KR100515732B1 - 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 및이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄난연도료 - Google Patents

트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 및이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄난연도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 난연 특성을 가지는 변성폴리에스테르 프리폴리머 및 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료에 관한 것이다. 본 발명은 한 개의 구조단위 속에 3개의 인기가 도입된 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머, 그리고 이의 제조방법으로서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트), 페닐포스포닉산, 디올, 트리올 및 2염기산을 축중합시켜 제조하는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 이소시아네이트와 반응시킨 2성분계 폴리우레탄을 함유한 난연도료를 제공한다. 본 발명에 따른 난연도료는 그 제조 시에 한 개의 구조단위 속에 3개의 인기가 도입된 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머가 사용되어 무독성이면서 우수한 난연성을 가지며, 도막물성에 있어서는 비난연도료의 물성과 비교하여 이와 동등 이상의 물성을 가지는 효과를 갖는다.

Description

트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 및 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료{Modified polyester pre-polymer containing triphosphorus and preparing method thereof, and two-component polyurethane flame-retardant coatings including the same}
본 발명은 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 및 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 한 개의 구조단위 속에 3개의 인기가 도입되어 난연도료에 유용하게 적용될 수 있는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 및 이의 제조방법, 그리고 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르를 이소시아네이트와 가교시킴으로써 무독성이면서 난연성 및 도막물성이 우수한 3차원 망상구조의 2성분계 폴리우레탄 난연도료에 관한 것이다.
모든 건축물들의 내·외장재에는 반드시 도료로 도장(코팅)처리를 하고 있다. 이러한 도료 중에서 근자에 이르러서는 상온경화형인 폴리우레탄 도료의 선호도가 높아지고 있다. 폴리우레탄 도료의 선호도가 높아지는 이유는 폴리우레탄 도막이 표면에 대한 밀착성이 우수하고 고도의 내마모성 그리고 뛰어난 내후성과 내약품성을 갖고 있으며, 더욱이 최근 건조시간이 짧고 가사시간이 긴 도료를 선호하는 경향을 미루어 볼 때, 폴리우레탄만큼 이상적인 장점을 지닌 도료가 없기 때문이다.
또한, 최근 고층빌딩의 건축물들이 우후죽순처럼 많이 늘어나 화재 발생시 대형 참사가 예상되는데, 이럴 경우 인명손상은 물론이고 막대한 재산상의 피해도 생기게 된다.
따라서 도료에 강력한 난연성이 부여된 난연도료의 개발은 시급한 실정이며, 특히 상기와 같이 우수한 도막 물성을 가지는 폴리우레탄 도료에 난연성을 부여하는 것은 꼭 이루어져야만 하는 과제이다.
폴리우레탄 난연도료의 최근 연구는 1성분계 보다는 2성분계의 폴리올경화형 쪽을 많이 선택하고 있다. 폴리올경화형은 D/D(데스모듀/데스모펜)로 대표되는 반응형의 2성분계로서, 히드록시기 함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 폴리올과 반응성이 좋은 NCO기 함유 이소시아네이트를 상온에서 가교화 반응에 의해 경화시켜 위에서 열거한 우수한 도막물성을 얻고 있다.
한편, 최근의 화재사건에서 볼 수 있듯이 화재시 불꽃에 의한 피해보다는 화재로 인한 유독가스의 발생으로 인하여 질식사하는 경향이 훨씬 더 많다. 이에 따라, 환경오염 및 유독성 물질 배출금지에 따른 조치로 난연도료의 유독성 연소가스, 예를 들어, 할로겐화수소 또는 불화수소 발생량 등의 배출한도 규제책이 내년부터 전세계적으로 시행될 움직임을 보이고 있다.
따라서 무독성의 난연도료의 개발이 필수적이다. 무독성계 난연도료 중 가장 인기 있는 분야는 인 함유 도료이다. 인 함유 도료는 무독성일 뿐만 아니라 할로겐기를 도입한 난연도료보다 2~4배의 난연 효과를 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 인 화합물은 무기계에 속하기 때문에 높은 흡습성 및 저장중의 침전현상이 발생할 뿐만 아니라 유기계 모노머와의 상용성이 결여되어 난연도료 합성시 내용물의 침전 내지는 분리되는 현상이 나타난다. 이러한 연유 등으로 인하여 인 함유 완전 반응형 타입의 난연도료 제조가 선진각국에서 조차 잘 이루어지고 있지 않다.
이와 관련된 인 함유 난연도료에 관한 종래 기술을 열거하면, 유럽공동체 특허 제1,167,463호에서는 멜라민 피로포스페이트 또는 폴리포스페이트 성분의 폴리우레탄 아크릴레이트 도료를 제조하여 물성시험을 실시한 결과 내후성, UV저항성, 내수성 내SO2성 및 내습성이 양호함을 밝혔고, 미합중국 특허 제5,110,840호에서는 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 인산 및 2개 이상의 라디칼을 갖는 이소시아네이트를 중합시켜 도료용 난연성 폴리우레탄 발포제품을 얻었으며, 미국특허 제5,010,113호에서는 폴리에테르, 인산의 아민염 및 2개 이상의 라디칼을 갖는 이소시아네이트 세종류를 중합시켜 난연성의 폴리우레탄 도료를 제시하였다. 또한 일본공개특허 평07-109377호는 발포형 내화피복용 열가소성수지 조성물에 관한 것으로, 열가소성수지로서 ABS수지 또는 PVC계 수지를, 불연재로서 무수인산 또는 폴리인산암모늄을, 탄소생성 재료로서 셀룰로오스 등 다당류를, 또한 불연성 가스발생 재료로서 멜라민 또는 디시안디아미드를 각각 사용하여 내수성과 내후성이 우수하고 자유로운 착색이 가능한 발포형 내화피복을 얻는 방법을 제시하였다. 그리고 미국특허 제5,844,028호에서는 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민을 합성하여 인계 폴리우레탄 난연도료로 사용가능함을 발표하였다.
그러나 전자의 세가지 특허는 완전한 반응형 타입이 아닌 혼합형과 반응형을 겸비한 반쪽의 반응형 타입으로 밝혀졌고, 네번째 특허는 자기소화성이 아닌 발포형 제품에 속하여 반응형이 아닌 단순 혼합형이고, 다섯번째 특허는 도막물성 내용이 전혀 없는 특허 내용으로 각각 알려졌다.
상기 열거한 이들 선행기술들은 비록 난연성은 양호하다고는 하나, 반응형 도료가 아닌 단순 블렌드나 혼련 등에 의해 제조됨으로써 도막표면의 균열에 의한 상분리 현상, 도막물성의 저하 및 시간이 경과함에 따른 난연성 물질의 침출 즉, 블루밍 현상 등의 문제점을 갖고 있으며, 설령 반응형 난연도료라고 할지언정 도막물성 시험에서 최근 선호되고 있는 속건성 도료 입증 내지는 난연도료와 비난연도료와의 상세한 도막물성 비교시험 등이 결여되어 있다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 난연 특성을 갖는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 포함하는 환경친화적인 무독성의 인계 난연도료로서, 현재 시판의 거의 대부분을 점유하며 연소(화재)시 심한 독성의 매연이 발생되는 할로겐 난연도료를 대체시킬 수 있으며, 짧은 가사시간, 굴곡성 불량 및 층간 접착불량 등의 제반 물성을 개선함과 아울러 도료에 무독성의 난연효과를 부여하는 완전 반응형의 인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다른 C 3~C6의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~4의 정수이다.)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르의 바람직한 제조방법으로서, 유기용매 하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) 60~130중량부, 2염기산 70~130중량부, 디올 50~90중량부, 트리올 170~220중량부 및 페닐포스포닉산 70~130중량부를 축중합시켜 제조하는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머와 이소시아네이트가 반응하여 얻어진 폴리우레탄이 함유된 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제공한다. 그리고 이 난연도료는 백색안료, UV흡수제, UV안정제, 습윤분산제 및 플로우개량제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제가 더 첨가된 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 바람직한 제조방법으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 250~300중량부에 수지 경화제인 이소시아네이트 100~150중량부를 반응시키는 단계를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법을 제공한다. 더욱 바람직하게는 상기 제조방법에 있어서, 백색안료, UV흡수제, UV안정제, 습윤분산제 및 플로우개량제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 난연도료에 유용하게 적용될 수 있는 프리폴리머로서, 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머, 그리고 이의 바람직한 제조방법이 언급된다. 또한, 위와 같은 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머로부터 합성된 2성분계 폴리우레탄을 함유하는 난연도료 및 이의 제조방법이 언급된다. 아울러, 본 발명에서는 여러 가지 도막물성 측정을 통하여 종래의 비난연도료와 본 발명에 따른 난연도료와의 도막물성을 비교 검토하고, 난연성을 입증함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 변성폴리에스테르 프리폴리머는 한 개의 구조단위 속에 3개의 인이 도입된 것으로서, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머이다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다른 C 3~C6의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~4의 정수이다.)
본 발명에 따른 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머는 난연성분인 인과 히드록시기를 갖는다. 그리고 수평균분자량 범위는 약 1,420~2,850 정도이다. 단, 히드록시 양은 도료의 도막물성에 적합한 히드록시기 함량 6.5 또는 히드록시기 값 215선을 유지한다.
위와 같은 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머는 인을 가지는 난연성분과 히드록시기를 가지는 화합물 등으로부터 합성될 수 있는 데, 본 발명에서는 특히 난연성분으로서 한 개의 구조단위 속에 두개의 인기를 가진 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) (이하 "TBOP"라 함)와 또 하나의 난연성분인 페닐포스포닉산(이하, "PPA"라 함)을 선택하고 이를 2염기산, 디올 및 트리올과 축중합하여 얻어진 것을 포함한다.
좀 더 구체적으로는, 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머는 용매 존재 하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트, TBOP) 60~130중량부에 2염기산 70~130중량부, 디올 50~90중량부, 트리올 170~220중량부 및 페닐포스포닉산(PPA) 70~130중량부를 축중합시켜 제조된다.
위와 같이 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제조함에 있어서, 상기 TBOP[테트라메틸렌 비스(올소포스페이트)]의 사용량이 60중량부 미만이면 난연효과가 저하되고, 130중량부를 초과하면 난연성은 좋아지나 도막이 딱딱해지고, 특히 도막의 결함인 클랙이 발생할 우려가 있다. 상기 TBOP는 인을 함유한 피로포스포릭산(PYPA)과 1,4-부탄디올로부터 합성될 수 있으며, 본 발명에서 TBOP는 미합중국 특허 제3,639,543호에 의거하여 합성된 것을 포함한다. 이때, 피로포스포릭산(PYPA)과 1,4-부탄디올의 몰비를 2:1로 하여 합성 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 2염기산은 아디프산, 피메르산 및 수베르산 등을 포함한다. 그리고 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 2염기산의 사용량이 70중량부 미만이면 도막 경도가 상승하고 130중량부를 초과하면 반대로 도막 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등을 포함한다. 그리고 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 디올의 사용량이 50중량부 미만이면 도막의 굴곡강도가 떨어지고, 90중량부를 초과하면 폴리머의 곁사슬이 없는 직쇄상 구조가 많아져 굴곡강도가 지나치게 상승하는 단점이 있다.
본 발명에 사용되는 상기 트리올은 글리세린, 트리메틸올메탄 및 트리메틸올프로판 등을 포함한다. 그리고 이들 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 트리올의 사용량이 170중량부 미만이면 폴리머의 가교밀도가 적어져 도막이 묽어지는 경향이 있고, 220중량부를 초과하면 관능도가 증가하여 가교밀도가 많아져 도막이 딱딱해지는 문제점이 있다.
또한, 인 성분을 함유하고 2염기산인 상기 페닐포스포닉산은 그 사용량이 70중량부 미만이면 인 성분의 감소로 인한 난연성이 저하되고, 130중량부를 초과하면 난연성은 좋은 반면에 도막이 딱딱해지고 도막의 클랙 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
위와 같은 성분을 가지고 상기 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르를 축중합시에 사용되는 용매는 톨루엔 등과 같은 유기용매가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 난연도료는 이상에서 설명한 변성폴리에스테르, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머와 이소시아네이트로로부터 합성된 2성분계 폴리우레탄을 함유한다.
상기 이소시아네이트는 헥사메틸렌디이소시아네이트-트리머, 이소포론디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스4'-프로판이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 등으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리머 1종이 폴리우레탄의 합성에 관여한다.
또한, 상기 2성분계 폴리우레탄은 본 발명에 따라서 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 250~300중량부에 수지 경화제인 이소시아네이트 100~150중량부를 가하여 상온 경화되어 제조되는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라서 상기 베이스 성분에 백색안료, 습윤분산제, UV흡수제, UV안정제 및 플로우개량제 등의 기타 첨가제를 당업계에서 통상적으로 사용되는 양으로 배합할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 2성분계 폴리우레탄 난연도료는 상기와 같은 첨가제 즉 백색안료, 습윤분산제, UV흡수제, UV안정제 및 플로우개량제 등이 함유된 것을 포함한다.
상기 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조함에 있어서, 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르의 사용량이 250중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 도막의 내수성, 경도 및 내약품성이 저하되고, 300중량부를 초과하면 250중량부 미만으로 사용한 경우와 정반대의 현상을 나타내며, 이소시아네이트의 사용량이 100중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 결국 도막이 너무 묽게 되어 도막형성이 어렵고, 150중량부를 초과하면 가교밀도가 높아져 도막이 너무 딱딱해 짐으로써 굴곡강도 및 내충격강도 등이 저하되는 경향이 있다.
위와 같이 제조된 본 발명의 폴리우레탄 난연도료는, 무독성 및 우수한 난연성을 가지며, 도막물성에 있어서는 비난연도료의 물성과 비교하여 동등 또는 그 이상의 도막물성을 갖는다.
이하에서는 구체적인 비교예 및 실시예를 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이들에 의해 본 발명의 기술적 범주가 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 도막시편은 세종류를 제작하였다. 냉간압연강판(KS D 3512)을 사용할 때는 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 따라, 주석판(KS D 3516)을 사용할 때는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 제조방법에 따라, 또한 유리판(KS M 5000-1121)을 사용시는 규격을 200㎜×150㎜×5㎜로 맞추고 도포와 건조방법은 상기 주석판과 냉간압연강판의 조건과 같게 하였다.
한편, 도막시편에 대한 도막물성 시험방법으로서, 점도 측정은 크레브스-스토머 점도계로서, 연필경도는 연필경도 시험기로서, 60°경면광택도 측정은 KS M 5000-3312의 도료의 60°경면광택도 시험법으로서, 내충격성은 JIS K 5400의 도료의 충격강도 시험방법(6, B, 3B)에 따라서 행하였는데 direct법과 reverse법의 두종류를 채택하였다. 접착력은 시편을 주석판으로 제작하여 도료의 접착력 시험법으로서, 굴곡성은 KS M 5000-3331의 도료의 굴곡성 시험방법에 의거하여, 가사시간 측정은 앞의 점도 측정시와 동일한 방법으로 하여 점도가 최고값인 140KU에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 또한 촉진내후성 측정은 Sunshine weather-Ometer(SWO)로서 수행하였다.
또한, 제조된 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 도막처리한 후 도료용으로서의 적합성 여부를 판정하기 위하여 여러 가지 물성시험을 하였는데, 도료의 난연 시험으로는 45°멕켈버너법과 산소지수법(LOI)의 두종류 시험법을 수행하여 난연성 평가를 하였다. 구체적으로, 45°멕켈버너법은 JIS Z-2150에 의거하여 측정하였고, 사용된 직물시편으로는 아크릴 직물(100%, Ne 2/36), 나일론 직물(70D/24F) 및 폴리에스테르 직물(75D/24F)을 선택하였으며, 웨트(wet)·픽업(pick-up)은 아크릴 직물 80%로, 나일론과 폴리에스테르 직물은 60%의 조건으로 행하였다. 그리고 산소지수법(LOI법)은 ISO 4589의 시험방법에 의거하여 측정하였다.
[비교 제조예 1]
변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
1L의 4구 플라스크에 하기 표1의 비교예 1의 배합조건으로 하여 시약을 가한 후 10℃/hr의 속도로 승온하여 에스테르의 반응을 촉진시켰는데, 150℃에서 탈수가 시작되어 200℃까지 탈수가 진행되었으며, 최종 220℃에서 2시간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결시켰으며, 반응의 종말점은 산가를 측정하여 결정하였다(산가 4.0). 그리고 반응생성물을 10배량의 크실렌에 침전시켜 미반응물질을 용해 제거한 다음 50℃, 5㎜Hg 하에서 감압건조하여 무색의 점조투명 액상인 히드록시기 함유 변성폴리에스테르인 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 변성폴리에스테르 프리폴리머의 구조는 FT-IR로 측정한 결과 1730㎝-1에 C=O기를, 3500㎝-1에 OH기를, 1060㎝ -1에 제1차 알코올의 신축진동 흡수가 나타났다. NMR 측정결과는 δ0.9ppm에서 CH3-C를, δ1.4ppm에서 CH2-C를, δ1.7ppm에서 C-CH2-C를, δ2.4ppm에서 C-CH2 -CO-를, δ3.5ppm에서 C-CH2-O-를, δ4.1ppm에서 C-CH2-OCO- 피크를 확인할 수 있었다. 또한 GPC에 의한 수평균분자량은 2,960으로 나타났다.
[비교 제조예 2]
디포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
폴리머 한 개의 구조단위 속에 2개의 인기를 보유한 디포스포러스 변성폴리에스테르 프리폴리머 제조는 하기 표1의 비교예 2의 배합으로 실시하였다. 단 표1의 TBOP는 화학명이 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트)로서 중간체로서 별도 합성하였는데, PYPA와 1,4-부탄디올의 반응 몰비를 2:1로 하여 합성하였다. 이때, TBOP의 구체적인 합성방법은 미합중국 특허 제3,639,543호에 게시된 방법에 의하였다.
한편, 디포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 에스테르화는 상기 비교 제조예 1의 변성폴리에스테르 프리폴리머 합성시와 같은 반응 조작 하에 행하였는데, 100℃에서 150℃까지는 20℃/hr의 속도로 승온시켰으며, 이때 탈수반응이 일어나면서 축합반응이 진행되었다. 그 후 150℃에서 60분간 내용물을 숙성시켜 중합반응을 종결하였다. 생성물의 정제는 다량의 증류수와 아세톤에 침전시키는 용해도 법으로 행하였고, 40℃, 6mmHg하에서 감압건조한 후, 디포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다. FT-IR에 의한 구조확인에서 1040㎝-1에 P=O 신축진동 및 1010㎝-1에 P-O-C(지방족계) 신축진동의 새로운 인계 특성흡수대 등장을 확인하였다. NMR 측정에서는 δ0.9ppm에 CH3-C, δ1.4ppm에 CH2-C, δ2.4ppm에 C-CH2-CO-, δ3.6ppm에 C-CH2-O- 및 δ4.0ppm에 C-CH2-OCO-의 양성자 흡수피크가 각각 나타나 구조확인이 가능하였다. 또한 GPC에 의한 수평균분자량은 3,070이었다.
[실시 제조예 1]
트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
상기 비교 제조예 2의 디포스포러스 함유 변성폴리에스테르에 난연성의 인 성분인 페닐포스포닉산(PPA) 성분을 보강하여 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르를 합성하였다. 본 실시예는 폴리머 사슬의 한 개의 구조단위 속에 인기가 세 개 함유된 프리폴리머가 좀 더 강력한 난연 효과를 보임을 확인하기 위함이다.
이때, PPA 함량 10wt%인 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머 제조는 하기 표1의 실시예 1의 배합조건으로 실시하였다. 반응조건, 반응조작 및 정제과정을 비교 제조예 2 경우와 동일하게 진행하여 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다. 구조확인을 위하여 FT-IR로 측정한 결과 3250㎝-1에 유리 OH기, 1730㎝-1에 C=O기, 1140㎝-1에 P=O기, 1000㎝-1에 P-O-C기의 신축진동 흡수가 나타났다. NMR 측정결과는 δ0.9ppm에서 CH3-C, δ1.4ppm에서 CH2-C, δ1.6ppm에서 C-CH2-C, δ2.4ppm에서 C-CH2-CO-, δ3.6ppm에서 C-CH2-O-, δ4.1ppm에서 C-CH2-OCO- 피크를 확인할 수 있었으며, 디포스포러스 함유 변성폴리에스테르에서는 없는 즉, δ7.7ppm 부근에서 PPA 성분에 의한 의 방향족 고리의 -CH=CH- 흡수피크가 새로이 나타남으로서 PPA 성분이 도입되었음을 확인하였다. GPC에 의한 수평균분자량은 2,850으로 나타났다.
[실시 제조예 2~3]
PPA 함량 변화에 따른 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
인 성분인 PPA 함량 20wt%(실시 제조예 2) 및 30wt%(실시 제조예 3)인 트리포스포러스 함유 프리폴리머의 제조는 상기 실시 제조예 1과 같은 조건으로 하였으며, 반응물의 배합량은 하기 표1의 실시예 2, 3에 각각 나타내었다. FT-IR과 NMR에 의한 구조확인은 실시 제조예 1과 피크가 거의 같게 나타나 피크해석을 생략한다. GPC에 의한 수평균분자량은 2,290(실시 제조예 2)과 1,420(실시 제조예 3)으로 각각 나타났다. 이상과 같은 수평균분자량 값을 비교해 볼 때, PPA 함량이 많아질수록 평균분자량이 작아짐을 알았다. 이러한 경향은 PPA 성분이 많이 도입될수록 모노머들의 불균일한 반응성을 이루어, 이로 인한 반응성 약화현상을 초래함으로써 분자량이 점차 감소되었다고 해석되었다.
[비교예 1~2 및 실시예 1~3]
2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조
표1에 따른 조성에 따라 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조하였는 데, 비교예 1~2와 실시예 1~3 전체의 배합비를 동일하게 취하였다.
먼저, 변성폴리에스테르 수지용액은 표 1의 배합조건으로 하여 모체수지에 에틸아세테이트와 셀로솔브아세테이트를 가하여 희석시킨 후 백색안료인 TiO2, UV흡수제인 티누빈-384, UV안정제인 티누빈-292, 습윤분산제인 Byk-320 및 플로우개량제인 다우코닝-11을 균일하게 배합하여 조제하였다.
또한 이소시아네이트 수지 경화용액은 역시 표 1의 배합조건에 따라 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리머인 데스모듀 N-3600에 크실렌을 가하여 희석시켜 조제하였다.
그리고 도막을 만들고자 할 시간에 맞추어 위에서 각각 조제된 변성폴리에스테르 수지용액과 이소시아네이트수지 경화용액을 블렌드하여 상온경화시켜 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 얻었다.
난연도료의 물성시험
상기 비교예 1~2 및 실시예 1~3에 따라 제조된 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 도막제작 후의 인 성분 함량에 따른 도막물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서 비난연도료인 비교예 1과 폴리머 사슬 한 개의 구조단위속에 두 개의 인기를 가진 디포스포러스 함유 난연도료인 비교예 2 및 한 개의 구조단위속에 세 개의 인기를 지닌 트리포스포러스 함유 난연도료인 실시예 1~3의 물성을 비교 검토해 보았다. 그 결과 60°경면광택도, 굴곡성, 충격강도 및 내후성은 모두가 양호하게 나타났고, 접착력은 비난연도료보다 오히려 난연도료 쪽이 좋게 나타났으며, 점도, 연필경도 및 가사시간은 난연도료쪽이 비난연도료보다 다소 저하되었으나 도료 물성평가 기준 내에 듦으로써 양호한 편이었다. 전체적인 물성평가에서 특히 난연도료의 굴곡성, 접착력 및 충격강도는 우수한 수치를 보여줌으로써 폴리우레탄 도료의 도막물성 장점이 잘 나타남을 인지할 수 있었다.
구 분 성 분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
변성폴리에스테르 및 디 혹은 트리포스포러스 변성폴리에스테르 프리폴리머 AA 302.2g 200.3g 151.9g 103.6g 55.3g
TMP 163.4g 209.5g 208.2g 206.9g 205.6g
1,4-BD 108.9g 69.8g 69.4g 69.0g 68.5g
톨루엔 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g
TBOP - 97.8g 97.2g 96.6g 95.9g
PPA - - 50.0g 100.0g 150.0g
2성분계 폴리우레탄 난연도료 Tinuvin-384 6.0g 6.0g 6.0g 6.0g 6.0g
Tinuvin-292 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g
TiO2 496.8g 498.5g 498.5g 497.7g 496.8g
Byk-320 21.4g 21.5g 21.5g 21.5g 21.4g
Dow Corning-11 10.7g 10.7g 10.7g 10.7g 10.7g
에틸아세테이트 263.6g 264.5g 264.5g 264.0g 263.6g
셀로솔브아세테이트 263.6g 264.5g 264.5g 264.0g 263.6g
HDI-trimer 499.2g 500.9g 500.9g 500.0g 499.2g
크실렌 202.3g 203.0g 203.0g 202.6g 202.3g
도막물성 점도(KU) 65 60 57 53 50
연필경도 2H H F HB 2B
60°경면광택도 99 85 71 80 91
굴곡성(1/8 inch) good good good good good
접착력(%) 30 100 100 100 100
가사시간(분) 480 350 310 240 150
충격강도 direct good good good good poor
reverse good good good good poor
촉진내후성(SWO) good good good good good
경면광택도(%) 100.0 95.1 83.6 81.0 70.7
색차(ΔE) 0.41 0.48 0.70 0.86 0.93
황변도(ΔN) 0.11 -0.30 -0.22 -0.31 -0.25
명도지수차(ΔL) 0.29 -0.35 -0.63 -0.84 -0.99
주) AA : 아디프산, TMP : 트리메틸올프로판, 1,4-BD : 1,4-부탄디올, TBOP : 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트), HDI-trimer : 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리머
난연도료의 난연성 검토
하기 표 2에 난연도료(실시예 1~3), 공시험의 난연도료(비교예 2) 및 비난연도료(비교예 1)의 난연성 시험결과를 나타내었다.
45°멕켈버너법 중 아크릴 직물의 난연성에서는 세종류 난연도료(실시예 1~3)의 탄화길이가 4.5㎝ 이하이고, 잔염과 잔진이 2초 이하로 나타나 난연1급에 해당되었다. 나일론 태피터와 폴리에스테르 태피터에서도 난연 수치가 아크릴 직물일 때와 동일한 결과를 나타내어 난연1급에 속하였다.
산소지수법 즉, LOI법에서는 인 성분인 PPA 함량 0~30wt%로 증가함에 따라 LOI 값이 17~32%를 나타냄으로써 PPA 함량증가에 비례하여 뛰어난 난연효과를 발휘함을 알았다.
두종류의 난연성 시험에서 실시예 1~3이 우수한 난연효과를 나타내는 것은 난연도료의 모체수지인 변성폴리에스테르가 폴리머 사슬의 한 개의 구조단위속에 세 개의 인기를 갖고 있기 때문인 것이다.
난연시험법 구 분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3
45°멕켈 버너법 아크릴직물 탄화장(cm) BEL 5.7 4.7 3.9 3.0
잔염(초) - 2.0 2.0 0 0
잔진(초) - 1.0 1.0 0 0
나일론태피터 탄화장(cm) BEL 4.6 3.5 3.2 3.0
잔염(초) - 1.0 0 0 0
잔진(초) - 0 0 0 0
폴리에스테르 태피터 탄화장(cm) BEL 4.2 3.3 3.0 2.8
잔염(초) - 0 0 0 0
잔진(초) - 0 0 0 0
산소지수법 LOI법 (%) 17 25 28 30 32
주) BEL : 완전 연소 (burned entire length)
[실시예 4~9]
반응물 성분 변화에 의한 난연도료의 물성 및 난연성
하기 표 3에 나타낸 배합비로 여러 가지 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조하여 도막물성 및 난연성을 비교 검토하였는데, 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 반응물 성분만을 변화시켰다. 실시예 4~9의 수평균분자량은 GPC 측정으로 1,310~3,250의 범위를 보여주었다.
실시예 4, 5의 경우는 2염기산 종류를 변화시킨 것으로, 2염기산으로 피메르산과 수베르산을 사용하였다. 그 결과 실시예 2와 비교하여 큰 차이점은 없었으나 점도가 조금 상승하고, 가사시간이 길어졌으며, 60°경면광택도가 조금 저하되었다.
실시예 6, 7의 경우는 트리올을 변화시켜 글리세린과 트리메틸올에탄올을 각각 사용한 것인데, 점도와 경도가 조금 낮아지고 가사시간이 짧아지는 단점을 나타내었다.
실시예 8, 9에서는 1,4-부탄디올 대신 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 각각 사용한 것인데, 점도와 경도가 증가하고 가사시간이 길어지는 장점이 있었으나 60°경면광택도가 저하되는 경향을 나타내었다.
구 분 성 분 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
트리포스포러스 변성폴리에스테르 프리폴리머 PA 113.5g - - - - -
SA - 123.5g - - - -
GC - - 142.1g - - -
TME - - - 185.3g - -
PD - - - - 79.7g -
HD - - - - - -
AA - - 103.6g 103.6g 103.6g 103.6g
TMP 206.9g 206.9g - - 206.9g 206.9g
1,4-BD 69.0g 69.0g 69.0g 69.0g - -
톨루엔 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g 20.0g
TBOP 96.6g 96.6g 96.6g 96.6g 96.6g 96.6g
PPA 100.0g 100.0g 100.0g 100.0g 100.0g 100.0g
2성분계 폴리우레탄 난연도료 Tinuvin-384 6.0g 6.0g 6.0g 6.0g 6.0g 6.0g
Tinuvin-292 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g
TiO2 497.7g 497.7g 497.7g 497.7g 497.7g 497.7g
Byk-320 21.5g 21.5g 21.5g 21.5g 21.5g 21.5g
Dow Corning-11 10.7g 10.7g 10.7g 10.7g 10.7g 10.7g
에틸아세테이트 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g
셀로솔브아세테이트 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g 264.0g
HDI-trimer 500.0g 500.0g 500.0g 500.0g 500.0g 500.0g
크실렌 202.6g 202.6g 202.6g 202.6g 202.6g 202.6g
도막물성 점도(KU) 61 64 51 50 54 55
연필경도 1B 1B F H 1B 2B
60°경면광택도 75 73 80 79 75 73
굴곡성(1/8 inch) good good good good good good
접착력(%) 100 100 100 100 100 100
가사시간(분) 290 320 210 190 250 260
충격강도 direct good good good good good good
reverse good good good good good good
촉진내후성(SWO) good good good good good good
경면광택도(%) 80.2 78.3 80.1 79.4 78.6 77.5
색차(ΔE) 0.91 0.95 0.85 0.87 0.92 0.390
황변도(ΔN) -0.36 -0.37 -0.30 -0.33 -0.35 -0.400
명도지수차(ΔL) -0.84 -0.86 -0.83 -0.91 -0.92 -1.040
주) PA :피메르산, SA : 수베르산, GC : 글리세린, TME : 트리메틸올에탄, PD : 1,5-펜탄디올, HD : 1,6-헥산디올, AA : 아디프산, TMP : 트리메틸올프로판, 1,4-BD : 1,4-부탄디올, TBOP : 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트), HDI-trimer : 헥사메틸렌 디이소시아네이트-트리머
한편, 하기 표 4에는 반응물 성분 변화에 따른 난연도료의 난연성 시험결과를 나타냈는데, 실시예 4~9 전체가 상기 실시예 2의 결과와 거의 비슷한 경향을 보여주었으며, 대체로 모든 도막물성 값들이 난연도료 물성평가 범위내에 들어감을 확인하였다.
난연시험법 구 분 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
45°멕켈 버너법 아크릴직물 탄화장(cm) 4.0 3.9 4.1 4.1 3.9 4.0
잔염(초) 0 0 0 0 0 0
잔진(초) 0 0 0 0 0 0
나일론태피터 탄화장(cm) 3.2 3.2 3.4 3.4 3.3 3.3
잔염(초) 0 0 0 0 0 0
잔진(초) 0 0 0 0 0 0
폴리에스테르 태피터 탄화장(cm) 3.1 3.1 3.0 3.1 3.1 3.2
잔염(초) 0 0 0 0 0 0
잔진(초) 0 0 0 0 0 0
산소지수법 LOI법 (%) 30 30 29 30 30 29
일반적으로 도료는 난연 처리 후에는 도막물성이 극히 저하되는 것이 통례인데, 본 발명은 난연도료의 제조시에 한 개의 구조단위 속에 세개의 인기가 도입된 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머를 사용함으로써 난연도료의 도막물성은 비난연도료에 비해 크게 뒤떨어지지는 않으면서 우수한 난연성을 갖게 할 수 있는 발휘한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머는 난연도료에 유용하게 적용되어 우수한 난연 특성을 가지며, 이로부터 합성된 본 발명의 폴리우레탄 난연도료는 자기소화성의 환경친화적인 무독성의 인계 난연도료로서, 현재 시판의 대부분을 점유하며 화재발생시 심한 유독성 가스를 방출하는 할로겐계 난연도료를 대체시킬 수 있으며, 종래 비난연도료와 비교하여 동등 이상의 도막물성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 난연도료는 종래의 대다수를 차지하는 단순 혼합형이 아닌 완전한 반응형 타입이기 때문에, 시간이 경과하면서 발생되는 도막의 균열현상이나 난연성 물질이 도막표면으로 서서히 침출되는 블루밍 현상 등의 소위 도료업계의 고질적 도막결함들이 개선되어져 저장안정성 및 작업성 등이 월등히 향상된 효과를 갖는다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다른 C 3~C6의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~4의 정수이다.)
  2. 유기용매 하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) 60~130중량부, 2염기산 70~130중량부, 디올 50~90중량부, 트리올 170~220중량부 및 페닐포스포닉산 70~130중량부를 축중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다른 C 3~C6의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~4의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 2염기산은 아디프산, 피메르산 및 수베르산으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 디올은 1,4-부탄디올, 1,5-페탄디올 및 1,6-헥산디올으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 트리올은 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 트리포스포러스 함유 변성폴리에스테르 프리폴리머와 이소시아네이트가 반응되어 얻어진 폴리우레탄을 함유하는 것을 특징으로 2성분계 폴리우레탄 난연도료.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다른 C 3~C6의 알킬렌기를 나타내며, n은 2~4의 정수이다.)
  5. 제 4항에 있어서, 백색안료, UV흡수제, UV안정제, 습윤분산제 및 플로우개량제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료.
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