CN107459809A - 一种磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯，其原料的重量份包括：热塑性聚氨酯和反应型磷氮阻燃剂90～105份、抗氧剂0.5～0.8份、分散剂1～10份、脱模剂0.6～1.0份。本发明中反应型磷氮阻燃剂为一种含磷氮阻燃元素的化合物，单分子含一官能度羟基，与热塑性聚氨酯发生化学反应，实现了将阻燃元素(P、N)以共价键形式引入热塑性聚氨酯分子链中的目标，避免了使用传统添加型阻燃剂带来的不足，得到强制相容的、磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯。

Description

一种磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯技术领域，具体涉及一种磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)，是一种可塑性弹性体，又称塑性聚氨酯橡胶，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，广泛应用于国防、医疗、食品等行业。但是，同很多高分子材料一样，其阻燃性能的不足导致TPU在许多领域的使用受到限制。因此，开发阻燃TPU产品显的十分重要。
中国专利ZL200980109739.3报道了一种阻燃热塑性聚氨酯，阻燃剂包括卤代阻燃剂和氧化锑以及滑石，优选符合高LOI和V-0等级，广泛用于电线和电缆护套应用和用于光学纤维电缆护套。中国专利ZL201280011012.3报道了一种阻燃热塑性聚氨酯组合物，其通过配合特定TPU与聚膦酸酯均聚物或共聚物而制备，阻燃性能达到UL94-V0级。
以上添加型阻燃剂使TPU阻燃性能提升起到显著作用，也会带来一些不可避免的问题：阻燃剂没有反应位点，与基体树脂相容性差，长期贮存或使用时阻燃元素会迁移到材料表面流失，发生类似橡胶的“喷霜”现象。
发明内容
本发明的目的在于避开添加型技术的缺陷，提供一种磷氮协同阻燃热塑性聚氨酯。
本发明的具体技术方案如下：
一种热塑性聚氨酯，其原料包括如下重量份的组份：
其中，所述反应型磷氮阻燃剂为4-[苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基-次甲亚氨基](FR-DOPO)，结构式为：
FR-DOPO的制备方法如下：
1)称取苯甲醛、对氨基苯酚、DOPO于圆底烧瓶中；
2)在圆底烧瓶中加入溶剂，放入磁力搅拌子；
3)25℃的恒温油浴锅中搅拌反应24小时后，将反应溶液倒入蒸馏水中，搅拌10分钟；
4)用抽滤的方式分离出固体并收集起来，在60℃真空干燥箱中烘烤12小时，最终得产物(通过核磁表征)，产率为98％。
步骤1)中，苯甲醛、对氨基苯酚、DOPO的摩尔配比范围为：0.9～1.1：0.9～1.1：0.9～1.1；
步骤2)中，所用溶剂为DMSO或DMF，反应原料与溶剂的质量体积比为0.1g/ml～1g/ml；
步骤3)中，反应溶液与蒸馏水的体积比为1:100～1:20。
本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性聚氨酯为商用的热塑性聚氨酯，如德国巴斯夫的1190A10热塑性聚氨酯，台湾日胜的BTS-65A热塑性聚氨酯。
本发明的一个优选实施方案中，所述所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂Irganox B900。
本发明的一个优选实施方案中，所述分散剂为上海德音化学有限公司的DY-9006。
本发明的一个优选实施方案中，所述脱模剂为常用的二甲基硅油。
本发明的一个优选实施方案中，所述热塑性聚氨酯与反应型磷氮阻燃剂的重量比范围为99:1～85:15。
上述磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法如下：
1)将热塑性聚氨酯(80℃烘干)和反应型磷氮阻燃剂、抗氧剂、分散剂和脱模剂按既定配比高速搅拌下(室温1200r/min，搅拌6分钟)混合均匀；
2)将混合物转移至双螺杆挤出机中进行反应性挤出，挤出物经切粒后干燥备用。
本发明主要的有益效果在于：
1、本发明的反应型磷氮阻燃剂FR-DOPO为含磷氮阻燃元素的一元醇，其羟基能与热塑性聚氨酯发生化学反应形成强制相容的聚氨酯分子结构，阻燃效果优良、持久；
2、本发明的反应型磷氮阻燃剂FR-DOPO的羟基为一官能度，避免了二官能度以上反应造成热塑性聚氨酯线性分子的交联(影响可塑性)；
3、本发明的反应型磷氮阻燃剂FR-DOPO具有P/N协同作用、同时具有较高的碳/氢比，因此在阻燃剂添加量较小的情况下能显著提高阻燃性能，不会明显影响基体树脂的其它性能。
附图说明
图1为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂FR-DOPO的1H核磁共振谱图；
图2为本发明所用的反应型磷氮阻燃剂FR-DOPO的31P核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
下述实施例中的FR-DOPO的1H和31P的核磁共振谱图分别如图1和图2所示。1H NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝4.95,5.41(1H,H3),5.66,6.11(1H,NH),6.38(2H,H2),652(2H,H1),7.02-8.22(13H,Ar-H),8.42,8.44(1H,OH).31P NMR(ppm,DMSO-d6),δ＝28.6,31.6。
实施例1：
将105g 1190A 10热塑性聚氨酯(80℃烘干)、0.8g Irganox B900、10g DY-9006和1g二甲基硅油高速搅拌(室温1200r/min，搅拌6分钟)混合均匀。将混合物转移至双螺杆挤出机中进行反应性挤出，挤出机1-3段温度分别为140、150、160℃，挤出物经切粒后干燥备用。其氧指数为18.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例2：
将89.1g 1190A 10热塑性聚氨酯(80℃烘干)、0.9g FR-DOPO、0.5g IrganoxB900、1g DY-9006和0.6g二甲基硅油高速搅拌(室温1200r/min，搅拌6分钟)混合均匀。将混合物转移至双螺杆挤出机中进行反应性挤出，挤出机1-3段温度分别为140、150、160℃，挤出物经切粒后干燥备用。其氧指数为20.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例3：
将98g 1190A 10热塑性聚氨酯(80℃烘干)、2g FR-DOPO、0.7g Irganox B900、5gDY-9006和0.8g二甲基硅油高速搅拌(室温1200r/min，搅拌6分钟)混合均匀。将混合物转移至双螺杆挤出机中进行反应性挤出，挤出机1-3段温度分别为140、150、160℃，挤出物经切粒后干燥备用。其氧指数为22.0(GB/T2406.1-2008)。
实施例4-16：
磷氮协同阻燃热塑性聚氨酯制备方法同实施例3，改变1190A10热塑性聚氨酯和FR-DOPO的配比，其它成分同实施例3，制备得到一系列不同磷氮含量的阻燃聚氨酯，配比如表1所示：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而，故不能依此限定本发明实施的范围，即本发明专利范围及说明书内容所作为的等效变化与修饰(只要聚氨酯分子结构中含FR-DOPO成分的)，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种磷氮协同阻燃的热塑性聚氨酯，其高分子链结构由热塑性聚氨酯和反应型磷氮阻燃剂决定，其特征在于由下列重要份原料制成：热塑性聚氨酯和反应型磷氮阻燃剂90～105份、抗氧剂0.5～0.8份、分散剂1～10份、脱模剂0.6～1.0份。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：所述反应型磷氮阻燃剂为4-[苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基-次甲亚氨基]苯酚。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：所述热塑性聚氨酯为商用的热塑性聚氨酯，如德国巴斯夫的1190A10热塑性聚氨酯，台湾日胜的BTS-65A热塑性聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：热塑性聚氨酯与反应型磷氮阻燃剂的重量比范围为99:1～85:15。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂Irganox B900。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：所述分散剂为上海德音化学有限公司的DY-9006。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其特征在于：所述脱模剂为常用的二甲基硅油。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111607218A (zh) * 2020-06-04 2020-09-01 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯阻燃薄膜、制备方法及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694434A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN104212155A (zh) * 2014-09-15 2014-12-17 江苏华宏实业集团有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯的制备方法
CN104212156A (zh) * 2014-09-15 2014-12-17 江苏华宏实业集团有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯
CN105175777A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN106496507A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 湖北科技学院 一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料
CN106496505A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 湖北科技学院 一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694434A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN104212155A (zh) * 2014-09-15 2014-12-17 江苏华宏实业集团有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯的制备方法
CN104212156A (zh) * 2014-09-15 2014-12-17 江苏华宏实业集团有限公司 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯
CN105175777A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 福建师范大学泉港石化研究院 一种用于聚氨酯的磷-氮协同反应型阻燃剂及其制备方法和应用
CN106496507A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 湖北科技学院 一种磷氮协同阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料
CN106496505A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 湖北科技学院 一种磷氮协同阻燃软质聚氨酯泡沫塑料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHING HSUAN LIN等，: ""Phosphorus-Containing Epoxy Curing Agents via Imine Linkage"", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
YUAN-QIN XIONG等，: ""Synthesis of Novel Phosphorus-Containing Epoxy Hardeners and Thermal Stability and Flame-Retardant Properties of Cured Products"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
唐启恒，: ""本质阻燃聚氨酯的合成及其机理研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111607218A (zh) * 2020-06-04 2020-09-01 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯阻燃薄膜、制备方法及其用途
CN111607218B (zh) * 2020-06-04 2021-12-31 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯阻燃薄膜、制备方法及其用途

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