，减压蒸发结束后得到固体，将得到的固体中用去离子水溶解，然后在1000r/min的转速下离心25-30min，去除上层清液，重复2-4次，离心结束后在50-70℃真空烘干至恒重，得到中间体d；
步骤S22、将中间体d和四氢呋喃按用量比1g：10-15mL混合，在室温下，设置转速为100-200r/min，边搅拌边加入去离子水，得到胶体悬浮液。
6.根据权利要求5所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，步骤S21中的碱木质素、乙酰氯和冰醋酸的用量比为0.6-1g：2mL：8mL；步骤S22中四氢呋喃和去离子水的体积比为1：3。
7.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，助剂通过如下步骤制备：
步骤S31：在四口烧瓶中加入质量分数20％聚乙烯吡咯烷酮溶液，用0.4mol/L的盐酸溶液调节pH值为3-4，设置温度为35℃、转速为200r/min，同时将0.2mol/L的氯化铝溶液以10mL/h的速度加入四口烧瓶中，搅拌结束后，将转速调节为500r/min，保持温度不变继续搅拌1h，得到中间体e；
步骤S32、将木薯淀粉和氯化钠加入三口瓶中然后加入0.01mol/L的氢氧化钠溶液，在0-3℃的条件下加入三氯氧磷，在10min之内将三氯氧磷加完，加完后，将温度升为40℃反应4h，减压抽滤，得到的滤渣用二氯甲烷洗涤三遍，将洗涤后的滤渣和中间体e按质量比1：2混合后，加入1，2-二氯乙烷中，然后加入吐温80室温下搅拌20-30min，减压抽滤，保留滤渣得到助剂。
8.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒，其特征在于，步骤S31中聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铝溶液的体积比为10：1；步骤S32中木薯淀粉、氯化钠、0.01mol/L的氢氧化钠溶液和三氯氧磷的用量比为18-24g：1g：30m/L：2mL；中间体e、1，2-二氯乙烷和吐温80的用量比为1g：50mL：0.1-0.3g。
9.根据权利要求1所述的一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、在氮气保护下，将聚氧化丙烯二醇加入反应釜中，设置温度为70-80℃、转速为100-150r/min、边搅拌边加入甲苯二异氰酸酯和N，N-二甲基环己胺反应1-3h，加入二羟甲基丙酸反应30min，加入1，4-丁二醇反应1h，反应结束后降温至30℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，之后加入助剂继续搅拌20min，得到预混料；
第二步、将预混料和阻燃剂加入混合机中加热升温170-180℃、混合搅拌，得到混合料；
第三步、将混合料置于双螺杆挤出机中，经过熔融、挤出、造粒得到一种高阻燃聚氨酯塑料颗粒。
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