CN109181247A - 一种改性木质素复合的生物降解薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性木质素复合的生物降解薄膜，按重量份数包括如下组分：降解塑料55‑95份；改性木质素5‑45份；增塑剂0.5‑5份；润滑剂0.5‑3份。还公开了其制备方法，包括以下步骤：(1)将配方量的降解塑料、改性木质素、增塑剂和润滑剂在高混机中充分混合得到预混料；(2)将预混料通过双螺杆挤出机混合后造粒，得到复合粒子；(3)将复合粒子吹塑成膜，即得。本专利中使用碱性的氨基偶联剂的水溶液改性木质素，提高了木质素的溶解性和改性效果，有利于木质素在塑料基体中的分散，提高薄膜的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解薄膜及其制备，具体涉及一种改性木质素复合的生物降解薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜在包装和农业覆盖领域发挥着不可替代的作用，与传统的非降解或者部分降解薄膜相比，完全生物降解薄膜可以在较短的周期内被自然界中的微生物完全降解，不残留塑料碎片，大大降低了对生态环境的不利影响，因此开发完全生物降解薄膜是目前世界上解决塑料薄膜污染问题的主要方向。
多种聚酯类塑料如聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)等已被证明具有完全生物降解性能，在自然条件下可被多种微生物及动植物体内的酶分解代谢生成二氧化碳和水。但与传统塑料薄膜相比，该类塑料制备的薄膜具有强度较低的缺点，同时生产成本较高，妨碍了大规模市场化应用。
木质素是植物中储量最大的天然芳香族高分子，具有储量丰富、可再生、廉价易得、可生物降解、易于衍生化等诸多优点。作为生物炼制和造纸工业中难以利用的副产物，大量木质素被燃烧供能或直接丢弃，造成大量的资源浪费。将木质素与可降解塑料复合，制备的薄膜仍然可以完全生物降解，木质素的使用不仅可以减少塑料基体材料的用量，降低薄膜制品的成本，还可以利用木质素降解生成腐殖酸的特点，达到改良土壤的功效，在农业生产领域发挥作用。但是木质素在水中的溶解性较差，常用的改性方法需要使用昂贵的有机溶剂溶解木质素。
发明内容
发明目的：为了解决现有生物降解薄膜强度低、生产成本高的问题，本发明第一方面提供了一种改性木质素复合的生物降解薄膜，第二方面提供了上述生物降解薄膜的制备方法。
技术方案：本发明第一方面提供了一种改性木质素复合的生物降解薄膜，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
优选地，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
优选地，所述降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)中的任意一种或几种的组合，优选为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)。
优选地，所述改性木质素按如下步骤制备得到：将含氨基的偶联剂与乙醇按质量比1:1-5制备成偶联剂乙醇溶液；将木质素以质量比1:5-10分散于水中，边搅拌边加入偶联剂乙醇溶液，加入完全后继续搅拌30-60min，然后固液分离，将收集得到的固体干燥粉碎，即得改性木质素。
优选地，所述含氨基的偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、造纸木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐中的任意一种或几种的组合；上述木质素的制备方法可参考现有技术或现有文献。
优选地，所述偶联剂和木质素的质量比为0.5-5:100。
优选地，所述增塑剂为三醋酸甘油酯、柠檬酸酯类增塑剂中的任意一种或几种的组合；所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种的组合。
更优选地，按重量份数包括如下组分：
或优选为如下重量份的组份：
本发明第二方面提供所述的生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的降解塑料、改性木质素、增塑剂和润滑剂在高混机中充分混合得到预混料，混合温度为100-110℃，转速为800-1000rpm，混合时间为10-20min；
(2)将预混料通过双螺杆挤出机混合后造粒，得到复合粒子，双螺杆挤出机温度为130-180℃；
(3)将复合粒子吹塑成膜，成膜温度为130-180℃，即得。
有益效果：(1)本发明采用木质素和生物降解塑料复合制备可完全生物降解的塑料薄膜，以解决包装和农用薄膜带来的白色污染问题。本发明既有效利用了可再生的木质素资源，减少了生物炼制和造纸工业中的资源浪费，又可以减少塑料基体材料的用量，有效降低了薄膜的材料成本，有利于向市场推广，因而具有良好的环境、资源和经济效益。(2)由于木质素分子易团聚难分散，本发明对木质素进行表面改性，以提高木质素与可降解塑料基体的相容性，改善薄膜制品的力学性能；本发明使用碱性的氨基偶联剂改性木质素，由于木质素具有丰富的酚羟基、羧基等酸性基团，在氨基偶联剂溶液中可以更好地溶解和分散，有利于提高最终木质素复合薄膜的力学性能。
具体实施方式
一种改性木质素复合的生物降解薄膜，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
优选地，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
优选地，所述降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、脂肪族聚碳酸酯(APC)中的任意一种或几种的组合，优选为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)。
优选地，所述改性木质素按如下步骤制备得到：将含氨基的偶联剂与乙醇按质量比1:1-5制备成偶联剂乙醇溶液；将木质素以质量比1:5-10分散于水中，边搅拌边加入偶联剂乙醇溶液，加入完全后继续搅拌30-60min，然后固液分离，将收集得到的固体干燥粉碎，即得改性木质素。
优选地，所述含氨基的偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、造纸木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐中的任意一种或几种的组合；上述木质素的制备方法可参考现有技术或现有文献。
优选地，所述偶联剂和木质素的质量比为0.5-5:100；优选2-3.5:100。
优选地，所述增塑剂为三醋酸甘油酯、柠檬酸酯类增塑剂中的任意一种或几种的组合；所述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种的组合。
实施例1
生物降解薄膜的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将3.5重量份的二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯与乙醇按照1:1的重量比制备成偶联剂溶液；将100重量份的碱木质素以1:10的质量比分散于水中，并在搅拌下加入偶联剂的乙醇溶液，加入完全后搅拌30min，然后离心并过滤，将收集到的固体干燥粉碎，即得改性木质素；其中碱木质素从玉米芯和秸秆经碱蒸煮后的黑液中获取；
(2)在高混机内加入60份PBAT、10份PLA、30份步骤(1)所述的改性木质素、3份柠檬酸三丁酯、2份硬脂酸锌，在100℃下，以800rpm的转速，混合20min，得到预混料；
(3)将步骤(2)所述的预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，得到复合粒子，双螺杆挤出机温度为170-180℃；
(4)将步骤(3)所述的复合粒子在170-180℃下吹塑成膜，得到改性木质素复合的生物降解薄膜。
实施例2
生物降解薄膜的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将2重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与乙醇按照1:1的重量比制备成偶联剂溶液；将100重量份的酶解木质素以1:10的质量比分散于水中，并在搅拌下加入偶联剂的乙醇溶液，加入完全后搅拌45min，然后离心并过滤，将收集到的固体干燥粉碎，即得改性木质素；其中酶解木质素从玉米芯和秸秆经纤维素酶酶解后的残渣中获取；
(2)在高混机内加入50份PBAT、30份PBSA、20份步骤(1)所述的改性木质素、2份三醋酸甘油酯、1份乙撑双硬脂酸酰胺，在105℃下，以1000rpm的转速，混合10min，得到预混料；
(3)将步骤(2)所述的预混料经双螺杆挤出机混合后造粒，得到复合粒子，双螺杆挤出机温度为160-170℃；
(4)将步骤(3)所述的复合粒子在160-170℃下吹塑成膜，得到改性木质素复合的生物降解薄膜。
对比例1
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中使用3.5重量份的异丙基三(硬脂酰基)钛酸酯改性木质素。
对比例2
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例1，不同的是木质素不进行改性直接制备生物降解薄膜。
对比例3
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是步骤(1)中使用2重量份的乙烯基三甲氧基硅烷改性木质素。
对比例4
生物降解薄膜的具体制备方法同实施例2，不同的是木质素不进行改性直接制备生物降解薄膜。
性能测试：采用万能拉力机对上述实施例1、2和对比例1、2材料的拉伸强度进行测定，并对上述材料进行生物堆肥降解实验，具体检测结果如表1所示。
表1
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 6个月堆肥降解率(％) | |
| 实施例1 | 46 | 371 | >99％ |
| 对比例1 | 33 | 252 | >99％ |
| 对比例2 | 30 | 206 | >99％ |
| 实施例2 | 44 | 414 | >99％ |
| 对比例3 | 30 | 279 | >99％ |
| 对比例4 | 28 | 228 | >99％ |
从表1所示的测试结果中可以看出，改性木质素的加入有利于提高薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，且制得的薄膜符合完全降解的要求。
Claims (10)
1.一种改性木质素复合的生物降解薄膜，其特征在于，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
2.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，按重量份数包括如下组分：
所述改性木质素由含氨基的偶联剂改性得到。
3.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述降解塑料为聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、脂肪族聚碳酸酯中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述改性木质素按如下步骤制备得到：将含氨基的偶联剂与乙醇按质量比1:1-5制备成偶联剂乙醇溶液；将木质素以质量比1:5-10分散于水中，边搅拌边加入偶联剂乙醇溶液，加入完全后继续搅拌30-60min，然后固液分离，将收集得到的固体干燥粉碎，即得改性木质素。
5.根据权利要求4所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述含氨基的偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、造纸木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐中的任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求4所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述偶联剂和木质素的质量比为0.5-5:100。
8.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述增塑剂为三醋酸甘油酯、柠檬酸酯类增塑剂中的任意一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的生物降解薄膜，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或几种的组合。
10.权利要求1-9任意一项所述的生物降解薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将配方量的降解塑料、改性木质素、增塑剂和润滑剂在高混机中充分混合得到预混料，混合温度为100-110℃，转速为800-1000rpm，混合时间为10-20min；
(2)将预混料通过双螺杆挤出机混合后造粒，得到复合粒子，双螺杆挤出机温度为130-180℃；
(3)将复合粒子吹塑成膜，成膜温度为130-180℃，即得。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190111 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |