CN105419261A

CN105419261A - 一种生物降解材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105419261A
Application number: CN201410408055.6A
Authority: CN
Inventors: 张磊
Original assignee: Qingdao Weiye Forging Machinery Co Ltd
Current assignee: Qingdao Weiye Forging Machinery Co Ltd
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明提供一种生物降解材料，由下述重量百分比的原料制成：3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物10~35%；聚丁二酸丁二醇酯10~35%；聚乳酸0~50%；植物油5~25%；增塑剂1~10%；反应促进剂0.02~5%。本发明还提供上述生物降解材料的制备方法，以及这种生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用。本发明生物降解材料是可降解生物材料，具有优异的断裂伸长率和拉伸强度，并且保持了较好的透明性，综合性能优异。本发明生物降解材料的制备方法工艺简单，易于控制，可操作性强，生产成本低廉；并且将生物降解材料再经简单的加工后，就可以得到生物降解薄膜，易于工业化生产并具有很好的经济效益，具有广阔的应用前景。

Description

一种生物降解材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物的组合物，具体涉及一种生物降解材料，以及这种生物降解材料的制备方法和应用。

背景技术

自20世纪30年代塑料材料投入使用以来，以其质轻、价廉、外表光洁美观、耐腐蚀、生产工艺简单等卓越特性，广泛应用于国民经济各部门和人民生活各领域。由于塑料的大量应用，废弃塑料制品与日俱增，而塑料大多性能稳定，因此出现了所谓的白色污染，给环境带来了很大的危害。近年来，人们对废弃塑料的治理采取了积极的措施，例如，塑料包装材料的减量化，多次重复使用，以及回收再利用等等。然而，对于那些不易回收、回收价值不大或者回收利用在经济上难以运行的制品，如购物袋、一次性餐具、农用地膜、医用塑料制品等，采用降解塑料制作则更为有利。

但是降解塑料是较晚发展起来的材料，目前还处于一个成长、完善的阶段。现有的降解塑料虽然具有生物可降解性，有利于环境保护，但大多不能保持良好的透明性，且/或力学性能不佳，所制作的制品特别是薄膜类制品容易破损。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物降解材料，以及这种生物降解材料的制备方法和应用，这种生物降解材料不但具有生物降解性，而且具有优异的力学性能，并保持较好的透明性。采用的技术方案如下：

一种生物降解材料，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：

3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物10~35%；

聚丁二酸丁二醇酯10~35%；

聚乳酸0~50%；

植物油5~25%；

增塑剂1~10%；

反应促进剂0.02~5%。

上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、植物油、增塑剂和反应促进剂组合在一起，体现出良好的断裂伸长率和良好的拉伸强度，整体力学性能较好。

优选上述生物降解材料由下述重量百分比的原料制成：

3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物15~22%；

聚丁二酸丁二醇酯15~22%；

聚乳酸25~50%；植物油14~25%；

增塑剂5~10%；

反应促进剂1~5%。

上述重量配比的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、植物油、增塑剂和反应促进剂组合在一起，体现良好的断裂伸长率和优异的拉伸强度，综合性能优异。

进一步优选上述生物降解材料由下述重量百分比的原料制成：

3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物15~19%；

聚丁二酸丁二醇酯15~19%；

聚乳酸37~50%；

植物油14~18%；

增塑剂5~7%；

反应促进剂1~2%。

上述重量配比的3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、植物油、增塑剂和反应促进剂组合在一起，具有良好的断裂伸长率和非常优异的拉伸强度，非常适合于制作购物塑料袋等制品。

上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯能够提高本发明生物降解材料的断裂伸长率。

上述聚乳酸可采用L型聚乳酸、D型聚乳酸或者LD混合型聚乳酸。聚乳酸能够提高本发明生物降解材料的强度。

优选上述植物油为菜籽油、蓖麻油、大豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油和桐油中的一种或其中多种的组合。加入植物油，通过植物油中的反应活性基团与基体树脂（即3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物以及聚丁二酸丁二醇酯）中的活性官能团的相互作用，以达到增容目的。

上述增塑剂为山梨醇、聚乙二醇、乙酰化柠檬酸和甘油中的一种或其中多种的组合。加入增塑剂，能够提高聚合物链的移动性能，使生物降解材料的可塑效果得到提高，降低生物降解材料的脆性，提高生物降解材料的柔性。

优选上述反应促进剂为偶联剂和催化剂中的一种或两者的组合。

优选上述偶联剂为硅烷化合物和异氰酸酯化合物中的一种或两者的组合。作为优选，上述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和聚甲基对苯异氰酸酯（简称PMDI）中的一种或者其中多种的组合。

优选上述催化剂为有机酸和无机质子酸中的一种或两者的组合。作为优选，上述催化剂为柠檬酸、己二酸、丁二酸和盐酸中的一种或者其中多种的组合。

上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、植物油、增塑剂、反应促进剂（包括偶联剂、催化剂）均可在市场上购买到，其中3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物可选购天津国韵生物材料有限公司生产的P(3HB-co-4HB)共聚酯。

本发明还提供上述生物降解材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：将3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、植物油、增塑剂和反应促进剂混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到生物降解材料。优选双螺杆挤出机的螺杆长径比为35~45:1，熔融共混的温度为140~175℃。上述拉条、切粒属现有常规的造粒技术手段。上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯使用前一般需要先进行干燥处理。

上述生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用，将所述生物降解材料经单螺杆吹膜机吹膜，得到生物降解薄膜。上述单螺杆吹膜机的螺杆长径比为25~35:1。由于上述生物降解材料具有优异的断裂伸长率和拉伸强度，并且保持了较好的透明性，因而特别适合制造生物降解薄膜。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明生物降解材料中，主要组分3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、植物油以及聚乳酸，在特定的条件下都可被微生物分解，属于完全可降解生物材料。此外，3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、增塑剂以及反应促进剂组合在一起，能够相互作用，具有一定的协同作用，使得本发明的生物降解材料体现出优异的断裂伸长率和拉伸强度，并且保持了较好的透明性，综合性能优异。

本发明生物降解材料的制备方法工艺简单，易于控制，可操作性强，生产成本低廉；并且将生物降解材料再经简单的加工后，就可以得到生物降解薄膜，易于工业化生产并具有很好的经济效益，具有广阔的应用前景。

本发明生物降解材料非常适用于制备生物降解薄膜，制成的生物降解薄膜具有很高的强度；这种生物降解薄膜制成的购物袋可多次反复使用，而且在多次使用后仍可以作为垃圾袋使用，废弃后被土壤中的微生物完全分解快速吸收，对环境污染小，具有很好的环境效益。

具体实施方式

实施例1

首先，称取以下重量份的原料：3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物18重量份，聚丁二酸丁二醇酯17重量份，聚乳酸42重量份，植物油16重量份（均为蓖麻油），增塑剂6重量份（均为聚乙二醇），反应促进剂1重量份（均为二苯基甲烷二异氰酸酯）。上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯使用前先进行干燥处理。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀（可将所有原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800~1200转/分钟，混合30分钟，混合过程中转速可逐渐提高），得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为145℃、150℃、155℃、160℃、175℃、165℃、160℃、150℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后__进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到生物降解材料。双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。上述拉条、切粒属现有常规的造粒技术手段，在此不作更详细说明。

上述生物降解材料能够符合美国ASTMD6400以及欧盟EN13432降解标准。

将上述生物降解材料经单螺杆吹膜机吹膜，得到生物降解薄膜。单螺杆吹膜机的螺杆长径比为25:1。

实施例2

首先，称取以下重量份的原料：3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物15重量份，聚丁二酸丁二醇酯15重量份，聚乳酸50重量份，植物油14重量份（均为蓖麻油），增塑剂5重量份（均为聚乙二醇），反应促进剂1重量份（均为γ-氨丙基三乙氧基硅烷）。上述3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物和聚丁二酸丁二醇酯使用前先进行干燥处理。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀（可将所有原料在预混机中进行预混合，混合的初始温度为40℃，预混机的转速为800~1200转/分钟，混合30分钟，混合过程中转速可逐渐提高），得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为145℃、150℃、155℃、160℃、175℃、165℃、160℃、150℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到生物降解材料。双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

Claims

1.一种生物降解材料，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：

3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物10~35%；

聚丁二酸丁二醇酯10~35%；

聚乳酸0~50%；

植物油5~25%；

增塑剂1~10%；

反应促进剂0.02~5%。

2.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物15~22%；

聚丁二酸丁二醇酯15~22%；

聚乳酸25~50%；

植物油14~25%；

增塑剂5~10%；

反应促进剂1~5%。

3.根据权利要求2所述的生物降解材料，其特征在于由下述重量百分比的原料制成：3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物15~19%；

聚丁二酸丁二醇酯15~19%；

聚乳酸37~50%；

植物油14~18%；

增塑剂5~7%；

反应促进剂1~2%。

4.根据权利要求1－3任一项所述的生物降解材料，其特征在于：所述植物油为菜籽油、蓖麻油、大豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油和桐油中的一种或其中多种的组合。

5.根据权利要求1－3任一项所述的生物降解材料，其特征在于：所述增塑剂为山梨醇、聚乙二醇、乙酰化柠檬酸和甘油中的一种或其中多种的组合。

6.根据权利要求1－3任一项所述的生物降解材料，其特征在于：所述反应促进剂为偶联剂和催化剂中的一种或两者的组合。

7.根据权利要求6所述的生物降解材料，其特征在于：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚甲基对苯异氰酸酯中的一种或者其中多种的组合。

8.根据权利要求6所述的生物降解材料，其特征在于：所述催化剂为柠檬酸、己二酸、丁二酸和盐酸中的一种或者其中多种的组合。

9.权利要求1所述的生物降解材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、植物油、增塑剂和反应促进剂混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到生物降解材料。

10.权利要求1所述的生物降解材料在制备生物降解薄膜中的应用，将所述生物降解材料经单螺杆吹膜机吹膜，得到生物降解薄膜。