CN103242555A

CN103242555A - 一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法

Info

Publication number: CN103242555A
Application number: CN201310150178XA
Authority: CN
Inventors: 邱学青; 邓永红; 钱勇; 杨东杰; 欧阳新平; 易聪华
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103242555B

Abstract

本发明公开一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将1～5重量份碱木质素溶于200～500重量份冰醋酸和乙酰试剂的混合溶液，40～60℃水浴加热2～4小时；旋蒸除去冰醋酸后，加入250～900重量份有机溶剂溶解稀释乙酰化木质素，加入100～450重量份水改变微相环境，得乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。本发明方法简易，原料来源丰富廉价，生产中大量使用的冰醋酸可重复利用，生产成本低；相比较微米级无规木质素磺酸钠/壳聚糖胶束以及木质素脲醛树脂胶束，制备的乙酰化木质素两亲聚合物胶体球为均一的纳米级空心球形胶束，对农药阿维菌素的载药量高于50％，是绿色纳米材料。

Description

一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法

技术领域

本发明涉及两亲聚合物胶体球，具体涉及一种乙酰化木质素基两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法，属于精细化工技术领域。

技术背景

木质素广泛存在在于植物细胞壁中，是陆地植物中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。地球上每年可通过植物的光合作用合成大约1500亿吨；而来源于制浆造纸废液的工业木质素，每年产量约为5000万吨，其中只有不足10％得到有效的利用，其它大部分都通过碱回收装置烧掉，造成了巨大的资源浪费。酸法制浆废液中的木质素磺酸盐是工业中木质素应用的主要形式，由于其分子中含有苯丙烷结构单元为主的疏水骨架和亲水的磺酸基以及少量的羧基，因此木质素磺酸盐分子具有明显的表面活性及物理化学特性。广泛用作三次采油牺牲剂，混凝土添加剂，农用化学品、工业粘合剂等得以回收利用。而占主导地位的碱法制浆产生大量的碱木质素因应用性能差，且化学反应活性低，缺乏应用途径，通常迫于环境的压力，通过燃烧以利用热和回收碱。开发碱木质素利用新途径，不但推动制浆造纸行业“清洁生产和循环经济”工作的开展，更有利于鼓励对可再生能源的综合利用。

将碱木质素乙酰化加水改变微相制备胶体球是一项原创性工作。研究发现，乙酰化木质素自然存在于一些硬木和非木材植物如洋麻韧皮木质素中，乙酰化基团主要存在于紫丁香基支链γ-碳上(Journal of Agricultural and Food Chemistry，2007，55：5461-5468)。但是，制浆以及传统木质素提取过程中碱化，导致酰基水化脱落。而碱木质素分子中存在羧基及酚羟基，只有小分子级分溶于四氢呋喃等有机溶剂。减少木质素分子中的亲水基团可以增加碱木质素在有机溶剂中的溶解性，将木质素乙酰化即是一种有效途径。虽然国内外已有尝试木质素乙酰化的报道(Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54：9696-9705)，但是，制备的乙酰化木质素主要用于其光谱研究，没有涉及木质素胶体化领域。

阿维菌素是由日本北里大学大村智等和美国Merck公司首先开发的一类具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物，由链霉菌中灰色链霉菌Streptomyces avermitilis发酵产生，是一种高效、广谱的抗生素类杀虫杀螨剂。它是由一组大环内酯类化合物组成，活性物质为AVERMECTIN，对螨类和昆虫具有胃毒和触杀作用。喷施叶表面可迅速分解消散，渗入植物薄壁组织内的活性成份可较长时间存在于组织中并具有传导作用，对害螨和植物组织内取食危害的昆虫有长残效性。主要用于家禽、家畜体内外寄生虫和农作物害虫，如寄生红虫、双翅目、鞘翅目、鳞翅目和有害螨等。自从1991年害极灭(abamectin)进入我国农药市场以后，阿维菌农药在我国的害虫防治体系中占有较重要地位。传统的阿维菌农药制剂在使用过程中易受紫外光和农药作用光解或分解，影响药效发挥或失活的问题。将阿维菌素微胶囊化，可以让阿维菌素药效倍增，如果以木质素基材料为囊壁，还可以吸收紫外光，避免微胶囊受紫外光作用分解。马丽杰等以壳聚糖和木质素磺酸钠为囊材，以阿维菌素为囊芯，采用复凝聚法制备了微胶囊。最佳制备工艺条件为：壳聚糖粘度度为1500pcs、壳聚糖浓度为0.5％、木质素磺酸钠浓度为2％、乳化剂Twene80/Spna80配比为：21、乳化剂用量为6mL、壳芯比为6、反应温度为45℃、成囊pH为5.1、搅拌速度为300r/min、复凝聚时间为15min、交联剂用量为4mL、交联时间为Ih，所得空白微胶囊的粒径集中在3-15μm(85％)，平均粒径为5.80μm；微胶囊的载药量为12.6％(马丽杰，赵静.壳聚糖/木质素磺酸钠复凝聚法制备生物农药微胶囊.北京化工大学学报，2006，33(6)：51-56)。周斌则通过层层自组装的方法制备了微米级壳聚糖/木质素磺酸钠微胶囊(周斌，赵静.层层自组装制备阿维菌素微胶囊及其释药行为.精细化工)。付为金等采用原为聚合法制备木质素脲醛树脂为壁材的阿维菌素微胶囊，载药量提高到30.9％(付为金，张倩，张淑婷.木质素脲醛树脂为壁材的农药微胶囊制备.2011年全国高分子学术论文报告会.大连)。

木质素磺酸盐/壳聚糖胶束的制备，一方面需要将碱木质素磺化，增强其水溶性；另一方面还要引入壳聚糖等聚阳离子，加入其它反应助剂，使体系变的复杂。木质素脲醛树脂胶束也存在类似的问题。高成本的原材料，复杂的制备方法以及单一的微米级空心胶束制约了木质素基胶体物质的应用领域，也制约了木质素胶体材料的研究及大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的在于针对目前仅有的木质素基胶体物质为单一的微米级复合物空心胶束，提供一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球及其制备方法，该乙酰化木质素两亲聚合物胶束为表面亲水，内部疏水的纳米级球形胶束，能够很好的分散在水或者亲水性溶液中，不易团聚。

鉴于碱木质素存在酚羟基和醇羟基，本发明将碱溶解分散于冰醋酸中，增强碱木质素分子中酚羟基和醇羟基的反应活性，溶解在冰醋酸中的乙酰化试剂将碱木质素分子中的酚羟基和醇羟基进行亲电取代反应，旋蒸除去冰醋酸得到完全溶解于各类有机溶剂的乙酰化木质素。然后向乙酰化木质素的有机溶液中加水改变微相环境，乙酰化木质素在疏水作用驱动下自组装形成纳米级乙酰化木质素两亲聚合物胶体球。本发明通过改进碱木质素的乙酰化反应制备乙酰化木质素后，直接加入蒸馏水改变微相环境，制备木质素胶体球，在高分子材料领域，该乙酰化木质素两亲聚合物胶体球的研制成功拓展了木质素基纳米材料的范畴，拓宽了木质素基水溶性高分子在高值化领域的应用范畴，特别是作为农药包埋或负载领域制备微胶囊有着很好的应用前景。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1～5重量份碱木质素与200～500重量份冰醋酸和20～50重量份乙酰化试剂混合，密封，升温至50～70℃搅拌2～4小时，得到含有乙酰化木质素反应液；所述乙酰化剂为乙酰基溴或乙酰基氯；

(2)将步骤(1)中的含有乙酰化木质素反应液旋蒸，除去冰醋酸，得到乙酰化木质素；取1～5重量份乙酰化木质素溶于250～900重量份有机溶剂中形成乙酰化木质素有机溶液，与100～450重量份的水混合，常温常压下搅拌，形成纳米胶体球；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

为进一步实现本发明目的，步骤(1)中碱木质素和乙酰化试剂的质量比优选控制在1∶15～25。步骤(2)中所述乙酰化木质素在乙酰化木质素有机溶液中浓度优选为1～5g/L。步骤(2)中水的加入量优选为200-300重量份。所述碱木质素优选为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和木浆碱木质素中的一种或多种混合物。

一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球，由上述的制备方法制得；所述纳米胶体球为流体力学半径在30～200nm，疏水基团在内，亲水基团在外的空心球形胶束。

本发明与现有技术比较，具有以下优点和有益效果：

1、本发明可以以来源丰富、价格低廉的工业木质素直接作为原料，初始分散介质冰醋酸可以循环利用，使改性木质素两亲聚合物胶体球的制备成本大大下降，同时通过加水改变溶液微相制备胶体微球，无需加入壳聚糖等聚阳离子原料，使制备成本进一步降低，从而提高纸浆造纸副产品的利用价值，促进工厂对其回收的积极性，具有经济和环保双重效应。

2、本发明乙酰化木质素两亲聚合物胶体球为内部疏水，外部亲水的纳米胶体球，因此分散性能优于一般纳米粒子，可以广泛应用于纳米材料以及医药和农业领域作为药物或者微肥的缓释载体。由于乙酰化木质素本身来源于木材和其他植物，相容性好，可降解性强，且具有一定的分散性能和紫外吸收能力，使用本发明的乙酰化木质素胶体球将农药和微肥包埋起来，可以使化肥和农药缓慢释放，不易流失，在阳光照射不致分解挥发，极大地提高化肥和农药的使用效率，有着很好的应用前景和市场潜力。

附图说明

图1是实施例1碱木质素和乙酰化木质素的红外光谱图。

图2是实施例1乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的粒径分布图。

图3是实施例1乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的透射电镜图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但是本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将0.1g碱法制浆草浆黑液酸析碱木质素(重均分子量3640g/mol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的乙酰基溴及冰醋酸的混合液(碱木质素与乙酰基溴的体积比1∶15)，密封，升温至50℃磁力搅拌4小时，得到含有乙酰化木质素的反应液。图1是通过德国ThermoNICOLET 380红外分光光度计测得的该步骤酸析碱木质素和中间产物乙酰化木质素的红外光谱图。如图1所示，1270cm^-1处为木质素中酚羟基C-O键的伸缩振动，1708cm^-1处为木质素中非共轭羰基的伸缩振动，1762cm^-1处为乙酰化后羰基的伸缩振动，表明提纯木质素分子中的羟基被乙酰化，得到了乙酰化木质素。

(2)将步骤(1)所得含有乙酰化木质素的反应液进行旋蒸(旋蒸时的真空度为9.0mbar，温度为-10℃)，得到乙酰化木质素，将所得乙酰化木质素溶于5ml四氢呋喃中，得到乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用四氢呋喃将该溶液稀释到浓度为1.0g/L，加入5ml蒸馏水，蒸馏水重量占溶液总体积的50％，常温常压下搅拌，改变溶液的微相环境使乙酰化木质素形成球形胶束，得到含改性木质素两亲聚合物胶体球的溶液，经喷雾干燥，得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。图2是通过德国ALV-7004动静态激光光散射仪测得的本实施例产品乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的粒径分布图，表明形成的纳米胶体球为流体力学半径在30～200nm的均一纳米颗粒。图3是通过日本HITACHI H-7650透射电镜拍摄的本实施例1产品乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的透射电镜图，表明该胶体球是具有空心结构的直径小于200nm的空心胶束。

表1是将水滴在碱木质素涂层，乙酰化木质素涂层以及实施例1中乙酰化木质素两亲聚合物胶体球涂层上的静态接触角。乙酰化木质素溶于四氢呋喃时，较多疏水链段及基团在外，因此水滴在其表面的静态接触角最大，为57.22°；当大量蒸馏水加入到乙酰化木质素的四氢呋喃溶液时，溶液微相极性改变，由疏水变为亲水，乙酰化木质素通过疏水作用聚集，形成亲水基团在外，疏水链段及基团在内的胶体球结构，将其涂布于玻片上形成涂层，由于亲水基团在外，水滴在乙酰化木质素两亲聚合物胶体球涂层上的静态接触角较小，为21.44°；由于木质素的酚羟基被乙酰化，所以乙酰化木质素表面的亲水基团少于碱木质素，进而木质素两亲聚合物胶体球表面的亲水基团也相对较少。因此，水滴在乙酰化木质素两亲聚合物胶体球涂层上的静态接触角大于水滴在碱木质素涂层上的接触角9.75°。以上数据表明本发明的乙酰化木质素两亲聚合物胶体球为内部疏水，外部亲水的纳米胶体球。

表1水滴在碱木质素，乙酰化木质素和乙酰化木质素胶体球表面静态接触角

表面涂层	碱木质素^a	乙酰化木质素^b	木质素两亲聚合物胶体球^c
				水滴静态角	9.75°	57.22°	21.44°

表中，a：超滤提纯的木质素溶解在pH＝11的氢氧化钠水溶中，均匀涂布在石英玻片上，25℃条件下风干。b：乙酰化木质素的四氢呋喃溶液均匀涂布在石英玻片上，25℃条件下风干。c：水溶液中的乙酰化木质素两亲聚合物胶体球均匀涂布在石英玻片上，25℃条件下风干。

由于乙酰化木质素来源于木材和其他植物，相容性好，可降解性强，且具有一定的分散性能和紫外吸收能力，使用本发明的胶体球可以将农药及微肥包埋起来，可以使化肥和农药缓慢释放，不易流失，在阳光照射不致分解挥发。如表2所示，通过紫外在相同测试条件下测试载药前后农药阿维菌素的浓度差，乙酰化木质素两亲聚合物胶束对农药阿维菌素的载药量达52.7％，远高于木质素磺酸钠/壳聚糖胶束对阿维菌素的最大载药量12.6％和木质素脲醛树类胶束对阿维菌素的最大载药量30.9％。因此本发明的乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球在提高农药及微肥的使用效率方面有着很好的应用前景和市场潜力。

表2乙酰化木质素胶束，木质素脲醛树脂和木质素磺酸钠/壳聚糖胶束对阿维菌素的载药量

胶束材料	乙酰化木质素	木质素磺酸钠/壳聚糖	木质素脲醛树脂
				载药量	52.7％	12.6％	30.9％

实施例2

(1)将0.5g碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素(重均分子量3260g/mol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的乙酰基溴及冰醋酸的混合液(碱木质素与乙酰基溴的体积比1∶20)，密封，升温至70℃磁力搅拌6小时，得到含有乙酰化木质素的反应液。

(2)将步骤(1)所得含有乙酰化木质素的反应液进行旋蒸(旋蒸时的真空度为9.0mbar，温度为-10℃)，得到乙酰化木质素，将所得乙酰化木质素溶于5ml四氢呋喃中，得到乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用四氢呋喃将该溶液稀释到浓度为4.0g/L，加入2.5ml蒸馏水，蒸馏水重量占溶液总体积的33％，常温常压下搅拌，改变溶液的微相环境使乙酰化木质素形成球形胶束，得到含改性木质素两亲聚合物胶体球的溶液，经喷雾干燥，得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。采用与实施例1相同的光散射和透射电镜测试乙酰化木质素两亲聚合物胶体球的粒径分布和透射电镜图，表明所得纳米胶体球的流体力学半径为40～200nm。分别与图2、3基本相同。

实施例3

(1)将0.5g碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素(重均分子量3500g/mol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的乙酰基溴及冰醋酸的混合液(碱木质素与乙酰基溴的体积比1∶25)，密封，升温至55℃磁力搅拌2.5小时，得到含有乙酰化木质素的反应液。

(2)将步骤(1)所得含有乙酰化木质素的反应液进行旋蒸(旋蒸时的真空度为9.0mbar，温度为-10℃)，得到乙酰化木质素，将所得乙酰化木质素溶于5ml四氢呋喃中，得到乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用四氢呋喃将该溶液稀释到浓度为1.0g/L，加入3ml蒸馏水，蒸馏水重量占溶液总体积的37.5％，常温常压下搅拌，改变溶液的微相环境使乙酰化木质素形成球形胶束，得到含改性木质素两亲聚合物胶体球的溶液，经喷雾干燥，得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。采用与实施例1相同的光散射和透射电镜测试乙酰化木质素两亲聚合物胶体球的粒径分布和透射电镜图，表明所得纳米胶体球的流体力学半径为30～200nm。分别与图2、3基本相同。

实施例4

(1)将0.5g碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素(重均分子量3640g/mol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的乙酰基溴及冰醋酸的混合液(碱木质素与乙酰基溴的体积比1∶18)，密封，升温至55℃磁力搅拌3小时，得到含有乙酰化木质素的反应液。

(2)将步骤(1)所得含有乙酰化木质素的反应液进行旋蒸(旋蒸时的真空度为9.0mbar，温度为-10℃)，得到乙酰化木质素，将所得乙酰化木质素溶于5ml四氢呋喃中，得到乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用四氢呋喃将该溶液稀释到浓度为4.0g/L，加入3ml蒸馏水，蒸馏水重量占溶液总体积的37.5％，常温常压下搅拌，改变溶液的微相环境使乙酰化木质素形成球形胶束，得到含改性木质素两亲聚合物胶体球的溶液，经喷雾干燥，得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。采用与实施例1相同的光散射和透射电镜测试乙酰化木质素两亲聚合物胶体球的粒径分布和透射电镜图，表明所得纳米胶体球的流体力学半径为30～150nm。分别与图2、3基本相同。

实施例5

(1)将0.1g碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素(重均分子量3640g/mol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入25ml的乙酰基氯及冰醋酸的混合液(碱木质素与乙酰基氯的体积比1∶20)，密封，升温至55℃磁力搅拌2.5小时，得到含有乙酰化木质素的反应液。

(2)将步骤(1)所得含有乙酰化木质素的反应液进行旋蒸(旋蒸时的真空度为9.0mbar，温度为-10℃)，得到乙酰化木质素，将所得乙酰化木质素溶于5ml四氢呋喃中，得到乙酰化木质素四氢呋喃溶液，用四氢呋喃将该溶液稀释到浓度为1.0g/L，加入3.5ml蒸馏水，蒸馏水重量占溶液总体积的41％，常温常压下搅拌，改变溶液的微相环境使乙酰化木质素形成球形胶束，得到含改性木质素两亲聚合物胶体球的溶液，经喷雾干燥，得到乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球。采用与实施例1相同的光散射和透射电镜测试乙酰化木质素两亲聚合物胶体球的粒径分布和透射电镜图，表明所得纳米胶体球的流体力学半径为30～200nm。分别与图2、3基本相同。

Claims

1.一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中碱木质素和乙酰化试剂的质量比控制在1∶15～25。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述乙酰化木质素在乙酰化木质素有机溶液中浓度为1～5g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中水的加入量为200-300重量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和木浆碱木质素中的一种或多种的混合物。

6.一种乙酰化木质素两亲聚合物纳米胶体球，其特征在于其由权利要求1-5所述的制备方法制得；所述纳米胶体球为流体力学半径在30～200nm，疏水基团在内，亲水基团在外的空心球形胶束。