CN115613358A - 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用 - Google Patents

一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115613358A
CN115613358A CN202211350154.4A CN202211350154A CN115613358A CN 115613358 A CN115613358 A CN 115613358A CN 202211350154 A CN202211350154 A CN 202211350154A CN 115613358 A CN115613358 A CN 115613358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
plant fiber
retardant
epoxy resin
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211350154.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115613358B (zh
Inventor
刘小青
张力月
代金月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202211350154.4A priority Critical patent/CN115613358B/zh
Publication of CN115613358A publication Critical patent/CN115613358A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115613358B publication Critical patent/CN115613358B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2497/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用，属于复合材料技术领域，该复配型植物纤维阻燃改性剂组分包括以熊果苷为原料制备的水溶性苯并噁嗪和植酸，水溶性苯并噁嗪与植酸的质量比为1：0.2～2.5。利用该复配型植物纤维阻燃改性剂改性植物纤维得到的阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为22.0～38.0％，进一步制备得到的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料阻燃性能优异，达到UL‑94V0级以上，界面性能好，层间剪切强度为24.6MPa以上。

Description

一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用。
背景技术
随着人们对环境保护和资源危机的日益重视，天然纤维由于具有价廉质轻，比强度和比刚度高，可自然降解，可作为增强体材料来制备环境友好的绿色复合材料等优良特性越来越受到人们的青睐，广泛应用于汽车，航空，建筑材料，体育用品等领域，如某些轿车使用麻纤维制造了32种部件，及大地减轻了车身重量。然而由于普通植物纤维氧指数低，极容易引发火灾，极大地阻碍了其应用和发展，所以阻燃型植物纤维的开发是发展这一产业亟待解决的问题之一。
植物纤维常用的阻燃剂可分为无机阻燃剂、有机卤系、有机磷系、有机硅系等几类。随着卤素系阻燃剂的逐步禁用，磷系阻燃剂因其环境友好性和优异的阻燃性而成为卤素系防火剂的潜在替代品，例如，N-羟甲基二甲基膦酰丙胺(Pyrovatex CP)和氨固化缩聚四(羟甲基)鏻脲衍生物(PROBN)由于其高效的阻燃性和耐久性，已经成为阻燃纤维素产品工业生产的代表性阻燃剂。遗憾的是，两种阻燃剂中的羟甲基在加工和使用过程中不可避免地会释放甲醛，会对人类具有致癌作用以及对环境和生物产生恶劣的影响。
苯并噁嗪树脂由酚醛树脂发展而来，原料价格低、具有电气绝缘性、高残碳率，阻燃性能佳等传统酚醛树脂的优点，然而，通常苯并噁嗪是疏水的，与亲水的植物纤维相容性较差。
公开号为CN102250383A的中国专利文献公开了一种含苯并噁嗪的无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂由苯并噁嗪树脂、红磷和金属氧化物或金属氢氧化物组成，可用于聚合物及其制品的阻燃，但红磷有毒、易燃，存在安全性隐患。
公开号为CN104018344A的中国专利文献公开了一种定型-阻燃双功能织物，该发明利用芳香二胺型苯并噁嗪树脂和阻燃剂制备苯并噁嗪/阻燃剂共混物，高温预聚后冷却研磨得到定型-阻燃双功能定型剂；进一步将定型-阻燃双功能定型剂通过机械振动筛均匀撒布在纤维织物表面，再经过红外烘房烘烤后形成黏附于纤维织物表面的小微粒，从而制备得到定型-阻燃双功能织物，但是上述方法的修饰效果有待提升。
发明内容
本发明提供了一种复配型植物纤维阻燃改性剂，包括水溶性苯并噁嗪和植酸，该复配型植物纤维阻燃改性剂与植物纤维相容性好，进一步制备得到的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料阻燃性能优异，同时，水溶性苯并噁嗪本身可以参与环氧树脂开环，使得该复合材料拥有了更好的界面性能。
具体采用的技术方案如下：
一种复配型植物纤维阻燃改性剂，组分包括以熊果苷为原料制备的水溶性苯并噁嗪和植酸，水溶性苯并噁嗪与植酸的质量比为1：0.2～2.5。
本发明利用苯并噁嗪本身良好的成炭性能，与植酸复配使用，通过凝聚相和气相共同作用，实现阻燃效果，苯并噁嗪作为炭源和气源，当被改性的材料受热时，由酸源(植酸)释放无机酸，无机酸与炭源发生酯化反应，炭源脱水成炭，气源可以产生不燃性气体，这些气体填充到炭层中，使炭层膨胀发泡，形成多孔泡沫炭层，发挥成炭阻隔效应，隔热隔氧，有效地保护炭层下面的材料不被燃烧，另外，植酸裂解还可能产生PO·和PO2·等自由基，起到气相淬灭作用。
优选的，所述水溶性苯并噁嗪具有如式(I)和/或式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0003918543550000021
其中，R1选自苯基、-CH2CH3或
Figure BDA0003918543550000031
R2选自-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-、
Figure BDA0003918543550000032
*表示连接位置。
所述水溶性苯并噁嗪的制备方法优选为：将熊果苷、胺类化合物和多聚甲醛的混合物溶于有机溶剂中反应得到所述水溶性苯并噁嗪。
熊果苷，化学式为C12H16O7，是一种由杜鹃花科植物熊果叶中萃取出的成分，植酸，分子式C6H18O24P6，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物，均属于可再生资源。
本发明还提供了一种阻燃型植物纤维，利用所述复配型植物纤维阻燃改性剂改性植物纤维得到。
所述植物纤维可选用任意市售植物纤维，包括苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维、纤维素纤维等。
优选的，所述阻燃型植物纤维的制备方法包括以下步骤：将植物纤维浸泡在所述复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中，烘干后制备得到所述阻燃型植物纤维；其中，复配型植物纤维阻燃改性剂溶液的浓度为2-100mg/mL。
本发明利用苯并噁嗪自身良好的成炭性能，与植酸共同构建复配型阻燃剂，用于植物纤维的阻燃改性，水溶性苯并噁嗪与植物纤维相容性好，改性效果好，改性剂与植物纤维之间的结合力强。
优选的，植物纤维在80～250℃下浸泡在所述复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30～120min。
优选的，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为22.0％～38.0％。
本发明还提供了一种阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料，包括所述阻燃型植物纤维、环氧树脂和固化剂。
优选的，所述的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料中，所述阻燃型植物纤维、环氧树脂和固化剂的质量份数之比为100-200：100-120：10-50。
优选的，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种。
优选的，所述固化剂选自多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元酚类固化剂、聚硫醇类固化剂中的至少一种。
优选的，所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法为：将所述阻燃型植物纤维、环氧树脂和固化剂共混，80～250℃固化3～10h，得到所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。
优选的，所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为24.6MPa以上，阻燃性能为UL-94V0级以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以生物质原料熊果苷制备生物基苯并噁嗪，制备流程简单，可控制好，易于实施，并进一步将生物基苯并噁嗪与另一种生物质原料植酸复配用作阻燃改性剂，原料来源广，易于获取，便于大规模工业化生产。
(2)本发明以熊果苷为原料制备的生物基苯并噁嗪具有水溶性，同时具有大量羟基，是良好的成炭剂，配合生物基植酸提供大量的P元素，构建阻燃效果良好的生物基复配型阻燃改性剂，用于植物纤维阻燃改性时，水溶性的改性剂可以很好的浸润植物纤维，阻燃改性后的植物纤维具有良好的阻燃性能；将改性后的阻燃植物纤维与环氧树脂制备复合材料，赋予复合材料优异的阻燃性能，同时，苯并噁嗪本身可以参与环氧树脂开环，使得复合材料拥有了更好的界面性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中水溶型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例及对比例中复合材料的阻燃性能和层间剪切强度的测试标准如下：
阻燃性能的测试标准为：《ASTM D3801自撑料垂直燃烧测试》(可参见文章：F.Laoutid,L.Bonnaud,M.Alexandre,J.-M.Lopez-Cuesta,Ph.Dubois.New prospects inflame retardant polymer materials:From fundamentals to nanocomposites[J],Materials Science and Engineering R,2009,63(3):100-125.)；
层间剪切强度的测试标准为：《ASTM D 2344聚合物基复合材料及其层压板短梁剪切强度标准试验方法》。
实施例中水溶型苯并噁嗪的具体制备方法可参照文献：Dumas L,Bonnaud B L,Olivier A M.Arbutin-based benzoxazine:en route to an intrinsic water solublebiobased resin[J].Green Chemistry,2016,18.DOI:10.1039/c6gc01229a.
实施例1
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将20摩尔份熊果苷，10摩尔份丙二胺，40摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于120℃反应12h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000051
经检测，核磁共振氢谱(图1)如下：
1H NMR(400MHz,Deuterium Oxide)δ6.82(ddd,J＝6.2,3.5,1.8Hz,2H),6.77(d,J＝9.7Hz,1H),4.94(d,J＝6.3Hz,1H),4.76(d,J＝4.8Hz,1H),4.72(d,J＝9.9Hz,1H),4.66(d,J＝5.2Hz,1H),4.45(d,J＝5.0Hz,1H),4.16(t,J＝4.5Hz,1H),3.84(dd,J＝12.4,1.0Hz,1H),3.84–3.78(m,3H),3.60–3.46(m,4H),2.75–2.63(m,2H),1.77(dt,J＝13.1,6.6Hz,1H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：1混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为15mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售纤维素纤维80℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为28.9％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和25质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为27.1MPa，具有优异的阻燃性能和力学强度。
实施例2
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将20摩尔份熊果苷，10摩尔份乙二胺，40摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于105℃反应10h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000061
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(400MHz,Deuterium Oxide)δ6.82(ddd,J＝6.2,3.5,1.8Hz,2H),6.77(d,J＝9.7Hz,1H),4.94(d,J＝6.3Hz,1H),4.66(d,J＝5.2Hz,1H),4.62(d,J＝4.3Hz,1H),4.45(d,J＝5.0Hz,1H),4.16(t,J＝4.5Hz,1H),3.88–3.78(m,4H),3.60–3.46(m,4H),3.04–2.97(m,1H),3.00–2.91(m,1H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：1.2混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为20mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售苎麻纤维75℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中25min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为28.3％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为25.9MPa。
实施例3
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将10摩尔份熊果苷，10摩尔份苯胺，20摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于120℃反应12h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000062
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.30–7.23(m,2H),6.92(tt,J＝7.7,1.4Hz,1H),6.87(dt,J＝2.0,1.0Hz,1H),6.82(dd,J＝9.3,1.8Hz,1H),6.76(d,J＝9.3Hz,1H),6.76–6.71(m,2H),5.34(d,J＝4.2Hz,2H),4.94(d,J＝6.3Hz,1H),4.68–4.60(m,3H),4.57(dd,J＝12.5,1.0Hz,1H),4.45(d,J＝5.0Hz,1H),4.16(t,J＝4.5Hz,1H),3.81(dd,J＝4.5,3.2Hz,2H),3.60–3.46(m,4H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：0.2混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为100mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售棉纤维80℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为28.5％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂，21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为25.3MPa。
实施例4
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将20摩尔份熊果苷，10摩尔份异佛尔酮二胺，40摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于120℃反应12h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000071
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ6.85–6.80(m,4H),6.77(d,J＝9.7Hz,2H),4.94(d,J＝6.4Hz,2H),4.85–4.76(m,3H),4.64(dd,J＝21.3,4.8Hz,4H),4.45(d,J＝4.9Hz,2H),4.16(t,J＝4.5Hz,2H),3.98–3.88(m,4H),3.81(dd,J＝4.5,3.1Hz,4H),3.60–3.52(m,2H),3.55–3.46(m,6H),2.93(d,J＝12.3Hz,1H),2.86–2.73(m,2H),1.69(dd,J＝12.5,5.7Hz,1H),1.62(dd,J＝12.5,5.7Hz,1H),1.43–1.33(m,4H),1.06(s,2H),1.01(s,2H),0.96(s,2H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：2.5混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为50mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售纤维素纤维100℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为29.2％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和25质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为26.2MPa。
实施例5
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将20摩尔份熊果苷，10摩尔份4,4二氨基二苯甲烷，40摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于120℃反应12h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000081
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.23(t,J＝7.7Hz,1H),7.00(ddt,J＝8.9,2.2,1.0Hz,1H),6.87(dt,J＝2.0,1.0Hz,1H),6.82(dd,J＝9.3,1.8Hz,1H),6.80(tt,J＝2.3,1.1Hz,1H),6.76(d,J＝9.3Hz,1H),6.67(ddd,J＝7.5,2.2,1.1Hz,1H),5.39(d,J＝6.4Hz,1H),5.32(d,J＝2.4Hz,1H),4.94(d,J＝6.3Hz,1H),4.69–4.61(m,2H),4.58(dd,J＝12.4,1.0Hz,1H),4.45(d,J＝5.0Hz,1H),4.16(t,J＝4.5Hz,1H),4.03(p,J＝1.0Hz,1H),3.81(dd,J＝4.5,3.1Hz,2H),3.60–3.53(m,1H),3.55–3.49(m,1H),3.53–3.46(m,2H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：1.1混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为15mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售苎麻纤维80℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为28.9％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和25质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为25.8MPa。
实施例6
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将20摩尔份熊果苷，10摩尔份三乙烯四胺，40摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于120℃反应15h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000091
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ6.85–6.74(m,6H),4.94(d,J＝6.4Hz,2H),4.77(d,J＝9.0Hz,2H),4.64(dd,J＝21.2,4.7Hz,3H),4.45(d,J＝4.9Hz,2H),4.16(t,J＝4.5Hz,2H),3.94–3.82(m,3H),3.86–3.79(m,4H),3.68(d,J＝3.3Hz,2H),3.60–3.52(m,2H),3.55–3.46(m,6H),2.95(td,J＝4.9,1.9Hz,2H),2.93–2.80(m,4H),2.80–2.69(m,2H),2.66(tt,J＝5.1,4.2Hz,1H),2.34(tt,J＝5.6,3.3Hz,1H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：1.2混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为15mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售黄麻纤维80℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中60min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为29.1％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和25质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为24.6MPa。
实施例7
(1)水溶型苯并噁嗪的制备：将10摩尔份熊果苷，10摩尔份糠胺，20摩尔份多聚甲醛的混合物溶解在二氧六环中，体系于140℃反应16h，制得水溶型苯并噁嗪，其结构式如下所示：
Figure BDA0003918543550000101
经检测，核磁共振氢谱如下：
1H NMR(500MHz,Deuterium Oxide)δ7.36(t,J＝1.6Hz,1H),6.85–6.80(m,2H),6.77(d,J＝9.7Hz,1H),6.28(dd,J＝5.2,1.7Hz,1H),6.21(dd,J＝5.2,1.6Hz,1H),4.94(d,J＝6.3Hz,1H),4.84(d,J＝2.7Hz,2H),4.66(d,J＝5.2Hz,1H),4.62(d,J＝4.2Hz,1H),4.45(d,J＝5.0Hz,1H),4.15(d,J＝4.5Hz,1H),3.94–3.85(m,2H),3.81(dd,J＝4.5,3.1Hz,2H),3.60–3.46(m,4H).
(2)阻燃型植物纤维的制备：将步骤(1)得到的水溶型苯并噁嗪与植酸以质量比1：1.2混合，得到复配型植物纤维阻燃改性剂，溶于水得到浓度为12mg/mL的复配型植物纤维阻燃改性剂溶液；再将市售苎麻纤维80℃浸泡在复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30min，烘干后制得所述阻燃型植物纤维。经测试，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为29.9％。
(3)阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的制备：将150重量份步骤(2)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，该复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为25.6MPa。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处仅在于：
步骤(2)中，不利用复配型植物纤维阻燃改性剂对市售纤维素纤维改性；经测试，不添加阻燃剂的纤维素纤维直接燃烧，不会离火自熄；
步骤(3)中，利用150质量份未改性的市售纤维素纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，120℃固化6h制得复合材料；经测试，该复合材料的阻燃性能为UL-94无级别(即不阻燃)，层间剪切强度为13.9MPa。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：单独使用植酸对纤维素纤维改性。
(1)阻燃植物纤维的制备：将植酸溶于水中制得15mg/mL的阻燃剂溶液；再将市售纤维素纤维80℃浸泡在该阻燃剂溶液中30min，烘干后制得阻燃型植物纤维。经测试，该阻燃型植物纤维在垂直燃烧时不能实现离火自熄，极限氧指数为22.9％。
(2)复合材料的制备：将150重量份步骤(1)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。所得该复合材料的阻燃性能为UL-94无级别，层间剪切强度为12.8MPa。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：单独使用实施例1中的熊果苷苯并噁嗪对纤维素纤维改性。
(1)阻燃植物纤维的制备：将熊果苷苯并噁嗪溶于水中制得15mg/mL的阻燃剂溶液；再将市售纤维素纤维80℃浸泡在该阻燃剂溶液中30min，烘干后制得阻燃型植物纤维。经测试，该阻燃型植物纤维在垂直燃烧时不可实现离火自熄，极限氧指数为23.6％。
(2)复合材料的制备：将150重量份步骤(1)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，所得该复合材料的阻燃性能为UL-94无级别，层间剪切强度为14.1MPa。
对比例4
本对比例与实施例2的区别之处在于：单独使用植酸对市售苎麻纤维改性。
(1)阻燃植物纤维的制备：将植酸溶于水中制得20mg/mL的阻燃剂溶液；再将市售苎麻纤维75℃浸泡在该阻燃剂溶液中25min，烘干后制得阻燃型植物纤维。经测试，该阻燃型植物纤维在垂直燃烧时不可实现离火自熄，极限氧指数为23.2％。
(2)复合材料的制备：将150重量份步骤(1)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，所得该复合材料的阻燃性能为UL-94无级别，层间剪切强度为12.5MPa。
对比例5
本对比例与实施例2的区别之处在于：单独使用实施例2的熊果苷苯并噁嗪对市售苎麻纤维改性。
(1)阻燃植物纤维的制备：将熊果苷苯并噁嗪溶于水中制得20mg/mL的阻燃剂溶液；再将市售苎麻纤维75℃浸泡在该阻燃剂溶液中25min，烘干后制得阻燃型植物纤维。经测试，该阻燃型植物纤维在垂直燃烧时不可实现离火自熄，极限氧指数为23.9％。
(2)复合材料的制备：将150重量份步骤(1)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，所得该复合材料的阻燃性能为UL-94无级别，层间剪切强度为15.6MPa。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于：添加市售添加型阻燃剂(商品名：FPK8002；供应商：上海赫特实业有限公司)。
(1)阻燃植物纤维的制备：按照使用说明将FPK8002阻燃改性剂溶于水中制得阻燃剂溶液；再将市售纤维素纤维80℃浸泡在该阻燃剂溶液中30min，烘干后制得阻燃型植物纤维。经测试，该阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为29.9％。
(2)复合材料的制备：将150重量份步骤(1)阻燃型植物纤维、100质量份双酚A环氧树脂和21质量份4,4-二氨基二苯甲烷共混，于120℃固化6h，制得所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料。经测试，经测试，所得复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度为13.5MPa。
样品分析
由实施例1～7可知，本申请中的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，层间剪切强度较对比例1～6中的复合材料至少提高了57.7％以上。
比较实施例1～7与对比例1可知，不添加任何阻燃剂的植物纤维增强环氧树脂复合材料的阻燃性为UL-94无级别，层间剪切强度为13.9MPa；而本申请中的阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的阻燃性能为UL-94V0级；层间剪切强度为24.6MPa以上；相对于不添加任何阻燃剂的复合材料而言，阻燃性能由UL-94无级别上升到UL-94V0级，层间剪切强度提高了76.9％以上，由于协同增效作用的存在，利用本申请阻燃改性剂制备的复合材料阻燃性和层间剪切强度都显著增强。
比较实施例1与对比例2-3可知，单独使用相同浓度的植酸或者熊果苷苯并噁嗪，纤维素纤维不会实现离火自熄，复合材料的阻燃性能为UL-94无级别，层间剪切强度分别为12.8MPa和14.1MPa，而添加本申请中的相同浓度的膨胀型阻燃改性剂的复合材料的层间剪切强度为27.1MPa。实施例2和对比例4-5相比较也同理；植酸作为一种添加型阻燃剂在复合材料中存在，会影响复合材料的层间剪切强度(对比例1和2)；熊果苷苯并噁嗪中的羟基会促进环氧开环，参与部分环氧树脂的固化，故单独使用熊果苷苯并噁嗪制得的复合材料的层间剪切相比对比例1中复合材料的层间剪切强度有所提升。
比较实施例1与对比例6可知，添加市售添加型阻燃剂(FPK8002)的复合材料的层间剪切强度为13.5MPa，而添加本申请中的膨胀型阻燃改性剂的复合材料的层间剪切强度为27.1MPa，层间剪切强度提高了100％，二者制备的复合材料的阻燃性能均能达到UL-94V0级，故而在保障复合材料良好的阻燃性能的前提下，添加本申请中膨胀型阻燃改性剂的复合材料具有更好的层间剪切强度。
综上所述，单独使用与实施例相同浓度的植酸或者熊果苷苯并噁嗪，改性后的植物纤维并不会实现离火自熄，相应的复合材料的阻燃效果和层间剪切强度也没有达到理想效果。添加本申请中复配型植物纤维阻燃改性剂的复合材料的阻燃性能达到UL-94V0级，故本申请中的复配型植物纤维阻燃改性剂能提高固化物的阻燃性能，达到市售阻燃剂的效果。
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复配型植物纤维阻燃改性剂，其特征在于，组分包括以熊果苷为原料制备的水溶性苯并噁嗪和植酸，水溶性苯并噁嗪与植酸的质量比为1：0.2～2.5。
2.根据权利要求1所述复配型植物纤维阻燃改性剂，其特征在于，所述水溶性苯并噁嗪具有如式(I)和/或式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0003918543540000011
其中，R1选自苯基、-CH2CH3或
Figure FDA0003918543540000012
R2选自-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-、
Figure FDA0003918543540000013
*表示连接位置。
3.一种阻燃型植物纤维，其特征在于，利用权利要求1或2所述复配型植物纤维阻燃改性剂改性植物纤维得到。
4.根据权利要求3所述阻燃型植物纤维，其特征在于，所述植物纤维包括苎麻纤维、黄麻纤维、竹纤维或纤维素纤维。
5.根据权利要求3所述阻燃型植物纤维，其特征在于，所述阻燃型植物纤维的制备方法包括以下步骤：将植物纤维浸泡在所述复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中，烘干后制备得到所述阻燃型植物纤维，其中，复配型植物纤维阻燃改性剂溶液的浓度为2-100mg/mL。
6.根据权利要求5所述阻燃型植物纤维，其特征在于，植物纤维在80～250℃下浸泡在所述复配型植物纤维阻燃改性剂溶液中30～120min。
7.根据权利要求3所述阻燃型植物纤维，其特征在于，所述阻燃型植物纤维在垂直燃烧时可实现离火自熄，极限氧指数为22.0％～38.0％。
8.一种阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，包括权利要求3所述阻燃型植物纤维、环氧树脂和固化剂；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种；所述固化剂选自多元胺类固化剂、酸酐类固化剂、多元酚类固化剂、聚硫醇类固化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述阻燃型植物纤维增强环氧树脂复合材料的层间剪切强度为24.6MPa以上，阻燃性能为UL-94V0级以上。
CN202211350154.4A 2022-10-31 2022-10-31 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用 Active CN115613358B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211350154.4A CN115613358B (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211350154.4A CN115613358B (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115613358A true CN115613358A (zh) 2023-01-17
CN115613358B CN115613358B (zh) 2023-05-09

Family

ID=84876501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211350154.4A Active CN115613358B (zh) 2022-10-31 2022-10-31 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115613358B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117820816A (zh) * 2024-01-02 2024-04-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 阻燃易降解的环氧树脂前驱体、固化物、制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250383A (zh) * 2011-06-28 2011-11-23 华南理工大学 含苯并噁嗪的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料
CN103951808A (zh) * 2014-01-21 2014-07-30 哈尔滨理工大学 水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN107759615A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 华东理工大学 一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
US20200056057A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 The University Of Massachusetts Synergistic flame retardant compositions and fiber blends including the same
CN112980135A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 西南石油大学 阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法
CN113637161A (zh) * 2021-07-23 2021-11-12 宁波诺丁汉大学 一种含磷的水溶型阻燃剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250383A (zh) * 2011-06-28 2011-11-23 华南理工大学 含苯并噁嗪的无卤阻燃剂及含无卤阻燃剂的聚合物材料
CN103951808A (zh) * 2014-01-21 2014-07-30 哈尔滨理工大学 水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN107759615A (zh) * 2017-10-26 2018-03-06 华东理工大学 一种全生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
US20200056057A1 (en) * 2018-08-17 2020-02-20 The University Of Massachusetts Synergistic flame retardant compositions and fiber blends including the same
CN112980135A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 西南石油大学 阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法
CN113637161A (zh) * 2021-07-23 2021-11-12 宁波诺丁汉大学 一种含磷的水溶型阻燃剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUDOVIC DUMAS等: "Arbutin-based benzoxazine: en route to an intrinsic water soluble biobased resin" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117820816A (zh) * 2024-01-02 2024-04-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 阻燃易降解的环氧树脂前驱体、固化物、制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115613358B (zh) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108659228B (zh) 一种改性木质素阻燃剂及其制备方法
Liu et al. Synthesis of a novel nonflammable eugenol-based phosphazene epoxy resin with unique burned intumescent char
CN104371116B (zh) 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用
CN109467674B (zh) 一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法
CN112011093A (zh) 一种改性聚磷酸铵复合膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
CN109320548A (zh) 一种生物基三源一体膨胀型阻燃剂及其制备方法、应用
CN108003640A (zh) 木质素为炭源的膨胀型阻燃剂生产方法
CN112679545B (zh) 一种三聚氰胺基含氮磷化合物及制法和应用及其阻燃环氧树脂组合物
CN109912804B (zh) 一种磷氮改性木质素基膨胀性阻燃剂的制备方法
CN114133585B (zh) 一种生物基膨胀型阻燃复合材料及其制备方法和应用
CN102827399A (zh) 一种磷氮系阻燃剂及其制备方法
CN116516679B (zh) 一种耐久阻燃防熔滴涂层锦纶6织物及其制备方法
CN115613358B (zh) 一种复配型植物纤维阻燃改性剂及其应用
CN113429596B (zh) 一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法
CN113667277A (zh) 一种低热释放、低烟、高阻燃环氧树脂材料及其制备方法
CN112175198A (zh) 一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
CN107955155B (zh) 一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途
CN107459492A (zh) 一种有机改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN117924947B (zh) 一种阻燃改性环氧树脂复合材料及其制备方法
CN113652001A (zh) 一种含磷的溶剂型阻燃剂及其制备方法
CN107686560B (zh) 一种纤维素阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法
CN107556255A (zh) 一种有机胺改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法
CN115304640A (zh) 一种环氧树脂阻燃用阻燃剂及其制备方法和应用
CN113956294B (zh) 聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法
Hu et al. The application of a novel flame retardant on viscose fiber

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant