CN109776861B - 一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂、聚磷酸铵为脱水剂、聚磷酸三聚氰胺为兼有脱水作用的发泡剂和无机纳米材料‑水滑石为协效剂复配而成的膨胀型阻燃剂(IFR)。该IFR各组分的质量分数如下：聚磷酸铵65～75％，乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂15～20％，聚磷酸三聚氰胺5～10％和水滑石3～6％。该IFR具有如下优点：对聚丙烯具有良好的阻燃抑烟作用；基本不含氯，因此更加安全环保；制得的阻燃聚丙烯颜色较好，有利于调色；由于所用原料价格均低，因此，该IFR价格十分便宜。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种新型的膨胀型阻燃剂，具体地说是一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂、聚磷酸铵为脱水剂、聚磷酸三聚氰胺为兼有脱水作用的发泡剂和无机纳米材料-水滑石为协效剂复配而成的膨胀型阻燃剂，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一类由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)三部分组成的复合阻燃体系，具有阻燃效率高、低烟、低毒、添加量少等优点，而被认为是一种极具发展潜力的绿色阻燃剂(汤朔,靳玉娟,钱立军.膨胀型阻燃剂的研究进展.中国塑料，2012，(8):1-8)。尽管如此，但目前使用的IFR也存在阻燃效果仍较差、与聚合物的相容性差、对聚合物物理性能影响大等问题。
成炭剂是形成膨胀炭化层的基础，是影响IFR阻燃效果的关键物质之一。因此，开发新型成炭剂一直是为改善IFR效果的重点研究课题。
最早使用的成炭剂主要是一些多羟基化合物，如季戊四醇，双季戊四醇、淀粉、山梨醇等。这些成炭剂水溶性大，与材料的相容性差，易迁移析出，且成炭性和热稳定性差、添加量大，以致材料的力学等性能严重下降。这些问题严重阻碍了IFR的发展。为解决以上问题，国内外对成炭剂进行了大量的研究，开发出许多新型成炭剂，如热塑性聚氨酯成炭剂(Bugajny M,Bras M L,Bourbigot S,et al.Thermoplastic polyurethanes ascarbonization agents in intumescent blends part 1:fire retardancy ofpolypropylene/thermoplastic polyurethane/ammonium polyphosphate blends.J FireSci,1999,17(6):494-513)、热塑性酚醛树脂成炭剂(Zhong Y,Wu W,Wu R,et al.Theflame retarding mechanism of the novolac as char agent with the fireretardant containing phosphorous–nitrogen in thermoplastic poly(ether ester)elastomer system.Polym Degr Stab,2014,105(1):166-177)、新型聚酰胺成炭剂(Yi J,Liu Y,Pan D.Synthesis,thermal degradation,and flame retardancy of a novelcharring agent aliphatic—aromatic polyamide for intumescent flame retardantpolypropylene.J Appl Polym Sci,2012,127(2):1061-1068)等。这些成炭剂尽管克服了传统成炭剂水溶性大、易析出、热稳定性差等缺点，但成炭性不理想，因而未获得广泛应用。
近些年开发出的大分子三嗪成炭剂兼有成炭和发泡的双重作用，且难溶于水，和聚合物的相容性好。由它和聚磷酸铵复合而成的IFR不仅阻燃效果较传统的明显改善，而且阻燃材料的耐水性和机械性能也显著改善(Feng C,Zhang Y,Liu S,et al.Synthesis ofnovel triazine charring agent and its effect in intumescent flame-retardantpolypropylene.J Appl Polym Sci,2012,123(6):3 208-3 216；Feng C,Liang M,JiangJ,et al.Synergistic effect of a novel triazine charring agent and ammoniumpolyphosphate on the flame retardant properties of halogen-free flameretardant polypropylene composites.Thermochimica Acta,2016,s 627–629:83-90)。因此，三嗪成炭剂已引起了国内外的广泛重视，并获得愈来愈广泛的应用。尽管如此，但这类成炭剂也存在如下问题：1)它主要是以三聚氯氰、单元胺(如乙醇胺、丁胺等)和多元胺(如乙二胺、哌嗪)等为原料，通过缩合和缩聚制得的。由于三聚氯氰取代不完全，产品中一般含有1.0％左右的氯，不能完全满足用户对阻燃剂的无卤要求，仍存在一定的安全问题；2)生产过程中产生大量的含氯化钠废水，难以治理。另外，由于生产过程中使用大量的低沸点溶剂(如丙酮)，溶剂损失大，造成了严重的空气污染。正是由于环境污染问题，该成炭剂在国内还未大规模化生产，影响了其推广使用；3)阻燃效果和耐水性还有待于进一步提高，且用其制得的阻燃材料的耐水性仍不能满足国内外的质量标准。针对以上问题，专利发明了一种新型的大分子三嗪成炭剂-季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂(唐林生，朱鑫，杨晶巍等.季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，中国专利申请号：201910072232.0,2019-01-25)。该成炭剂通过醚化将传统成炭剂-季戊四醇接枝到三聚氰胺甲醛树脂上，不仅成功地解决了季戊四醇水溶性大，与聚合物的相容性差等问题，而且它既含有季戊四醇结构单元，又含有三嗪环结构单元，因而兼有成炭和发泡作用。但是，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂的热稳定性较差，失重2％的热分解温度仅210℃左右，以致阻燃产品易变黄，且单独作为成炭剂的效果不是很理想，要与焦磷酸哌嗪复合使用才能获得满意的效果(孙明媚，唐林生，朱鑫等.一种以季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂/焦磷酸哌嗪复合物为成炭剂的膨胀型阻燃剂，中国专利申请号：2019100850704,2019-01-29)。另外，季戊四醇改性三聚氰胺甲醛树脂合成的质量产率较低，仅30％左右，大量的季戊四醇进入母液。尽管母液通过浓缩后可套用，但因母液中还含有其它物质，因而套用的次数有限，而从母液中提纯季戊四醇比较麻烦。此外，质量分数为37％的甲醛一般含有约10％的甲醇(作为甲醛的稳定剂)，而甲醇能与三聚氰胺甲醛树脂中的羟甲基发生醚化而影响季戊四醇的醚化，因而专利采用了价格较贵的多聚甲醛，增加了产品的合成成本。针对以上问题，专利发明了一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法。该树脂不仅热稳定性良好，而且以价格低廉和来源广的37％的甲醛及乙二醇为原料，且乙二醇易于回收及循环使用(唐林生，周福龙，吴鸿志等.乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂及其制备方法，中国专利申请号：201910098237.0，2019-01-31)，但迄今未见到以该树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂的报道。
发明内容
针对以上问题，本发明的发明者对以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的IFR的配方及制备方法进行了深入的研究，结果发现以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂、聚磷酸铵为脱水剂、聚磷酸三聚氰胺为兼有脱水作用的发泡剂和无机纳米材料-水滑石为协效剂复配而成的IFR对聚丙烯具有良好的阻燃作用。
该IFR的组成和各组分的质量分数如下：
进一步地，所述的乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化等三步反应制得的。所用甲醛可以是质量分数为25％～50％的甲醛溶液，也可以是多聚甲醛，优选为质量分数为35％左右的甲醛溶液。
该IFR具有如下优点：对聚丙烯具有良好的阻燃抑烟作用；基本不含氯，因此更加安全环保；制得的阻燃聚丙烯颜色较好，有利于调色；由于所用原料价格均低，因此，该IFR价格十分便宜。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
本申请所用聚丙烯(简称PP)为中国石油化工有限公司齐鲁分公司生产的PPSP179型共聚聚丙烯和中国石油天然气股份化工有限公司兰州石化公司生产的PPH8020均聚聚丙烯，两者按质量比w(PP SP179):w(PP H8020)＝3:1混合使用；聚磷酸铵(简称APP)和聚磷酸三聚氰胺(MPP)为寿光卫东化工有限公司生产；水镁滑石为山东兄弟科技股份有限公司生产；乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂自制。
阻燃PP试样的制备：将PP和IFR按一定质量比在双螺杆挤出机(转速20～30rpm)中于190～200℃下挤出混匀，造粒。干燥后的颗粒采用压片机于200～210℃、5MPa压力下模压成型，然后置于5MPa压力下冷压，再切割成所需规格的样条以供性能测试使用。
阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)采用JF-3型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)根据GB/T2046-1993测定，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×1.6mm；垂直燃烧试验采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)参考GB/T2408-1996试验，试样尺寸为100mm×13mm×1.6mm。
实施例1
乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂的制备，包括如下步骤：
(1)羟甲基化：将126g(1.0mol)三聚氰胺、811g(10.0mol)37％的甲醛和250mL去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的2L三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，然后升温至65±5℃反应4h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼。
(2)缩聚和醚化：将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入497g(8.0mol)乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5左右，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h。反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9左右，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得272g白色粉末状产品。产品的产率为98.44％，产品的溶解度为0.197g/100mL水，产品失重2％时的温度(T2wt％)、5％时的温度(T5wt％)、10％时的温度(T10wt％)和最大热失重速率时的温度(Tmax)分别为235.2℃、266.9℃、287.4℃和401.6℃。
实施例2
一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵700g，乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂180g，聚磷酸三聚氰胺70g，水滑石50g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP具有良好的阻燃效果，当其添加量占物料总质量的27％时，垂直燃烧试验就通过V-0级，t1和t1仅分别为2.21s和3.46s，且阻燃PP的颜色未发生黄变。
实施例3
一种以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵650g，乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂200g，聚磷酸三聚氰胺100g，水滑石50g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP具有良好的阻燃效果，当其添加量占物料总质量的27％时，垂直燃烧试验通过V-0级，t1和t1分别为2.24s和3.35s，阻燃PP的颜色未发生黄变。
实施例4
一种乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂的膨胀型阻燃剂，其组成及各组分的质量如下：聚磷酸铵700g，乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂150g，聚磷酸三聚氰胺100g，水滑石50g。将以上组分加入常规粉料混合机或高混机中混合10～20min得IFR。
对以上IFR按前面描述的方法进行了阻燃性能评价试验，结果如表1所示。表1中的结果表明，本实施例制得的IFR对PP也具有较好的阻燃效果，但阻燃效果差于实施例1和实施例2，当其添加量占物料总质量的27％时，垂直燃烧试验仅通过V-1级，t1和t1仅分别为6.75s和7.68s。
表1阻燃PP的阻燃性能
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种膨胀型阻燃剂，其特征在于，以乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂为成炭剂，聚磷酸铵为脱水剂，聚磷酸三聚氰胺为兼有脱水作用的发泡剂和水滑石为协效剂，通过混合复配而成的膨胀型阻燃剂,以上各组分的质量分数如下：聚磷酸铵65～75％，乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂15～20％，聚磷酸三聚氰胺5～10％和水滑石3～6％；乙二醇改性三聚氰胺甲醛树脂是以三聚氰胺、甲醛和乙二醇为原料，通过羟甲基化、缩聚和醚化反应制得的，其具体过程如下：将126g三聚氰胺、811g 37％的甲醛和250mL去离子水加入装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的2L三口烧瓶中，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9，然后升温至65±5℃反应4h，随后降温至室温，过滤滤去未反应的甲醛及甲醇，并用少量的去离子水洗涤滤饼；将上述滤饼及一定量的去离子水加入反应釜中，然后加热物料至55℃，再加入497g乙二醇，用质量分数为10％的盐酸调节物料pH至1.5，并于55±5℃反应3.0h，再升温到80±5℃继续反应2.5h，反应结束后用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节物料pH至9，冷却至室温，过滤，滤饼用80mL×3去离子水洗涤3次，所得滤饼于150℃干燥3h得产品。
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