CN100390351C - 壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法，特征是将壳聚糖溶解在盐酸或醋酸水溶液中，制成浓度为10～30g/L的壳聚糖酸性溶液；将活性炭纤维在该壳聚糖酸性溶液中浸透后取出沥干，用碱溶液浸泡并水洗至中性，沥干后真空干燥至恒重。得到的抗菌活性炭纤维中壳聚糖的重量分数为5%～30%，壳聚糖以50nm～2μm厚的多孔膜的形式负载在活性炭纤维表面。本发明解决了现有载银抗菌活性炭纤维在耐久性、安全性和再生利用等方面存在的问题。所得抗菌活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力，抗菌效果持久，特别适用于净水处理领域。由于其具有消炎、止血、镇痛、抑菌、促进伤口愈合等作用，还可以制作人体防护用品。

Description

壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法

技术领域：

本发明属于抗菌吸附材料领域，特别涉及一种以壳聚糖为抗菌成分的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法。

背景技术：

《高科技纤维与应用》1996年第9-10期第26-32页报道了通过浸渍法或混入法将银负载到活性炭纤维上，制备抗菌活性炭纤维的技术。通过浸渍法得到的载银活性炭纤维上，被活性炭纤维还原而生成的银粒子仅是机械地附着于活性炭纤维的外表面，银粒子与活性炭纤维之间的结合松散。当其应用于水净化时，在水压下银粒子就会脱落，抗菌效果不能持久；另一方面，银会逐渐溶入到水中。作为一种重金属，银离子在水中的浓度达到一定程度后将会威胁到饮用者的身体健康。因此，载银活性炭纤维存在耐久性和安全性方面的问题。此外，载银活性炭纤维为了达到显现抗菌性所需的载持量，以牺牲活性炭纤维的比表面积为代价，降低了其吸附性能，且失去吸附和抗菌能力的炭纤维由于银的存在再生较为困难。混入法则是在制造活性炭纤维的前体的纺丝液中加入银的溶液，然后再经过纺丝、固化、碳化、活化等一系列步骤制成活性炭纤维。银的添加一方面会引起纺丝性能的下降；另一方面由于银的存在可以强烈抑制中孔的形成，从而难以得到适用于净水处理的既含有丰富的微孔又具有中孔构造的活性炭纤维。因此，在此后近十年的发展中，混入法并未得到广泛应用。从文献报道的情况看，目前为止，以浸渍法得到的载银抗菌活性炭纤维依然在抗菌吸附材料领域占据主导地位。

化学工业出版社环境科学与工程出版中心2001年出版的《壳聚糖》第116-224页，综述了天然高分子物质壳聚糖在功能材料和医药卫生方面的应用。从其最小生长抑制浓度值来看，壳聚糖对溃疡病菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、斑点病菌和雪腐病菌等人类日常生活经常接触的细菌和真菌均有很强的抗菌性。壳聚糖对人体无毒、无刺激性，而且具有消炎、止血、镇痛、抑菌、促进伤口愈合等作用。因此，壳聚糖已被广泛用于食品的防腐保鲜和织物的抗菌整理。因其较强的吸附能力，壳聚糖被直接或与其它材料复合来作为吸附剂使用。但至今未见有将壳聚糖负载于活性炭纤维上以使纤维材料同时具有吸附和抗菌性能的报道。

发明内容：

本发明提出一种壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维及其制备方法，以解决现有抗菌活性炭纤维在耐久性、安全性和再生利用等方面存在的问题。

本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维的制备方法，其特征在于：将壳聚糖溶解在盐酸或醋酸水溶液中，制成浓度为10～30g/L的壳聚糖酸性溶液；将活性炭纤维在该壳聚糖酸性溶液中浸透，取出沥干，然后用碱溶液浸泡并水洗至中性，沥干后真空干燥至恒重。

本发明方法制备的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维，其特征在于：壳聚糖以50nm～2μm厚的多孔膜的形式负载在活性炭纤维的表面，抗菌活性炭纤维中壳聚糖的重量分数为5％～30％。

本发明所述的活性炭纤维，包括活性炭纤维毡在内的各种形式的活性炭纤维；本发明的制备方法同样适用于包括活性炭纤维毡在内的各种形式的活性炭纤维。

本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维所使用的抗菌剂壳聚糖的酸性溶液具有良好的成膜性能，在活性炭纤维的外表面形成均匀的多孔膜，同时由于壳聚糖具有丰富的-OH基和-NH₂基等官能团，与活性炭纤维表面的含氧官能团以氢键牢固结合，因而其耐冲洗性远远优于载银活性炭纤维，抗菌效果持久。

本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力，当抗菌有效成分在溶液中的浓度达0.5g/L时，对水中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的24小时杀灭率大于99％。

现有载银活性炭纤维为了达到显现抗菌性所需的载持量，以牺牲活性炭纤维的比表面积为代价，降低了其吸附性能；而本发明的抗菌活性炭纤维因所用抗菌剂壳聚糖本身具有优异的吸附和絮凝性能，还可以螯合重金属离子，不但不会降低活性炭纤维的吸附性能，反而与活性炭纤维具有良好的协同效应，特别适用于净水处理领域。

本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维对人体无毒、无刺激性，而且具有消炎、止血、镇痛、抑菌、促进伤口愈合等作用，在安全性方面具有突出的优点。不仅适用于净水处理领域，还可以制作人体防护用品。

活性炭纤维是价格较高的材料，已经失去吸附功能和抗菌性的纤维如果通过简单的处理可以再生的话，必将降低其使用成本。载银的活性炭纤维因银粒子的存在，在再生方面存在困难，而本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维由于采用易于被酸溶液除去的壳聚糖为抗菌剂，使得吸附剂的再生简单易行，因而大大降低了其使用成本。此外，本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维所使用的抗菌剂壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，而甲壳素广泛存在于蟹、虾等节肢动物以及藻类、真菌等低等植物中，含量极其丰富，是仅次于纤维素的一种天然高分子多糖。它的来源广泛，价廉易得，在原材料成本上较无机抗菌剂银具有显著优势。

附图说明：

图1为壳聚糖多孔膜包覆前的活性炭纤维表面的场发射扫描电镜照片。

图2为壳聚糖多孔膜包覆后的活性炭纤维表面的场发射扫描电镜照片。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明作进一步具体说明。

实施例1：

1.抗菌活性炭纤维的制备

称取0.5g相对分子质量为550000的壳聚糖，溶解于50mL体积分数为1％的醋酸溶液中，配制成浓度为10g/L的壳聚糖醋酸溶液，再加入0.1mL 30％的H₂O₂溶液。取1.02g比表面积为968m²/g的聚乙烯醇基活性炭纤维，于上述壳聚糖溶液中60℃浸渍0.5小时，取出活性炭纤维离心甩干，然后用质量分数为1％的稀碱溶液浸泡并水洗至中性，再次离心甩干后于60℃真空干燥至恒重，得1.12g壳聚糖膜包覆的抗菌活性炭纤维。

由处理前后活性炭纤维的质量计算可知，得到的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维中壳聚糖的重量分数为10％。

通过对壳聚糖多孔膜包覆前后的活性炭纤维表面形貌进行场发射扫描电镜观测，可知包覆前后活性炭纤维表面形貌有较大变化，如附图1和附图2所示。由于观测所用场发射扫描电镜的分辨率为1～2.2nm，而所用活性炭纤维的孔尺寸集中在0.8～0.9nm，因此包覆前的活性炭纤维表面的场发射扫描电镜照片中无明显可见的孔隙结构；而在包覆后的活性炭纤维表面上可见布满了长约10～80nm宽约10nm的狭缝形孔。所包覆的壳聚糖多孔膜的厚度约为1μm。

根据国际纯粹与应用化学会对孔结构的分类法，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径尺寸在2～50nm之间的为中孔，大于50nm的为大孔。大孔仅起传输的作用，中孔既起输运的作用又具有吸附性能，而微孔由于相对孔壁的吸附势场的叠加，吸附能力最强。活性炭纤维本身是一种以微孔为主要孔隙结构的吸附材料。本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维上壳聚糖多孔膜的孔径尺寸在中孔和大孔范围，且孔隙丰富，因而材料的吸附性能不会受到不利影响。相反，由于壳聚糖本身具有优异的吸附性能，还可以螯合重金属离子，在净水处理中与活性炭纤维具有良好的协同效应

以稀盐酸或醋酸溶解壳聚糖是因为壳聚糖本身不溶于水，所用稀酸溶液的浓度以使壳聚糖能够完全溶解为准，无需过量使用。配制的壳聚糖酸性溶液浓度为10～30g/L时，易在活性炭纤维的外表面形成均匀且牢固的多孔膜，浓度过高或过低，都不利于多孔膜的形成。添加少量H₂O₂的目的亦在于使壳聚糖在活性炭纤维表面形成均匀且牢固的多孔膜，从而使最终所得抗菌活性炭纤维同时具有优异的吸附和抗菌性能。

以稀碱溶液渍泡纤维的目的在于中和壳聚糖膜层中所含的酸，以使活性炭纤维表面包覆的壳聚糖凝固成多孔膜，在应用于水处理时不会溶出。因此，所用碱溶液只要可以方便地将纤维调至中性即可。

2.抗菌性能测试

选择两种代表性的菌类：革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠埃希氏杆菌作为试验菌株，采用改良的振荡瓶法测定壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维的灭菌性能。

用接种环取低温贮藏的斜面金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，分别转接到80mL液体培养基中(培养基组成：牛肉膏5g，蛋白胨10g，NaCl 5g，用去离子水定容至1000mL，并用1mol/L NaOH或HCl调节pH至7.0～7.2，高压蒸气灭菌)，置空气浴摇床(37℃，180转/分)中振荡培养24h，用无菌刻度吸管吸取1mL此菌液，将此菌悬液用无菌蒸馏水配制成细胞浓度为10⁶～10⁷个/mL数量级的初始菌液。移取1mL初始菌液，加入已灭菌并冷却至室温的分装有80mL液体培养基的上述三角瓶中，再加入已灭菌的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维。为使试样和细菌良好接触，在空气浴摇床(37℃，180转/分)中振荡并定时取样。以培养基为空白样作参比，用紫外分光光度计测定细菌培养液的浊度(O.D.)，并以此表征样品的抗菌活性。

壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维的用量为3g/L(相当于抗菌有效成分壳聚糖在培养基中的浓度为0.3g/L)时，即表现出显著的抗菌能力。随着纤维用量的增加，其抗菌性能增强，当抗菌活性炭纤维的用量达到5g/L时，于培养基中振荡24小时后仍然无菌落生成，接种的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。

3.耐冲洗性能测试(流水实验)

取0.6g壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维包于医用纱布中，以2L/min的自来水冲洗20天，干燥至恒重后，称重，计算得出纤维的失重率仅为11％，考虑到活性炭纤维本身的损失，纤维上面附着的抗菌膜层并无显著减少。而在同等实验条件下，如《胶体与界面科学杂志》(Journal of Colloid and Interface Science)2003年第261期第238-243页的报道所示，载银活性炭纤维上银的载持量降至不足其初始值的10％。因而，可以看出本发明的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维与现有载银活性炭纤维相比，在耐久性方面具有突出的优势。

4.碘吸附容量测定

称取壳聚糖包覆前后的活性炭纤维各0.05g分别置于100mL碘量瓶中，加入50mL浓度为0.02M的碘液，在25℃的水浴摇床中以120转/分的速度振荡24小时，取出碘液以硫代硫酸钠溶液滴定，计算得出：包覆前活性炭纤维的碘吸附容量为871mg/g，包覆后抗菌活性炭纤维的碘吸附容量为1089mg/g。

5.纤维再生

将使用后失去吸附和抗菌功能的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维以2mol/L的盐酸溶液浸泡至壳聚糖全部溶出，然后用自来水冲洗至中性并干燥后，于800℃的静态空气中加热1小时，得到再生的活性炭纤维；所得纤维经过与步骤1相同的方式以壳聚糖酸性溶液浸渍处理后，得到壳聚糖多孔膜包覆的活性炭纤维。

经抗菌性能测试，所述再生的壳聚糖多孔膜包覆的活性炭纤维的抗菌性能与初始的抗菌活性炭纤维相同。

实施例2：

称取1.5g相对分子质量为100000的壳聚糖，溶解于50mL体积分数为1％的醋酸溶液中，配制成浓度为30g/L的壳聚糖醋酸溶液。取比表面积为968m²/g的聚乙烯醇基活性炭纤维，按照与实施例1相同的方法于上述壳聚糖溶液中浸渍处理，得到壳聚糖膜包覆的抗菌活性炭纤维。

得到的抗菌活性炭纤维中壳聚糖的重量分数为5％；通过对壳聚糖多孔膜包覆前后的活性炭纤维表面形貌进行场发射扫描电镜观测，可知纤维上壳聚糖多孔膜的厚度为50nm，膜上布满了长约10～50nm宽约10nm的狭缝形孔。

经抗菌性能测试，当所得抗菌活性炭纤维中抗菌有效成分在溶液中的浓度达0.5g/L时，对水中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率在99％以上。流水实验测得其20天失重率为7％。碘吸附容量由包覆前的871mg/g增至1210mg/g。

实施例3：

称取1.0g相对分子质量为550000的壳聚糖，溶解于50mL体积分数为1％的醋酸溶液中，配制成浓度为20g/L的壳聚糖醋酸溶液，再加入0.1mL 30％的H₂O₂溶液。以比表面积为400m²/g的沥青基活性炭纤维毡为基材，按照与实施例1相同的方法制备抗菌性活性炭纤维毡。

得到的壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维毡中壳聚糖的重量分数为29％；通过对壳聚糖多孔膜包覆前后的活性炭纤维毡表面形貌进行场发射扫描电镜观测，可知抗菌活性炭纤维毡上壳聚糖多孔膜的厚度约为2μm，膜上布满了长约10～30nm宽约10nm的狭缝形孔。

经抗菌性能测试，当所得抗菌活性炭纤维毡中抗菌有效成分在溶液中的浓度达0.5g/L时，对水中大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率在99％以上。流水实验测得其20天失重率为6％。碘吸附容量由包覆前的540mg/g增至738mg/g。

Claims (2)

1.一种壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维，其特征在于：壳聚糖以50nm～2μm厚的多孔膜的形式负载在活性炭纤维的表面，抗菌活性炭纤维中壳聚糖的重量分数为5％～30％。

2.一种壳聚糖多孔膜包覆的抗菌活性炭纤维的制备方法，其特征在于：将壳聚糖溶解在盐酸或醋酸水溶液中，制成浓度为10～30g/L的壳聚糖酸性溶液；将活性炭纤维在该壳聚糖酸性溶液中浸透，取出沥干；然后用碱溶液浸泡并水洗至中性，沥干后真空干燥至恒重。

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