CN105503948B - 苯基硫代膦酸二(四溴双酚a)酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷、硫、溴协同阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物及其制备方法，该化合物含有磷、硫、溴三种阻燃元素，协同阻燃效果好，适合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃剂。
背景技术
随着我国科学技术的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们的安全意识逐渐增强，促进了阻燃材料与阻燃技术的发展。由于卤系阻燃剂在燃烧时对环境的危害，受到社会的质疑，近年来对阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、环保、价廉和加工性能好的方向发展。业内专家认为通过多种阻燃剂复配或设计分子内多阻燃元素协同是提高阻燃效能的有效手段，因此对多元素协同阻燃剂的开发成为热点研究课题。
本发明公开了一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物及其制备方法，该化合物含磷、硫、溴三种阻燃元素，协同阻燃效果好，分解温度高，且分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，是一种综合性价比优良的阻燃剂，且工艺简单，操作方便，设备投资少，环境友好，具有较好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物，该化合物阻燃效能高，耐热稳定性好，可有效克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种如上所述苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备方法，其工艺简单、易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管，并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的反应瓶中，氮气置换掉空气，加入四溴双酚A、有机溶剂，搅拌下，加入一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至45-60℃保温反应2-3h后，经纯化处理，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯。
该方法还可为：
用氮气置换掉装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的反应瓶中的空气，加入镁屑、甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入镁屑2倍摩尔量的四溴双酚A，升温将甲醇蒸出，加入有机溶剂，将一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯滴入到反应体系中，控制滴加温度不超过50℃，滴完后，升温至55-70℃反应4-6h后，经纯化处理，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯。
如上所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是四溴双酚A的质量克数的3-6倍。
如上所述的纯化处理为减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干。
如上所述的纯化处理还可为减压蒸馏除去有机溶剂(回收使用)及少量低沸点物，加入四溴双酚A的质量克数3-6倍体积毫升数的乙腈，加热至乙腈沸腾后趁热抽滤，滤液冷却结晶，过滤，干燥。
如上所述的一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯为苯基硫代膦酰二氯∶四溴双酚A＝1∶2-1∶2.5。
如上所述的甲醇为无水甲醇，其用量体积毫升数是四溴双酚A质量克数的3-5倍。
本发明的苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯为白色粉末状固体，其熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃；产率为80.3％-92.1％，其适合作为聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃剂之用。
发明人研究发现，苯基硫代膦酰二氯与四溴双酚A在本发明条件下反应非常活泼，反应温度不能过高，稍微的高温下，反应体系容易变黑，收率及纯度会更低。
苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：
①本发明阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的结构具有较好的对称性特征，其物理化学性能稳定，耐热稳定性好，分子中的芳环及多酯结构可以增加产物与基材的相容性，加工性能好，分子结构中又引入了阻燃元素硫，分子内有效阻燃元素含量高达57.34％，硫元素的引入丰富了磷卤阻燃机理，三元素协同从不同的阻燃机理发挥作用阻燃效能高。
②本发明制备方法反应时间短，条件温和，反应选择性好，产率高，没有氯化氢污染，不对设备产生腐蚀性。
③本发明制备方法采用氨气相缚酸的方法，氨价廉无毒，与体系释放出的氯化氢在物料液面上反应生成氯化铵，能有效促进氯化氢的逸出，且氨不与酰氯反应，氯化铵与有机物不相溶，容易分离，且可以回收后作为植物的肥料使用。
④本发明制备方法采用四溴双酚A镁与苯基硫代膦酰二氯反应，四溴双酚A镁自身有催化作用，四溴双酚A镁与苯基硫代膦酰二氯有较好的互溶性，使得反应更加容易进行、反应更完全，且反应生成的MgCl2较易除去。
⑤本发明制备方法所用原料四溴双酚A本身有很好的阻燃性，但其含有两个羟基，表现出极性大，其酯化后封闭了一半的羟基使其极性变小，分子内的团聚(力)性降低，克服了其自身易吸水的不足，其与苯基硫代膦酰二氯反应生成酯又赋予了产物较好的分散性，提高了材料的加工性能。
⑥本发明制备方法工艺简单，原料廉价易得，设备投资少，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的红外光谱图；图1表明：743.9cm-1处为P＝S键的伸缩振动峰；1060.6cm-1处为Ar-Br键的伸缩振动峰；1116.3cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；1243.0cm-1处为Ar-O键的伸缩振动峰；1474.6cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰；2964.9cm-1处为C-CH3上C-H键的伸缩振动峰；3058.1cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；3476.47cm-1处为O-H键的伸缩振动峰。
图2是苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的核磁光谱图；图2表明：以CDCl3为溶剂，δ3：8.12-8.28(q，2H)；δ2：7.39-7.62(m，3H)；δ1：7.39-7.46(t，1H)；δ4：7.22-7.37(m，8H)；δ6：5.73-5.94(s，2H)；δ5：1.40-1.80(s，12H)。图3是苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的热重谱图；图3表明：产物于231℃开始失重；失重率为5％时，温度为249℃；失重率为50％时，温度为366℃。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入10.88g(0.020mol)四溴双酚A和50mL二氯甲烷，搅拌下，加入2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至45℃保温反应3h后，蒸馏除去二氯甲烷(回收使用)及少量低沸点物，加50mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为80.3％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入11.97g(0.022mol)四溴双酚A和50mL二氧六环，搅拌下，加入2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至55℃保温反应3h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加50mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为85.8％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，通氮气置换掉瓶内的空气，加入12.51g(0.023mol)四溴双酚A和50mL氯仿，搅拌下，加入2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速度保持软密封套微涨体积不变，升温至60℃保温反应2h后，减压蒸馏除去氯仿(回收使用)及少量低沸点物，之后加入乙腈50mL，加热至乙腈沸腾后趁热抽滤，滤液冷却结晶，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为90.6％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
实施例4氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.252g(0.0105mol)镁屑、50mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入11.42g(0.021mol)四溴双酚A，搅拌升温将甲醇蒸出，加入50mL二氯乙烷，升温至55℃，在1h内将2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯滴入到反应体系中，55℃保温反应6h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加50mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为83.3％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
实施例5氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.29g(0.012mol)镁屑、50mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入13.05g(0.024mol)四溴双酚A，搅拌升温将甲醇蒸出，加入50mL二氧六环，升温至50℃，在1h内将2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯滴入到反应体系中，升温至60℃反应5h后，减压蒸馏除去二氧六环(回收使用)及少量低沸点物，加50mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为91.4％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
实施例6氮气保护下，在有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管的100mL四口烧瓶中，加入0.30g(0.0125mol)镁屑、50mL无水甲醇，升温至40℃，搅拌至镁屑消失，加入13.60g(0.025mol)四溴双酚A，搅拌升温将甲醇蒸出，加入50mL二氯乙烷，升温至50℃，在1h内将2.11g(0.01mol)苯基硫代膦酰二氯滴入到反应体系中，升温至70℃反应4h后，减压蒸馏除去二氯乙烷(回收使用)及少量低沸点物，加50mL水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，收率为92.1％，熔点：185±2℃，分解温度：231±5℃。
表1 制备例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯应用于聚酯PBT中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。取产物磷硫卤协同阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯、协效阻燃剂三氧化二锑和PBT以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出，制成直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了测试，部分试验结果如表2所示：
表2 苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯用于PBT的阻燃性能数据
表2表明苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯用于PBT，当添加量20％时，极限氧指数可达30％，说明其有较好的阻燃性能。
Claims (5)
1.一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一个可极度伸缩膨胀软密封套的100mL四口烧瓶中，氮气置换掉空气，加入四溴双酚A、有机溶剂，搅拌下，加入一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯，并向反应瓶中液面上持续通入氨气，以通入速率保持软密封套微涨体积不变，升温至45-60℃保温反应2-3h后，经纯化处理，得白色固体苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六环或氯仿，其用量体积毫升数是四溴双酚A的质量克数的3-6倍。
3.如权利要求1所述一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为减压蒸馏除去有机溶剂及少量低沸点物，加水搅拌洗涤，使固体产品分散于水中，抽滤，淋洗，烘干。
4.如权利要求1所述一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备方法，其特征在于：所述的纯化处理为减压蒸馏除去有机溶剂及少量低沸点物，加入四溴双酚A质量克数3-6倍体积毫升数的乙腈，加热至沸腾趁热抽滤，滤液冷却结晶，过滤，干燥。
5.如权利要求1所述一种阻燃剂苯基硫代膦酸二(四溴双酚A)酯的制备方法，其特征在于：所述的一定摩尔比的苯基硫代膦酰二氯为苯基硫代膦酰二氯∶四溴双酚A＝1∶2-1∶2.5。
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