CN112980135A - 阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃‑增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法，所述复合材料由60‑99份的苯并噁嗪树脂和1‑40份的生物基磷化物组成；所述生物基磷化物为磷化纤维素、磷化卡拉胶、磷化果胶、磷化壳聚糖、磷化玉米淀粉、磷化大豆蛋白、磷化甲壳素、磷化丝素、磷化明胶中的任意一种。本发明通过引入生物基填料，使苯并噁嗪树脂具有较好的阻燃性和韧性，并降低苯并噁嗪单体的开环固化温度，能够解决现有技术中存在的苯并噁嗪树脂综合性能差的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂(Polybenzoxazine，PBa)，又被称为开环酚醛树脂，因其在聚合过程中形成了类似酚醛树脂的含氮，氧杂环的三维网络结构而得名。它是以酚类、一元胺或二元胺和甲醛(多聚甲醛)为原料合成的六元杂环化合物，在加热或有催化剂作用下，发生开环交联聚合，形成的三维网络结构。在反应过程中，体积收缩率或体积膨胀率几乎为零、有着较低的吸水率、高残炭率、几乎无低分子物释放，所制得的制品孔隙率和收缩率也接近于零。同时，苯并噁嗪树脂具有原料来源丰富、制备过程简单的特点。苯并噁嗪树脂制品具有优异的疏水性、机械性能、电绝缘性、尺寸稳定、易成型加工和耐热等性能，使其在航空宇航、电子工业、交通等领域具有十分广泛的应用前景。
然而，大部分苯并噁嗪树脂具有显著的缺点，如热固化温度高，固化时间长，韧性差和易燃等。这些缺陷导致苯并噁嗪树脂在一些实际应用中并没有被广泛推广应用。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料及其制备方法，通过引入生物基填料，使苯并噁嗪树脂具有较好的阻燃性和韧性，并降低苯并噁嗪单体的开环固化温度，解决现有技术中存在的苯并噁嗪树脂综合性能差的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，所述复合材料由60-99份的苯并噁嗪树脂和1-40份的生物基磷化物组成。
作为优选，所述生物基磷化物为磷化纤维素、磷化卡拉胶、磷化果胶、磷化壳聚糖、磷化玉米淀粉、磷化大豆蛋白、磷化甲壳素、磷化丝素、磷化明胶中的任意一种。
作为优选，所述生物基磷化物通过以下步骤制备而成：
将尿素升温至130-150℃直至尿素出现熔融态，得到尿素熔体；
将生物基材料和亚磷酸依次加入到所述尿素熔体中，充分溶解后升温至140-180℃，反应3-8h，得到过程产物；
将所述过程产物溶解在水中，然后加入溶剂进行沉降，抽滤得到白色粉末；
对所述白色粉末进行干燥处理，得到所述生物基磷化物。
作为优选，所述生物基材料为纤维素、卡拉胶、果胶、壳聚糖、玉米淀粉、大豆蛋白、甲壳素、丝素、明胶中的任意一种。
作为优选，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丁醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任意一种。
作为优选，对所述白色粉末进行干燥处理时，先在50-90℃的条件下进行鼓风干燥，然后在40-70℃的条件下进行真空干燥。
作为优选，所述生物基磷化物的粒径为0.3-25μm。
另一方面，还提供一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将60-99份的苯并噁嗪单体溶解在丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；
将1-40份的生物基磷化物加入到丙酮中，分散得到生物基磷化物-丙酮悬浊液；
将所述生物基磷化物-丙酮悬浊液加入到所述苯并噁嗪-丙酮溶液中，升温去除混合液中的所有丙酮，并脱除其中的空气，得到苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物；
将所述苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物倒入用脱模剂处理好的已预热模具中，然后在140-180℃条件下固化2-4小时，190-220℃条件下固化1-3小时，冷却得到所述复合材料。
作为优选，升温去除混合液中的所有丙酮时，采用20-120℃梯度升温的方法升温去除。
作为优选，所述脱模剂为氟素脱模剂、耐高温石蜡、耐高温硅油金属皂、滑石、氟树脂涂料中的任意一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明提供的所述苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，具有良好的阻燃性能、韧性，解决了苯并噁嗪树脂综合性能差的问题，且在保证材料具有良好综合性能的基础上，降低了苯并噁嗪单体开环聚合温度，同时提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性，为热固性树脂改性提供新的研究方向。
2)本发明提供的生物基磷化物，有着可再生，绿色环境友好以及可生物降解等优点，且无有毒副产物产生；同时，其能够提高苯并噁嗪树脂的阻燃性，降低苯并噁嗪树脂在燃烧过程中的热释放速率以及一氧化碳和二氧化碳释放量，提高了苯并噁嗪树脂使用安全性。
3)本发明的制备方法工艺简单，原料易得，便于进行大规模的工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述纤维素与实施例1所述磷化纤维素的红外对比图；
图2为实施例2所述卡拉胶与实施例2所述磷化卡拉胶的红外对比图；
图3为实施例3所述壳聚糖与实施例3所述磷化壳聚糖的红外对比图；
图4为实施例1所述复合材料的炭层扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为对比例1所述纯苯并噁嗪树脂的炭层扫描电子显微镜(SEM)图；
图6为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪的锥形量热(CONE)-HRR测试结果示意图；
图7为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪的锥形量热(CONE)-CO2P测试结果示意图；
图8为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪的锥形量热(CONE)-TSR测试结果示意图；
图9为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪的锥形量热(CONE)-THR测试结果示意图；
图10为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪的差示扫描量热(DSC)图；
图11为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪在氮气中的热重分析(TGA)图；
图12为实施例1所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪在空气中的热重分析(TGA)图；
图13为实施例2所述复合材料与对比例1所述纯苯并噁嗪在氮气中的热重分析(TGA)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一方面，本发明提供一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，所述复合材料由60-99份的苯并噁嗪树脂和1-40份的生物基磷化物组成。
在一个具体的实施例中，所述生物基磷化物为磷化纤维素、磷化卡拉胶、磷化果胶、磷化壳聚糖、磷化玉米淀粉、磷化大豆蛋白、磷化甲壳素、磷化丝素、磷化明胶中的任意一种。
在一个具体的实施例中，所述生物基磷化物通过以下步骤制备而成：
(1)将50-200份的尿素升温至130-150℃直至尿素出现熔融态，得到尿素熔体；
(2)将10-30份的生物基材料(纤维素、卡拉胶、果胶、壳聚糖、玉米淀粉、大豆蛋白、甲壳素、丝素、明胶中的任意一种)和50-200份的亚磷酸依次加入到所述尿素熔体中，充分溶解后升温至140-180℃，反应3-8h，得到过程产物；
(3)将所述过程产物溶解在水中，然后加入150-600份的溶剂进行沉降，抽滤得到白色粉末；
(4)对所述白色粉末进行干燥处理，得到所述生物基磷化物。
在一个具体的实施例中，步骤(4)进行干燥处理时，先在50-90℃的条件下进行鼓风干燥，然后在40-70℃的条件下进行真空干燥。本实施例的干燥方法能够保持所述生物基磷化物的化学结构，并防止其结块。需要说明的是，除了采用本实施例优选的干燥方法外，也可采用现有技术中的其他能够满足需求的干燥方法。
在一个具体的实施例中，步骤(3)进行沉降处理时采用的溶剂可选用无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丁醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任意一种。需要说明的是，除了采用本实施例优选的溶剂外，也可采用其他溶剂进行沉降。需要说明的是，所述生物基磷化物在丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中具有良好的分散性，选用其他溶剂时不可选用上述溶剂进行沉降。
在一个具体的实施例中，所述生物基磷化物的粒径为0.3-25μm，该粒径范围内的生物基磷化物能够更加明显的增强所述复合材料的韧性。
另一方面，本发明还提供一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将60-99份的苯并噁嗪单体溶解在50-200份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；
S2：将1-40份的生物基磷化物加入到10-50份丙酮中，分散得到生物基磷化物-丙酮悬浊液；
S3：将所述生物基磷化物-丙酮悬浊液加入到所述苯并噁嗪-丙酮溶液中，升温去除混合液中的所有丙酮，并脱除其中的空气，得到苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物；
S4：将所述苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物倒入用脱模剂处理好的已预热模具中，然后在140-180℃条件下固化2-4小时，190-220℃条件下固化1-3小时，冷却得到所述复合材料。
在一个具体的实施例中，步骤S1溶解苯并噁嗪单体时，采用转速为250-650转/分钟的搅拌条件进行搅拌溶解；步骤S2分散生物基磷化物时，分散条件为：在100-300瓦功率下，20-80赫兹超声分散10-30分钟。需要说明的是，除了采用本实施例的条件外，也可采用其他条件进行溶解与分散。
在一个具体的实施例中，步骤S3去除混合液中的所有丙酮时，采用20-120℃梯度升温的方法进行去除。本实施例的去除方法能够防止爆沸、冲料，温度设置在120℃以下，能够防止在去除丙酮时，苯并噁嗪单体开始固化。
在一个具体的实施例中，所述脱模剂为氟素脱模剂、耐高温石蜡、耐高温硅油金属皂、滑石、氟树脂涂料中的任意一种。需要说明的是，脱模剂的作用是为了使固化成型的苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料顺利地从模具上分离开来，其并非本发明的发明点，除了本实施例优选的脱模剂外，其他现有技术的脱模剂也能应用在本发明的制备方法中。
实施例1
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将50重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到130℃直至尿素出现熔融态。将10重量份粒径为0.3μm的纤维素(Cellulose)和50重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升140℃，并在此温度下反应3h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入150重量份无水乙醇，进行沉降，抽滤得到白色粉末，再将白色粉末在50℃鼓风干燥后、40℃真空干燥，得到粒径为0.3μm的磷化纤维素(Phosphorylated cellulose，PCF)。
2)制备所述复合材料
将99份苯并噁嗪单体在250转/分钟搅拌条件下溶解在200份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将4.95份步骤1)制备得到的磷化纤维素缓慢加入加入到20份丙酮中，在150瓦功率下，80赫兹超声分散30分钟，得到磷化纤维素-丙酮悬浊液；将磷化纤维素-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪20℃、40℃、80℃和100℃四个梯度升温完全除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化纤维素混合物趁热倒入用氟素脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，180℃固化2小时，200℃固化2小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化纤维素的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化纤维素复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料(PBa/PCF-5％)。
实施例2
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将100重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到135℃直至尿素出现熔融态。将15重量份粒径为25μm的卡拉胶(k-carrageenan，KC)和100重量份亚磷酸交替加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升155℃，并在此温度下反应4h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入300重量份无水甲醇，进行沉降，抽滤得到白色粉末，将白色粉末在60℃鼓风干燥后、60℃真空干燥后得到粒径为25μm的磷化卡拉胶(Phosphorylated k-carrageenan，PKC)。
2)制备所述复合材料
将60份苯并噁嗪单体在650转/分钟搅拌条件下溶解在100份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将15份磷化卡拉胶缓慢加入到30份丙酮中，在200瓦功率下，20赫兹超声分散10分钟，得到磷化卡拉胶-丙酮悬浊液；将磷化卡拉胶-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪25℃、50℃、85℃和120℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化卡拉胶混合物趁热倒入用合成石蜡脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，140℃固化4小时，190℃固化3小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化卡拉胶的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化卡拉胶复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料(PBa/PKC-5％)。
实施例3
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将120重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到140℃直至尿素出现熔融态。将20重量份粒径为10μm的壳聚糖(chitosan，CTS)和120重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升165℃，并在此温度下反应5h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入400重量份异丁醇，进行沉降，抽滤得到白色粉末，将白色粉末在90℃鼓风干燥后，70℃真空干燥后得到粒径为10μm磷化壳聚糖(Phosphorylated chitosan，PCTS)。
2)制备所述复合材料
将65份苯并噁嗪单体在500转/分钟搅拌条件下溶解在140份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将20份磷化壳聚糖缓慢加入到40份丙酮中，在250瓦功率下，30赫兹超声分散15分钟，得到磷化壳聚糖-丙酮悬浊液；将磷化壳聚糖-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪40℃、65℃、90℃和110℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化壳聚糖混合物趁热倒入用硅油脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，160℃固化3小时，210℃固化1小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化壳聚糖的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化壳聚糖复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料。
实施例4
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将150重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到145℃直至尿素出现熔融态。将25重量份粒径为5μm的果胶和150重量份亚磷酸交替加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升165℃，并在此温度下反应6h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入450重量份正丁醇，进行沉降，抽滤得到白色粉末，再将白色粉末在70℃鼓风干燥后、55℃真空干燥后得到粒径为5μm的磷化果胶。
2)制备所述复合材料
将70份苯并噁嗪单体在400转/分钟搅拌条件下溶解在180份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将30份磷化果胶缓慢加入加入到45份丙酮中，在280瓦功率下，70赫兹超声分散20分钟，得到磷化果胶-丙酮悬浊液；将磷化果胶-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪30℃、75℃、95℃和115℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化果胶混合物趁热倒入用金属皂脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，170℃固化2.5小时，195℃固化2.5小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化果胶的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化果胶复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料。
实施例5
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将180重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到148℃直至尿素出现熔融态。将28重量份粒径为15μm的丝素和180重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升170℃，并在此温度下反应7h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入400重量份四氢呋喃，进行沉降，抽滤得到白色粉末，将白色粉末在80℃鼓风干燥后、65℃真空干燥后得到粒径为10μm磷化丝素。
2)制备所述复合材料
将75份苯并噁嗪单体在300转/分钟搅拌条件下溶解在160份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将40份磷化丝素缓慢加入加入到50份丙酮中，300瓦功率下，50赫兹超声分散25分钟，得到磷化丝素-丙酮悬浊液；将磷化丝素-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪60℃、70℃、90℃和120℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化丝素混合物趁热倒入用氟树脂涂料脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，150℃固化3.5小时，220℃固化1.5小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化丝素的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化丝素复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料。
实施例6
一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，通过以下步骤制备而成：
1)制备磷化纤维素
将200重量份尿素加入到装有温度计、电子恒速搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，升温到150℃直至尿素出现熔融态。将30重量份粒径为25μm的大豆蛋白和200重量份亚磷酸加入到已经融好的尿素熔体中，并充分溶解，随后将温度升180℃，并在此温度下反应8h。将反应得到的产物溶解在水中，随后加入400重量份乙酸乙酯，进行沉降，抽滤得到白色粉末，将白色粉末在85℃鼓风干燥后、45℃真空干燥后得到粒径为25μm磷化大豆蛋白。
2)制备所述复合材料
将80份苯并噁嗪单体在600转/分钟搅拌条件下溶解在50份丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；将1份磷化大豆蛋白缓慢加入加入到10份丙酮中，150瓦功率下，60赫兹超声分散28分钟，得到磷化大豆蛋白-丙酮悬浊液；将磷化大豆蛋白-丙酮悬浊液缓慢加入到苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪50℃、75℃、95℃和115℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/磷化大豆蛋白混合物趁热倒入用滑石脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，175℃固化2.8小时，215℃固化2.8小时。在此过程中苯并噁嗪单体在磷化大豆蛋白的催化作用下，开环并发生交联反应，形成苯并噁嗪树脂/磷化大豆蛋白复合材料；固化过程完成后，自然冷却得到复合材料。
对比例1
将80份苯并噁嗪单体在400转/分钟搅拌条件下溶解在100份丙酮中，得到并噁嗪-丙酮溶液；将苯并噁嗪-丙酮溶液中，采用旋转蒸发仪35℃、50℃、86℃和110℃四个梯度升温除去混合液中丙酮，并脱除其中的空气；将上述得到的苯并噁嗪单体/丙酮混合物趁热倒入用氟素脱模剂处理好的已预热玻璃模具中；将混合物和玻璃模具同时放入到程序升温烘箱中，160℃固化3小时，220℃固化1小时。此固化反应过程中，苯并噁嗪单体开环并发生交联反应，形成纯的苯并噁嗪树脂；固化过程完成后，自然冷却得到纯苯并噁嗪树脂。
测试例1
采用美国Nicolet有限公司生产的Nicolet FTIR 6700红外光谱仪，以2cm-1的分辨率分析生物基磷化物的化学结构。每个样本在400-4000cm-1范围内进行扫描。
实施例1中的纤维素和磷化纤维素的红外测试结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1纤维素的红外谱图中3485cm-1处的振动峰对应于-OH基团的振动吸收峰，1000cm-1左右处的两个特征谱为葡糖苷单元或b-(1-4)-葡萄糖苷键的C-O-C的振动峰。纤维素在磷酸化反应中，磷酸基团取代纤维素结构中与碳原子连接的羟基中的氢，因此在实施例1磷化纤维素的红外光谱中2393cm-1处出现的振动峰对应于P-H吸收峰。根据红外分析可知，成功制备出了磷化纤维素。
实施例2中的卡拉胶和磷化卡拉胶的红外测试结果如图2所示。从图2可以看出，实施例2卡拉胶的红外谱图中3396cm-1处的振动峰对应于-OH基团的振动吸收峰，卡拉胶在磷酸化反应中，卡拉胶结构中与碳原子连接的羟基中的氢被磷酸基团取代，因此在实施例2磷化卡拉胶的红外光谱中2284cm-1处出现的振动峰对应于P-H吸收峰。根据红外分析可知，成功制备出了磷化卡拉胶。
实施例3中的壳聚糖和磷化壳聚糖的红外测试结果如图3所示。从图3可以看出，实施例3壳聚糖的红外谱图中3423cm-1处的振动峰对应于-OH基团的振动吸收峰，壳聚糖在磷酸化反应中，磷酸基团取代壳聚糖结构中与碳原子连接的羟基中的氢，因此在实施例3磷化壳聚糖的红外光谱中2329cm-1处出现的振动峰对应于P-H吸收峰。根据红外分析可知，成功制备出了磷化壳聚糖。
测试例2
采用JEOL JSM-7500FA型扫描电镜观察复合材料的微观形貌，用能谱仪测定碳层和磷化生物基的所含元素，实施例1制备得到的苯并噁嗪树脂/磷化纤维素复合材料炭层与对比例1得到的纯苯并噁嗪树脂炭层的扫描电子显微镜(SEM)结果如图4和图5所示。从图4和图5可以看出，对比例1中的炭层扫描电镜图，有少量孔洞，纯的PBa在燃烧后可以形成内部多孔结构，但其炭化层柔韧性差，外表面韧性不足，有裂纹或缺陷。这种断裂的炭化层是脆弱的，容易被破坏，氧气和热量很容易向基体内部传递，使其阻燃性下降。实施例1的炭层扫描电镜图，可以很明显的看出内部形成了大量的多孔结构，而且在骨架上很明显的看到有小颗粒的聚集，增大了表面的粗糙度，原因是磷化纤维素钠中含有P，苯并噁嗪基体中含有N，构成了P-N膨胀型阻燃体系，形成了发泡复合材料。并且含有金属元素Na，也促进了基体残层的形成，阻碍了热量和氧气向基体内部传递，极大地改善了其阻燃性。
测试例3
采用ASTME1354/ISO5660型锥形量热计对聚合物材料的防火性能进行了研究。试样尺寸为100mm×100mm×10mm，用铝箔包裹，在35kw/m2热流条件下测试。实施例1制备得到的苯并噁嗪树脂/磷化纤维素复合材料与对比例1得到的纯苯并噁嗪树脂的锥形量热(CONE)测试结果如图6-9和表1所示：
表1实施例1和对比例1产物锥形量热测试结果
从图6-9和表1可以看出，加了磷化纤维素的苯并噁嗪树脂的热释放率(heatrelease rate,HRR)，总热释放率(total heat release，TSR)，热释放率峰值(peak ofheatrelease rate，PHRR)明显低于纯苯并噁嗪树脂，燃烧放出的CO2的量也减少了，说明复合材料放出的可燃气体量减少，磷化纤维素钠在基体表面形成了致密的碳层，形成了一个很好的物理屏障，阻碍了氧气和热量进入基体内，极大地改善了阻燃性能。火灾增长率指数(fire growth rate index，FIGRA)是由PHRR/时间与PHRR之比计算出来的，对于评估材料对火灾的贡献非常有用。PBa复合材料的FIGRA值低于纯PBa，这表明加入磷化纤维素可以降低PBa树脂对火灾的敏感性，表明其具有优异的消防安全性能。
测试例4
采用DSC 823TGA/SDTA85/e型差示扫描量热仪(DSC)，测试分析生物基磷化物对苯并噁嗪单体的催化固化行为。测试时，氮气流速为60毫升/分钟，升温速率为10度/分钟，测试温度范围为40～300度。实施例1制备得到的苯并噁嗪树脂/磷化纤维素复合材料与对比例1得到的纯苯并噁嗪树脂的差示扫描量热(DSC)测试结果如图10所示。图10可以看出，实施例1由于加入了磷化纤维素，与对比例1纯苯并噁嗪相比，其固化温度大大降低，说明磷化纤维素可以降低苯并噁嗪的固化温度。
测试例5
采用热重分析仪(TA仪器Q500)测定纯苯并噁嗪和阻燃苯并噁嗪复合材料的热性能。样品在氮气气氛，气体流速为20mL/min；升温速率为10℃/min，测试温度范围为40-800℃。
实施例1制备得到的苯并噁嗪树脂/磷化纤维素复合材料与对比例1得到的纯苯并噁嗪树脂的在氮气和空气中的热重分析(TGA)测试结果如图11和图12所示。从图11和图12可以看出，加入磷化纤维素，可以显著提高纯苯并噁嗪的残炭率，提高其热稳定性。
实施例2制备得到的苯并噁嗪树脂/磷化卡拉胶复合材料与对比例1得到的纯苯并噁嗪树脂的在氮气中的热重分析(TGA)测试结果如图13所示。从图13可以看出，加入磷化卡拉胶能够提高纯苯并噁嗪的残炭率，进而提高其热稳定性。
测试例6
采用ASTM D638-98标准在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试材料的力学性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08mm/min。每个样品测试5根样条。
根据ASTM-D5045-99标准制备单边单缺口三点弯曲样条。在MTS Servo-Hydraulic试验机上测试样条临界断裂时载荷。根据公式(1)计算样条模式-Ⅰ临界应力强度因子(mode-lcritical stress intensity factor，KIC)：
式中：S为测试时跨距宽度；PC为临界断裂负荷；B为样条厚度；W为样条宽度；α为裂纹长度。在相同条件下单边双缺口样条测试断裂性能，深入研究裂纹扩展过程和脆断机理。
根据KIC计算样条临界应变能释放率(strain energy release rate，GIC)：
式中：ν为泊松比，取0.35；E为从拉伸试验中获得的PBa和PBa复合材料的杨氏模量。
实施例1-3以及对比例1的力学性能测试结果如表2所示：
表2实施例1-3以及对比例1的力学性能测试结果
| 样品 | 杨氏模量(GPa) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | K<sub>IC</sub>(MPa.m<sup>1/2</sup>) | G<sub>IC</sub>(J.m<sup>-2</sup>) |
| 对比例1 | 2.75±0.07 | 47.6±2.3 | 0.95±0.08 | 0.75±0.03 | 117.3±0.5 |
| 实施例1 | 2.66±0.16 | 51.4±3.5 | 2.42±0.14 | 0.79±0.02 | 142.3±0.2 |
| 实施例2 | 2.72±0.13 | 46.7±1.6 | 1.60±0.09 | 1.14±0.05 | 179.6±0.6 |
| 实施例3 | 2.61±0.16 | 59.3±2.2 | 2.81±0.13 | 1.35±0.10 | 241.3±0.7 |
从表2可以看出，与纯苯并噁嗪相比，由于生物基磷化物的加入，使复合材料的拉伸强度，断裂伸长率等都有所提升，提高了苯并噁嗪的力学性能。
综上所述，本发明的苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料具有良好的综合性能，在降低苯并噁嗪单体开环聚合温度的同时，还提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能和韧性；其中的生物基磷化物在提高苯并噁嗪树脂阻燃性的同时，还降低了苯并噁嗪树脂在燃烧过程中的热释放速率以及一氧化碳和二氧化碳的释放量，提高了苯并噁嗪树脂的使用安全性；与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述复合材料由60-99份的苯并噁嗪树脂和1-40份的生物基磷化物组成。
2.根据权利要求1所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述生物基磷化物为磷化纤维素、磷化卡拉胶、磷化果胶、磷化壳聚糖、磷化玉米淀粉、磷化大豆蛋白、磷化甲壳素、磷化丝素、磷化明胶中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述生物基磷化物通过以下步骤制备而成：
将尿素升温至130-150℃直至尿素出现熔融态，得到尿素熔体；
将生物基材料和亚磷酸依次加入到所述尿素熔体中，充分溶解后升温至140-180℃，反应3-8h，得到过程产物；
将所述过程产物溶解在水中，然后加入溶剂进行沉降，抽滤得到白色粉末；
对所述白色粉末进行干燥处理，得到所述生物基磷化物。
4.根据权利要求3所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述生物基材料为纤维素、卡拉胶、果胶、壳聚糖、玉米淀粉、大豆蛋白、甲壳素、丝素、明胶中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、正丁醇、异丁醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，对所述白色粉末进行干燥处理时，先在50-90℃的条件下进行鼓风干燥，然后在40-70℃的条件下进行真空干燥。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料，其特征在于，所述生物基磷化物的粒径为0.3-25μm。
8.一种阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将60-99份的苯并噁嗪单体溶解在丙酮中，得到苯并噁嗪-丙酮溶液；
将1-40份的生物基磷化物加入到丙酮中，分散得到生物基磷化物-丙酮悬浊液；
将所述生物基磷化物-丙酮悬浊液加入到所述苯并噁嗪-丙酮溶液中，升温去除混合液中的所有丙酮，并脱除其中的空气，得到苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物；
将所述苯并噁嗪单体/生物基磷化物混合物倒入用脱模剂处理好的已预热模具中，然后在140-180℃条件下固化2-4小时，190-220℃条件下固化1-3小时，冷却得到所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料的制备方法，其特征在于，升温去除混合液中的所有丙酮时，采用20-120℃梯度升温的方法升温去除。
10.根据权利要求8或9所述的阻燃-增韧型苯并噁嗪/生物基磷化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱模剂为氟素脱模剂、耐高温石蜡、耐高温硅油金属皂、滑石、氟树脂涂料中的任意一种。
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