CN117919117A - 一种高抗菌的复配型防腐剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高抗菌的复配型防腐剂及其制备方法，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ1~1.8份，组分Ⅱ0.2~2.5份，茶多酚1~3份，pH调节剂1~2份，去离子水20~40份；所述组分Ⅰ为改性壳聚糖；所述组分Ⅱ为甘油醚。本发明提供的防腐剂通过将合成防腐剂改性到天然防腐剂上，改善了一般壳聚糖受环境条件限制的问题，显著提高防腐作用，同时与所应用产品的相容性良好，原料绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于防腐剂制备领域，特别涉及一种高抗菌的复配型防腐剂及其制备方法。
背景技术
防腐剂是能够杀死或者抑制产品中微生物繁殖的物质，在食品、化妆品、医药、纺织、建筑等行业都需要使用防腐剂来确保产品的安全。特别是化妆品中存在大量水和营养物质，是微生物生长的温床，在生产或者使用过程中容易受到污染导致化妆品变质。
目前常用的化妆品防腐剂包括醇类防腐剂、甲醛和甲醛供体类防腐剂、苯甲酸及其衍生物防腐剂等。然而，醇类防腐剂仍具有有一定的致敏风险、甲醛类防腐剂由于耐受性一般只用于洗涤产品，而苯甲酸及其衍生物防腐剂被广泛应用于洗涤产品、护理产品、彩妆产品以及护发和牙科护理产品中。此外，由于浓度规定限制，这些防腐剂应用时发挥的抗菌防腐作用有所保留。而在诸多天然防腐剂中，几丁质的脱乙酰产物壳聚糖因其自由氨基带来的活性，在防腐剂中的应用愈来愈广，但单一的壳聚糖存在易受溶解性和pH条件影响而限制抗菌作用的问题，使其应用受限。
因此，寻找一种复配合成防腐剂和改性天然防腐剂的复配型防腐剂十分有必要，特别在低浓度下，仍可以高效发挥防腐剂的抗氧抗菌效用，同时改善其与所应用产品的相容性，提高防腐剂的适用性。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高抗菌的复配型防腐剂及其制备方法。本发明制备得到的防腐剂可以在低剂量下实现优良的防腐抗菌作用，同时适用性广，与所应用产品的相容性良好，且原料绿色环保。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种高抗菌的复配型防腐剂，所述防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ1～1.8份，组分Ⅱ0.2～2.5份，茶多酚1～3份，pH调节剂1～2份，去离子水20～40份；
所述组分Ⅰ为改性壳聚糖；
所述组分Ⅱ为甘油醚。
优选地，所述改性壳聚糖的接枝单体为酚酸类单体和/或甲醛供体类单体。
申请人通过将酚酸类单体和甲醛供体类单体接枝到壳聚糖上，相较于现有技术，由于对羟基苯甲酸上的苯环的引入，大大提升了壳聚糖的自由基清除能力；同时，通过调控摩尔配比，引入甲醛供体类单体利用O-取代反应激发壳聚糖上的活性位点，消除氨基取代带来的壳聚糖基本骨架改变而导致的活性性质丧失，同时提高了酚酸改性壳聚糖的生物相容性。
优选地，所述改性壳聚糖的制备步骤如下：
(1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入酚酸类单体混合均匀，再向反应器中加入引发剂，通入氮气，在一定条件下进行反应，反应完成后冷却干燥，得到酚酸改性壳聚糖；
(2)将甲醛供体类单体溶于去离子水中搅拌均匀，将步骤(1)制得的酚酸改性壳聚糖缓慢加入，搅拌均匀，加入催化剂后在一定条件下进行反应，得到所述改性壳聚糖。
优选地，所述改性壳聚糖的制备步骤(1)的反应条件为40～50℃下反应8～12h；步骤(2)的反应条件为30～40℃下反应10～13h；
进一步优选地，所述改性壳聚糖的制备步骤(1)的反应条件为45℃下反应10h；步骤(2)的反应条件为35℃下反应12h。
进一步优选地，所述壳聚糖脱乙酰87％；
所述引发剂为H2O2-维生素C。
所述催化剂为15wt％氢氧化钠溶液。
优选地，所述酚酸类单体为对羟基苯甲酸；对羟基苯甲酸作为一种广泛应用的合成原料，在防腐杀菌等方面功效良好。特别地，酚羟基结构使其抗细菌性能优异。
优选地，所述甲醛供体类单体为溴硝丙二醇；相较于现有技术常用的甲醛供体类防腐剂，将溴硝丙二醇接枝到酚酸改性壳聚糖的羟基位进行化学修饰更激发了壳聚糖的生物活性，使之具有优秀的吸湿保湿能力；而对壳聚糖中羟基的取代还提高了酚酸改性壳聚糖的水溶性。
优选地，所述改性壳聚糖的结构式如式Ⅰ：
式Ⅰ
所述改性壳聚糖的分子量为50～100kDa。
优选地，所述壳聚糖、酚酸类单体和甲醛供体类单体的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.2～0.3)；
进一步优选地，所述壳聚糖、酚酸类单体和甲醛供体类单体的摩尔比为1:1:0.25。
优选地，所述甘油醚为聚氧丙烯型缩水甘油醚、聚氧乙烯酸酯型缩水甘油醚或乙基己基甘油醚、正庚基甘油醚中的至少一种；
进一步优选地，所述甘油醚为乙基己基甘油醚。
优选地，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ的质量比为1:(0.5～1)；
进一步优选地，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ的质量比为1:0.8。
申请人通过控制组分Ⅰ和组分Ⅱ的质量进行复配，发现在抗菌活性方面两者有良好的协同缓冲作用，可能的原因是在调整体系的粘稠度的同时，促使乙基己基甘油醚对微生物细胞膜的界面张力的影响加大，使复配型防腐剂渗透细胞速度加快，在加入体系时发挥了稳定长效的抗菌防腐能力。
本发明另一方面提供了一种高抗菌的复配型防腐剂的制备方法，包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ混合均匀，调节pH为6～7，得到复配型防腐剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的高抗菌的复配型防腐剂，通过酚酸类单体接枝到壳聚糖上，大大提升了壳聚糖的自由基清除能力。
(2)本发明提供的高抗菌的复配型防腐剂，通过调控接枝单体的摩尔配比，引入甲醛供体类单体激发壳聚糖上的活性位点，消除氨基取代对壳聚糖基本骨架的改变而导致的活性性质丧失，提高酚酸改性壳聚糖的生物相容性。
(3)本发明提供的高抗菌的复配型防腐剂，将溴硝丙二醇接枝到酚酸改性壳聚糖，更激发了壳聚糖的生物活性，使之具有优秀的吸湿保湿能力；而对壳聚糖中羟基的取代还提高了酚酸改性壳聚糖的水溶性。
(4)本发明提供的高抗菌的复配型防腐剂区别于常用的防腐剂，本发明所提供的复配型防腐剂在更低剂量下可以有效发挥更广泛的协同抗菌作用，在加入应用产品体系时具有稳定长效的抗菌防腐能力，且有良好的缓冲作用，皮肤友好，性能出色，绿色环保。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
下述组分Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3和Ⅰ-4的制备步骤分别如下：
所述酚酸类单体为对羟基苯甲酸，引发剂为H2O2-维生素C，甲醛供体类单体为溴硝丙二醇，催化剂为15wt％氢氧化钠溶液。
1.组分Ⅰ-1的制备步骤如下：
(1)将0.01mmol壳聚糖溶于40mL 3％乙酸溶液(体积分数)中，加入0.01mmol酚酸类单体混合均匀，向反应器中先加入0.1g维生素C，再加入1mL 30％H2O2(体积分数)，通入氮气，在45℃下反应10h，反应完成后冷却干燥，得到酚酸改性壳聚糖；
(2)将0.005mmol甲醛供体类单体溶于50mL去离子水中搅拌均匀，缓慢加入0.01mmol步骤(1)制得的酚酸改性壳聚糖，搅拌均匀，加入0.005mol催化剂在35℃下反应12h，得到所述改性壳聚糖即组分Ⅰ-1。
2.组分Ⅰ-2的制备步骤如下：所述组分Ⅰ-2制备步骤同组分Ⅰ-1，其中所述壳聚糖加入量为0.01mmol，酚酸类单体加入量为0.08mmol，甲醛供体类单体加入量为0.04mmol。
3.组分Ⅰ-3的制备步骤如下：所述组分Ⅰ-3制备步骤同组分Ⅰ-1，其中所述壳聚糖加入量为0.01mmol，酚酸类单体加入量为0.12mmol，甲醛供体类单体加入量为0.06mmol。
4.组分Ⅰ-4的制备步骤如下：将0.01mmol壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入0.01mmol酚酸类单体混合均匀，向反应器中先加入0.1g维生素C，再加入1mL 30％H2O2(体积分数)，通入氮气，在45℃下反应10h，反应完成后冷却干燥，得到所述组分Ⅰ-4。
下述实施例和对比例中，如无特别说明，所述组分Ⅱ为乙基己基甘油醚，所述pH调节剂为20wt％氢氧化钠溶液。
实施例1
一种高抗菌的复配型防腐剂，包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11.5份，组分Ⅱ1.2份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本实施例所述防腐剂的制备方法包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ-1混合均匀，加入pH调节剂，混合均匀后得到复配型防腐剂。
实施例2
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11份，组分Ⅱ0.5份，茶多酚1份，pH调节剂1份，去离子水20份。
本实施例所述防腐剂的制备方法同实施例1。
实施例3
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11.8份，组分Ⅱ1.8份，茶多酚3份，pH调节剂2份，去离子水40份。
本实施例所述防腐剂的制备方法同实施例1。
实施例4
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-21.5份，组分Ⅱ1.2份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本实施例所述防腐剂的制备方法包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ-2混合均匀，加入pH调节剂，得到复配型防腐剂。
实施例5
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-31.5份，组分Ⅱ1.2份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本实施例所述防腐剂的制备方法包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ-3混合均匀，加入pH调节剂，得到复配型防腐剂。
实施例6
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11.5份，组分Ⅱ0.2份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本实施例所述防腐剂的制备方法同实施例1。
实施例7
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11.5份，组分Ⅱ2.5份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本实施例所述防腐剂的制备方法同实施例1。
对比例1
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-41.5份，组分Ⅱ1.2份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本对比例所述防腐剂的制备方法包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ-4混合均匀，加入pH调节剂，得到复配型防腐剂。
对比例2
一种高抗菌的复配型防腐剂，该防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ-11.5份，茶多酚1.5份，pH调节剂1.5份，去离子水30份。
本对比例所述防腐剂的制备方法包括以下步骤：将茶多酚和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ-1混合均匀，加入pH调节剂，得到复配型防腐剂。
性能测试：
供试菌种：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠埃希氏菌(ATCC25922)和黑曲霉菌(ATCC16404)。各种菌液用MH培养基调整至浓度为1.5×108CFU/mL。
最小抑菌浓度MIC(μg/L)测定：采用常量肉汤稀释法测定各实施例和对比例的最小抑菌浓度。在试管中加入菌悬液和防腐剂，制备防腐剂的稀释梯度为800、400、200、100、50、25、12.5、6.25、0μg/L，30min后分别取200μL菌液加入适宜的培养基中，细菌37℃培养1d，霉菌28℃培养3d后观察实验结果，以完全没有菌生长所对应的抗菌药物浓度为该药物对该菌的最低抑菌浓度。
具体测试结果见表1。
表1-最小抑菌浓度(μg/L)
由上表1可知，本发明实施例1-5提供的防腐剂整体具有较优异的抗菌防腐效果。其中，实施例4和5相较于实施例1-3，前者由于接枝单体不足，减少了暴露在外的活性单体与菌接触的几率，后者则由于接枝单体过量，增大了空间位阻，影响壳聚糖基体的抗菌活性，导致实施例6和7所制备的防腐剂对黑曲霉菌的抗菌作用表现略微不足。由实施例1-5与对比例1对比可知，本发明提供的酚酸类单体和甲醛供体类单体共改性壳聚糖防腐剂抗菌效果更优，特别是针对所有测试菌株均具有良好的抑制效果；由实施例1-7与对比例2对比可知，本发明提供的改性复配型防腐剂最小抑菌浓度显著低于单一防腐剂，因此在使用时需要极少剂量就能起到抑菌保质的作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述防腐剂包括以下重量份数的原料：组分Ⅰ1~1.8份，组分Ⅱ 0.2~2.5份，茶多酚1~3份，pH调节剂1~2份，去离子水20~40份；
所述组分Ⅰ为改性壳聚糖；
所述组分Ⅱ为甘油醚。
2.根据权利要求2所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述改性壳聚糖的接枝单体为酚酸类单体和/或甲醛供体类单体。
3.根据权利要求2所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备步骤如下：
（1）将壳聚糖溶于乙酸溶液中，加入酚酸类单体混合均匀，再向反应器中加入引发剂，通入氮气，在一定条件下进行反应，反应完成后冷却干燥，得到酚酸改性壳聚糖；
（2）将甲醛供体类单体溶于去离子水中搅拌均匀，将步骤（1）制得的酚酸改性壳聚糖缓慢加入，搅拌均匀，加入催化剂后在一定条件下进行反应，得到所述改性壳聚糖。
4.根据权利要求1所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备步骤（1）的反应条件为40~50℃下反应8~12h；步骤（2）的反应条件为30~40℃下反应10~13h。
5.根据权利要求3所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述酚酸类单体为对羟基苯甲酸；所述甲醛供体类单体为溴硝丙二醇。
6.根据权利要求5所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述改性壳聚糖的结构式如式Ⅰ：
，
所述改性壳聚糖的分子量为50~100kDa。
7.根据权利要求3所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述壳聚糖、酚酸类单体和甲醛供体类单体的摩尔比为1:（0.8~1.2）:（0.2~0.3）。
8.根据权利要求7所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述甘油醚为聚氧丙烯型缩水甘油醚、聚氧乙烯酸酯型缩水甘油醚或乙基己基甘油醚、正庚基甘油醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述高抗菌的复配型防腐剂，其特征在于，所述组分Ⅰ和组分Ⅱ的质量比为1:（0.5~1）。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述高抗菌的复配型防腐剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将茶多酚、组分Ⅱ和去离子水搅拌均匀，再加入组分Ⅰ混合均匀，调节pH为6~7，得到复配型防腐剂。
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