CN108570073A - 一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法及其应用。在N，N‑二甲基甲酰胺作溶剂、无水AlCl3作催化剂、三乙胺作缚酸剂的条件下，中间体Ⅰ（双笼状磷酸酯）与金刚烷基乙基三氯硅烷反应得到外观为白色粉末的含金刚烷基的新型磷硅阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为362℃，在450℃失重8%，700℃阻燃剂的残炭率达到57%，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于PC（聚碳酸酯）/ABS（丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物）合金的无卤阻燃。
Description
技术领域
本发明属于磷硅协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂，该阻燃剂具有较好的热稳定性、残炭率高、阻燃效果好，可用于PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)合金的无卤阻燃。
背景技术
PC/ABS是聚碳酸酯与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物共混所得到的合金，是一种性能较优异的工程塑料，在性能上综合了PC和ABS的优良性能，既有PC树脂较好的机械性能、耐热性和尺寸稳定性，又有ABS树脂较好的加工流动性和低温抗冲击性能，广泛应用于汽车、家电和通讯器材等行业，但PC/ABS合金达不到阻燃要求，因此PC/ABS阻燃合金的开发已成为当今世界各大公司研究的一个热点。
卤-锑类、磷-卤类类等阻燃剂虽然适用于PC/ABS合金的阻燃，但燃烧时会产生卤化氢及其它具有腐蚀性和毒性的热裂解产物，因此开发PC/ABS合金的无卤阻燃剂成为替代卤-锑类、磷-卤类类等阻燃剂发展的必然趋势。有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，可替代卤系阻燃剂，且磷酸酯资源丰富，价格便宜。但大多数磷酸酯阻燃剂为液态，耐热性差，挥发性大，与聚合物的相容性不太理想。有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的阻燃剂，是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂除了赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能，但机硅阻燃剂价格较高。采用含磷有机硅阻燃剂不仅可以降低磷阻燃剂的毒性，而且还可以降低硅阻燃剂的价格，具有良好的协同阻燃效果。含磷的有机硅阻燃剂是指通过化学反应将磷元素引入到聚硅氧烷主链而形成的一类新型有机硅高分子化合物。由于磷元素的引入使得含磷的聚硅氧烷较传统的有机硅高分子材料具有更优异的性能和更广泛的应用领域。这类新型材料不仅具有传统有机硅高分子材料所具有的独特的耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水性能，还兼有磷化合物的阻燃特性，因此应用前景广阔。
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服磷酸酯分解温度低，硅系阻燃剂价格高的缺点，通过三氯氧磷和季戊四醇反应合成中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与金刚烷基乙基三氯硅烷反应生成阻燃性能优良的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂。
本发明的目的是这样实现：一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：
含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的制备方法：
A：将三氯氧磷、季戊四醇溶于有机溶剂中，在梯度升温条件下反应5-10小时，反应完成后抽滤所得的固体产物，经洗涤、乙醇重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ(双笼状磷酸酯)，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂中，催化剂、缚酸剂同时加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的烧瓶中，再滴加金刚烷基乙基三氯硅烷。搅拌，缓慢升温80℃～100℃，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂作为PC/ABS合金的磷硅协同阻燃添加剂的应用。
所述的步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环。
所述的步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.08，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的5-8倍。
所述的步骤B中，金刚烷基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.0-5.0，有机溶剂的添加重量为与金刚烷基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的3-8倍。
所述的步骤B中，有机溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种；催化剂是无水AlCl3、或无水FeCl3；缚酸剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种。
本发明的技术放将所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂在PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)合金阻燃的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的阻燃剂是将含金刚烷环、双笼状磷酸酯、硅氧结构单元构筑于同一分子中，达到磷硅协同阻燃的目的，具有较高磷含量、硅含量、耐热性和高温成炭率，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的PC/ABS合金的无卤阻燃；
(2)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.5％；
(3)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将金刚烷环、笼状磷酸酯、硅氧化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含金刚烷环、笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂。
实施例1：
一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂的制备方法，步骤为：
将15.3g(0.1mo1)的三氯氧磷和27.2g(0.20mol)的季戊四醇以及200mL的1,4-二氧六环加入装有机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和氯化氢吸收装置的烧瓶中，后续的15.3g三氯氧磷采用恒压滴液漏斗在2-3h内滴加完毕。80℃反应2h,90℃反应2h，95℃反应3h，105℃反应2h。反应完成后结束抽滤，所得的固体经1,4-二氧六环、乙醇分别洗涤、干燥，乙醇进重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ。
将54.0g(0.30mol)中间体Ⅰ溶于150mL N，N-二甲基甲酰胺，2.0g催化剂AlCl3，缚酸剂三乙胺33.4g(0.33mol)加入装有搅拌、回流冷凝管、温度控制、氮气保护、恒压滴液漏斗和干燥装置的烧瓶中。升温至75℃后，在3h内用恒压滴液漏斗缓慢逐滴加入29.8g(0.10mol)金刚烷基乙基三氯硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液，滴加完成后升温至回流，反应20h。抽滤所得固体物质，依次用乙睛、水洗涤至无氯离子残留，真空干燥得目标产物，收率为75.3％。
本发明制备化合物的化学反应式为：
本发明制得的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂，外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为362℃，在450℃失重达8％，700℃阻燃剂的残炭率达到57％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此该阻燃剂具有较好的阻燃效果。
本发明制得的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的分析结果如下：
目标化合物其外观为白色粉末，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：1318cm-1是P＝O所产生的吸收峰，1175cm-1和1061cm-1分别是Si-C和Si-O-C的吸收峰，1002cm-1是P-O-C的吸收峰，842cm-1是双环结构的特征峰。
核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):4.53(s,18H,CH2)，3.62(s,6H,CH2)，1.62-1.95(m,15H,金刚烷环-H)，1.51(t,J＝7.5,2H,CH2)，1.21(t,J＝7.6,2H,CH2).
实施例2：
溶剂换成乙腈它同实例一，其目标化合物收率68.2％。
溶剂换成二甲基亚砜，其它同实例一，其目标化合物收率70.3％。
实施例3：
催化剂换成无水FeCl3，其它同实例一，其目标化合物收率52.6％。
实施例4：
缚酸剂三乙胺换成N,N-二甲基苯胺，其它同实例一，其目标化合物收率71.3％。
缚酸剂三乙胺换成吡啶，其它同实例一，其目标化合物收率68.9％。
实施例5：
将中间体Ⅰ的量增大至63.0g(0.35mol)，其它同实例一，其目标化合物收率78.9％。
实施例6：
将中间体Ⅰ的量增大至72.0g(0.40mol)，其它同实例一，其目标化合物收率81.2％。
实施例7：
将中间体Ⅰ的量增大至81.0g(0.45mol)，其它同实例一，其目标化合物收率80.8％。
实施例8：
将中间体Ⅰ的量增大至90.0g(0.50mol)，其它同实例一，其目标化合物收率76.9％。
本发明提供的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂作为PC/ABS合金(PC和ABS的配比为9:1)的磷硅协同阻燃剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1所示。
表1本发明实施例1阻燃剂阻燃PC/ABS合金的阻燃效果
Claims (7)
1.一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂，其特征在于，化学结构式如下：
该阻燃剂含金刚烷环、双笼状磷酸酯及磷氧结构。
2.制备权利要求1所述的一种含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将三氯氧磷、季戊四醇溶于有机溶剂中，在梯度升温条件下反应5-10小时，反应完成后抽滤所得的固体产物，经洗涤、乙醇重结晶、真空干燥得中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：将中间体I溶入有机溶剂中，加入催化剂、缚酸剂，搅拌下滴加金刚烷基乙基三氯硅烷，升温至80℃～100℃，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，乙腈洗涤、烘干后得目标化合物，反应方程式如下：
含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，有机溶剂是1,4-二氧六环。
4.根据权利要求2所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:1.0-1.08，有机溶剂的重量为三氯氧磷、季戊四醇总重量的5-8倍。
5.根据权利要求2所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，金刚烷基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ的物质的量之比为1:3.0-5.0，有机溶剂的添加重量为与金刚烷基乙基三氯硅烷、中间体Ⅰ总重量的3-8倍。
6.根据权利要求2所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，有机溶剂是乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任一种；催化剂是无水AlCl3、或无水FeCl3；缚酸剂是吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种。
7.权利要求1-6所述的任意一项所述的含金刚烷环的新型磷硅阻燃剂在PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)合金阻燃的应用。
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