CN114982784A - 一种改性木质素抗菌剂及包含其的抗菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性木质素及其制备方法，将木质素与醛、氨基化合物反应后得到所述改性木质素，氨基化合物采用3‑氨丙基三甲氧基硅烷等包含硅氧键结构的氨基化合物，所得改性木质素具有广谱抗菌性，且抗菌性能大大提高。另外，本发明还提供了由该改性木质素与水基长链硅氧基化合物制备的抗菌剂组合物，两者复合能够产生协同抗菌作用，进一步提高抗菌能力，所得抗菌剂组合物枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌等革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌率均能达95％。

Description

一种改性木质素抗菌剂及包含其的抗菌剂组合物

技术领域

本发明涉及抗菌剂技术领域，尤其涉及一种改性的木质素抗菌剂及抗菌剂组合物的制备方法。

背景技术

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的木质纤维素生物质资源，约占生物圈中有机碳的30％。木质素广泛存在于成熟植物细胞壁的初生壁和次生壁，贡献了植物细胞壁的强度和刚性。另一方面，木质素具有天然的生物活性，对植物病原体具有物理阻碍作用，可抑制细胞壁中碳水化合物的降解以保护植物体。在实际生产中，木质素主要来源于化学制浆，是造纸工业的主要副产品，具有含量丰富、可生物降解、低成本、环境友好等优点。近年来，木质素的开发利用受到越来越多的研究者重视。到目前为止，木质素在能源、医学、农林、食品等领域已表现出巨大的应用前景。

在植物的生长过程中，木质素表现出优异的抗菌特性，具有抑制细菌、真菌等对碳水化合物分解的作用。因此，木质素可直接作为抗菌剂材料，应用于医学和生物学领域。

Gregorova等研究了木质素作为抗菌剂的功效，使用革兰氏阴性和革兰氏阳性菌菌株进行琼脂扩散测试。结果显示，对于2种细菌菌株，来自山毛榉磨木木质素与溴硝丙二醇和氯己啶抗菌能力相当，将质量分数2％的磨木木质素引入聚乙烯薄膜中，复合膜的抗菌性增加，且机械性能未受影响。

木质素在抗菌剂方面的研究已很广泛，但各种类型木质素的抗菌效果以及它们对不同细菌菌株的活性影响差异较大，阻碍了木质素作为抗菌剂的广泛应用。木质素是由苯丙烷结构单元连接的高度复杂的高聚物，木质素丰富的酚羟基提供了丰富的活性位点，为木质素的改性提供了便利。因此，通过对木质素结构改性，提供一种具有较强的抗菌效果的广谱抗菌剂具有重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种改性木质素及其制备方法，所述改性木质素具有广谱抗菌性；同时，本发明还提供了由该改性木质素与水基长链硅氧基化合物制备的抗菌剂组合物，两者复合能够产生协同抗菌作用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种改性木质素及其制备方法，所述改性木质素包括以下质量份的原料：

木质素水溶液100份，醛10-30份，氨基化合物20-40份，碱性溶液0.5-2份；

根据本发明的一个实施方式，所述木质素水溶液的质量浓度为50-80％；木质素选自木质素磺酸盐或碱木质素，优选木质素磺酸盐；

根据本发明的一个实施方式，所述醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛中的一种或多种，优选乙二醛；

根据本发明的一个实施方式，所述氨基化合物选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种；

根据本发明的一个实施方式，所述碱性溶液为质量浓度为20-30％的氢氧化钠水溶液。

所述改性木质素的制备方法包括如下步骤：

向木质素水溶液中加入碱性溶液调节pH值为9-10，然后加入醛，温度保持在50-80℃反应1-2h，将温度调整至60-70℃，加入氨基化合物，继续保温反应2-3h，冷却后得到改性木质素。

本发明的改性木质素对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌等具有广谱抑菌性。改性木质素作用于细菌细胞后，更容易让细菌细胞膜和线粒体上的磷脂结构分开，破坏细胞结构，增强细胞的通透性，使细胞壁和细胞膜破损，从而导致胞内物质溶出，最终导致细菌细胞死亡。

作为本发明的另一个方面，本发明提供了一种抗菌剂组合物，所述组合物按质量份数包括以下组分：

本发明的改性木质素溶液20-40份，水基长链硅氧基化合物40-70份，醇10-60份，有机酸0.5-1份；

根据本发明的一个实施方式，所述水基长链硅氧基化合物由水和长链硅氧基化合物组成，其中长链硅氧基化合物的质量百分含量为0.1～40％；所述水基长链硅氧基化合物中的长链硅氧基化合物为十八烷基二甲基[3-(三羟基甲硅烷)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵和十四烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷)丙基]氯化铵中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，所述有机酸为柠檬酸、奎宁酸、水杨酸和醋酸中的一种或多种；所述醇为乙醇、甲醇、正丙醇和2-丁醇中的一种或多种。

本发明所述的抗菌剂组合物可以用于织物表面、不锈钢表面、玻璃表面及木制品表面等的抗菌，抗菌率可达95％。

本发明的抗菌剂组合物中的改性木质素和水基长链硅氧基化合物各自均有一定的抗菌作用，水基长链硅氧基化合物可发生水解反应生成硅醇基，硅醇基可进一步与基材表面发生脱水缩合从而形成强有力的结合；长链硅氧基化合物通过带有正电荷的N+基团，可以将带负电荷的细菌或微生物吸附过来，并不断的牵引细菌或微生物的细胞吸附渗透直至其细胞壁破裂从而死亡；改性木质素结构中含有的硅氧键也可以发生相似的水解反应生成硅醇基，使改性木质素与表面结合更加牢固，其作用于细菌细胞后，更容易让细菌细胞膜和线粒体上的磷脂结构分开，破坏细胞结构，增强细胞的通透性，使细胞壁和细胞膜破损，从而导致胞内物质溶出，最终导致细菌细胞死亡。

同时，发明人意外地发现，将本发明的改性木质素和水基长链硅氧基化合物结合使用，两者之间能够产生协同增效的作用，改性木质素在酸性条件下水溶液中，以棒状胶束吸附在水基长链硅氧基化合物分子链上，形成更稠密、更稳定的新三维空间网络结构，该结构能有效抑制湍流发生，同时，长链硅氧基化合物分子链也在二者逐渐增强的疏水作用和静电斥力作用下逐渐伸展，协同减阻作用抗剪切能力持续增强。

单独的木质素虽然具有良好的光、热及机械稳定性，降解可逆，但需要用量达到一定浓度才会产生减阻效果，而单独的水基长链硅氧基化合物虽然具有较好的减阻效果，但容易发生剪切降解失去减阻效果，且降解不可逆。通过本发明的方法，这两类物质经过耦合交联弱化缺点，增强优势，从而使制备得到的消毒剂可以在更多的物质表面进行渗透长久结合并不断的发挥杀菌功效。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种氨基改性的木质素，所述改性木质素相对于未改性前的木质素其抗菌性能明显增强，且抗菌谱更广；将改性木质素与水基长链硅氧基化合物结合使用能够进一步增强两者的抗菌活性，所述抗菌组合物对枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌等革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌率均能达到95％。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。

实施例1

向反应瓶中加入100g木质素磺酸钠，70g水，配置木质素磺酸钠的水溶液，加入20％的氢氧化钠调节pH值至10，然后加入乙二醛34g，调节温度60℃，反应1h，将温度调整至70℃，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷50g，保温反应3h，冷却后得到改性木质素。

实施例2

向反应瓶中加入100g木质素磺酸钠，90g水，配置木质素磺酸钠的水溶液，加入20％的氢氧化钠调节pH值至9，然后加入乙二醛34g，调节温度60℃，反应1h，保持温度60℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷60g，保温反应3h，冷却后得到改性木质素。

实施例3

向反应瓶中加入100g木质素磺酸钠，70g水，配置木质素磺酸钠的水溶液，加入20％的氢氧化钠调节pH值至10，然后加入乙二醛20g，调节温度60℃，反应1h，将温度调整至70℃，加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷40g，保温反应2h，冷却后得到改性木质素。

对比例1

将实施例1中的3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为乙二胺，其余操作与实施例1相同。

对比例2

将实施例1中的3-氨丙基三甲氧基硅烷替换为丙烯酰胺，其余操作与实施例1相同。

组合物实施例

制备抗菌剂组合物，所述组合物包括木质素溶液，质量分数为30％的十八烷基二甲基[3-(三羟基甲硅烷)丙基]氯化铵，乙醇，柠檬酸；将上述组分混合后即得抗菌剂组合物。其中的木质素溶液分别为实施例1-3和对比例1-2的改性木质素溶液，以及未改性的木质素磺酸钠水溶液，另外配置一份不含木质素溶液的抗菌剂组合物作为对比例。抗菌剂组合物的质量组成如下表所示：

抗菌性能测试：

(1)最低抑菌浓度(MIC)测定

以枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌为试验菌种，考察不同浓度的抗菌剂的杀菌效果，测试最低抑菌浓度(MIC)。

供试细菌悬浮液的制备：将供试细菌分别在无菌条件下接种在试管斜面培养基上，置于37℃恒温培养箱中培养18h，待菌长出，加入无菌蒸馏水，溶解振荡，得到悬浮菌液。

抑菌原液的制备：分别取实施例1、实施例4和对比例1-6的抗菌剂，加入无菌水配置成梯度浓度的稀释液作为抑菌原液，稀释浓度分别为0.25mg/ml、0.5mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml、3.0mg/ml、5.0mg/ml、8.0mg/ml、10.0mg/ml。

移取10μL的菌悬液至营养琼脂培养基平板表面，将其涂布均匀；分别移取上述制备的不同浓度的抑菌原液6μL至各个营养琼脂培养基平板表面，37℃培养24h，观察抑菌情况，其中未长出菌落平板的最低浓度即为最低抑菌浓度，结果如下表所示：

注：“-”表示未见菌落；“+”表示有菌落

(2)抑菌率的测定

取枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌分别培养于培养基中，分别测试实施例1、实施例4和对比例1-6制备的抗菌剂的抑菌率，按照国家标准GB15979-2002进行操作，各抗菌剂分别作用1min、2min、5min、10min、20min，抑菌率结果如下表所示：

(3)桌面抗菌性测试

将实施例4、对比例5、对比例6的抗菌剂组合物喷涂在桌子表面，喷涂量为0.08mL/cm²，以30天为周期，进行ATP测试，桌子表面每天用干抹布擦拭一次，每两天用湿抹布擦拭一次，结果如下表所示：

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性木质素抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的制备原料按重量份包括：木质素水溶液100份，醛10-30份，氨基化合物20-40份，碱性溶液0.5-2份；所述氨基化合物选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。

2.根据权利要求1所述的改性木质素抗菌剂，其特征在于，所述木质素水溶液的质量浓度为50-80％；木质素选自木质素磺酸盐或碱木质素，优选木质素磺酸盐。

3.根据权利要求1所述的改性木质素抗菌剂，其特征在于，所述醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、丙烯醛中的一种或多种，优选乙二醛。

4.权利要求1-3任一项所述的改性木质素抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：向木质素水溶液中加入碱性溶液调节pH值为9-10，然后加入醛，温度保持在50-80℃反应1-2h，将温度调整至60-70℃，加入氨基化合物，继续保温反应2-3h，冷却后得到改性木质素。

5.一种抗菌剂组合物，其特征在于，所述组合物按重量份包括：权利要求1-3任一项所述的改性木质素20-40份，水基长链硅氧基化合物40-70份，醇10-60份，有机酸0.5-1份。

6.根据权利要求5所述的抗菌剂组合物，其特征在于，所述水基长链硅氧基化合物由水和长链硅氧基化合物组成，其中长链硅氧基化合物的质量百分含量为0.1～40％。

7.根据权利要求6所述的抗菌剂组合物，其特征在于，所述水基长链硅氧基化合物中的长链硅氧基化合物为十八烷基二甲基[3-(三羟基甲硅烷)丙基]氯化铵、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵和十四烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷)丙基]氯化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的抗菌剂组合物，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、奎宁酸、水杨酸和醋酸中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的抗菌剂组合物，其特征在于，所述醇为乙醇、甲醇、正丙醇和2-丁醇中的一种或多种。

10.权利要求1-3任一项所述的改性木质素抗菌剂或权利要求5-9任一项所述的抗菌剂组合物在织物表面、不锈钢表面、玻璃表面及木制品表面抗菌中的应用。