JP2016199636A - ポリウレタン化合物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物を提供する。【解決手段】式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返しを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物。（Ｚ１はｎ−ペンタメチレン基又はｎ−ヘキサメチレン基；Ｚ２はｎ−ブチレン基又はｎ−ペンタメチレン基；但し、Ｚ１がｎ−ヘキサメチレン基であり、かつＺ２がｎ−ペンタメチレン基の場合を除く。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン化合物、及びその硬化物に関するものである。

ポリウレタン化合物は、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面及び床材、家電・電子電材などの部品など、塗料やコーティング剤、接着剤の原料として広く利用されている。上述の塗料やコーティング剤などの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性などが必要とされる。そのため、これらの目的のために、硬い塗膜を与えるポリウレタン化合物が強く望まれている。
このような塗料やコーティング剤、接着剤の原料としてのポリウレタン化合物は、作業性などの観点から、活性エネルギー線硬化タイプの樹脂が利用されるようになっている。なかでもアクリル系ハードコート剤は、活性エネルギー線の照射によりすぐに硬化し、加工処理速度が速く、トータルコストとして安価となるため、各種コーティング剤、塗料、接着剤など幅広い分野で利用されている。
従来、カーボネート結合とエステル結合の両方を有するポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてポリウレタン化合物を製造する方法としては、例えば、ポリエステルカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールにε−カプロラクトンを付加反応させて得られたジオールとアルキレンカーボネートとのエステル交換反応で重合）と、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンフィルムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ジルコニウム触媒の存在下、市販のポリカーボネートジオールと、イソホロンジイソシアネートとを酢酸ブチル中で反応させて得られるポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平７−１５０４１２号公報 特開２０１２−１８４３８５号公報

しかしながら、更に高い弾性率、最大伸度及び破断点応力を有するポリウレタン化合物が望まれていた。

本発明の課題は、カーボネート結合とエステル結合とを有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物を提供することにある。

本発明の課題は、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）

（式中、Ｚ^１及びはｎ−ペンタメチレン基又はｎ−ヘキサメチレン基を示し、Ｚ^２はｎ−ブチレン基又はｎ−ペンタメチレン基を示す。但し、Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基であり、かつＺ^２がｎ−ペンタメチレン基の場合を除く。）
で示される繰り返しを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンによって解決される。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は、
Ｚ^１がｎ−ペンタメチレン基の場合には０．２５〜０．６５
Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基の場合には０．３０〜０．７０
である。

本発明のポリウレタン化合物、及びその硬化物（ポリウレタンフィルム）は、弾性率や最大伸度、破断点応力が向上しているため、金属，木材，紙，プラスチック，電気・電子・自動車分野などのコーティング剤、自動車内外装，家具，建材の床や壁などの塗料、各種接着剤、インキ、加飾フィルム（特に加飾フィルムのハードコート層）など、多くの分野で適用の可能性が期待できる。

以下、本発明のポリウレタン化合物などにつき詳しく説明する。

（非環状アルキレンポリカーボネートジオール）
本発明で使用する非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）

（式中、Ｚ^１及びはｎ−ペンタメチレン基又はｎ−ヘキサメチレン基を示し、Ｚ^２はｎ−ブチレン基又はｎ−ペンタメチレン基を示す。但し、Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基であり、かつＺ^２がｎ−ペンタメチレン基の場合を除く。）
で示される繰り返しを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールである。
但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は、
Ｚ^１がｎ−ペンタメチレン基の場合には０．２５〜０．６５
Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基の場合には０．３０〜０．７０
である。

本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールのＺ^１がｎ−ペンタメチレン基の場合、その好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００以上
融点；５℃以下
ガラス転移点；−５５℃以下
粘度；１，８００ｃｐ以下（７５℃）

更に好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００〜２，１００
融点；−１５℃〜５℃
ガラス転移点；−８０℃〜−５５℃
粘度；５０〜１，８００ｃｐ（７５℃）

本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールのＺ^１がｎ−ヘキサメチレン基の場合、その好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００以上
融点；１０℃以下
ガラス転移点；−６０℃以下
粘度；１，１００ｃｐ以下（７５℃）

更に好ましい態様は以下の通りである。
数平均分子量；５００〜２，１００
融点；−１５℃〜１０℃
ガラス転移点；−８０℃〜−６０℃
粘度；５０〜１，１００ｃｐ（７５℃）

なお、非環状アルキレンポリカーボネートジオールとして、植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールを使用することにより、植物由来成分含有率が極めて高いポリウレタン化合物を製造することができる。
植物由来成分含有率の高い非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオール及び環状エステル化合物として、植物由来成分含有率の高い環状エステル化合物を使用することにより製造することができる。
このように、高い比率で植物由来の成分を含有させることにより、焼却によって排出される二酸化炭素と、植物の育成過程で吸収される二酸化炭素が同じ量とはならないまでも、いわゆるカーボンニュートラルという環境に優しい材料やプロセスとなり得る。

（ポリイソシアネート化合物）
本発明で使用するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタン、ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートが挙げられるが、反応性の制御と強度付与等の観点から、好ましくは４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が使用される。
なお、これらのポリイソシアネート化合物は、単独又は複数種を混合して用いても良い。

前記ポリイソシアネートの使用量は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールに含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化に含まれるイソシアネート基のモル数の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１１０／１００となる割合であることが好ましい。イソシアネート基のモル数よりも水酸基の合計モル数を多くすることにより、残存する未反応イソシアネート基を低減することができる。

（ポリウレタン化合物の製造方法）
本発明のポリウレタン化合物は、前記の式（Ａ）及び式（Ｂ）で示される繰り返しを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、必要ならば後述する触媒の存在下、攪拌させながら反応させるなどの方法によって得られる。また、後述する鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。その際の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であり、反応圧力は特に制限されない。

（触媒）
本発明の反応においては、反応を促進させるために触媒の存在下で行うのが望ましい。そのような触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用される触媒（ウレタン化触媒）であれば特に制限はされないが、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが具体的に挙げられるが、好ましくは有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、更に好ましくはジブチルスズジラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートである。
なお、これらの触媒は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。また、非環状アルキレンポリカーボネートジオールに前記触媒が含まれている場合には、これを本発明の反応にそのまま使用しても良く、不足分を別途補充しても良い。

前記触媒の使用量は、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１ｇに対して、好ましくは１〜１００００μｇ、更に好ましくは１０〜１０００μｇである。

（ポリウレタン化合物の溶液）
本発明の反応において、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶媒を添加することにより、ポリウレタン溶液とすることができる。使用する溶媒は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
なお、これらの溶剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記有機溶媒の使用量は、非環状アルキレンポリカーボネートジオールとポリイソシアネート化合物との合計質量１ｇに対して、好ましくは０．１〜１０ｇ、更に好ましくは０．２〜５ｇである。

（鎖延長剤）
ポリウレタンの製造においては、共重合成分として鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができる。

低分子ポリオールとしては、分子量が３００以下のジオールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどが挙げられるが、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが用いられる。

（ポリウレタン硬化物）
本発明のポリウレタン硬化物は、前記ポリウレタン化合物又はポリウレタン化合物の溶液を硬化させることによって製造することができる。また、ガラス板などの対象物に塗布した後に硬化させても良い。
硬化させる際には、前記ポリウレタン化合物又はポリウレタン化合物の溶液に、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどのエネルギー線を照射、あるいは加熱するなどの方法によって、重合・硬化させて製造することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（各種分析方法）
非環状アルキレンポリカーボネートジオール；
（１）水酸基価：ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。
（２）酸価：ＪＩＳ Ｋ １５５７の指示薬滴定法に準拠して測定した。
（３）水分：カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法により測定した。
（４）融点及びガラス転移温度：示差走査熱量分析法（測定温度範囲：−１００℃〜１０
０℃、走査速度：１０℃／ｍｉｎ．）により測定した。
（５）粘度：Ｂ型粘度計を用いて、７５℃で測定した。
（６）数平均分子量：水酸基価を基に算出した。
（７）式（Ａ）の繰り返し単位数及び式（Ｂ）の繰り返し単位数；１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

ポリウレタン硬化物；
ポリウレタン硬化物の弾性率、最大伸度、破断点応力は、ガラス板で作製した塗膜サンプルをフィルム状にし、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。

（原料）
実施例１で使用したポリカーボネートジオールは、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ−２００Ｎ（数平均分子量が２０００、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラチタン触媒を１００ｐｐｍ含有）を使用した。
比較例１で使用したポリカーボネートジオールは、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨＣ５０−２００を使用した。ＵＨＣ５０−２００の物性を測定すると以下の通りであった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．５１
数平均分子量；２０１０ｇ／モル
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．００ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；１６℃
粘度；９４０ｃｐ（７５℃）

参考例１（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール１１１．７ｇ（５６ミリモル；１，６−ヘキサンジオール骨格として７８５ミリモル）及び１，６−ヘキサンジオール５．３ｇ（４５ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８５．１ｇ（８５０ミリモル）を加え、攪拌しながら１７５〜１８０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１７５．１ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．４８
数平均分子量；２０１０ｇ／モル
水酸基価；５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−７℃
粘度；１０６８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６１℃

実施例１Ａ（ポリウレタン化合物の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、参考例１で得られたポリカーボネートジオール４１．０９ｇ（２０．４４ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．７００ｇ（４１．０６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．１８ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１６．０６ｇ（６４．１６ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２９７．５１ｇを得た。固形分濃度は２０％であった。

実施例１Ｂ（ポリウレタンフィルム（硬化物）の合成）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚８８μｍのポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。

重量平均分子量；１３３０００ｇ／モル
数平均分子量；７００００ｇ／モル
弾性率；２４．３ＭＰａ
最大伸度；８６０％
破断点応力；７５．３ＭＰａ

参考例２Ａ（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
蒸留塔を備えた内容積２Ｌのガラス製フラスコに、ジメチルカーボネート１０４４．６３ｇ（１１．６０モル）、１，５−ペンタンジオール１１５３．７９ｇ（１１．０８モル）、及びテトラブトキシチタン０．１２０ｇ（０．３５２ミリモル）を加え、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しつつ、攪拌しながら９５〜１９５℃、常圧で２０時間反応させた。
次いで、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応液からメタノール（副生成物）とジメチルカーボネート（原料）を留去した。更に減圧下（０．１〜１ｋＰａ）にて、１，５−ペンタンジオールを留去しつつ、１７０〜１９０℃で１０時間反応させ、ポリカーボネートジオール１０１７．１０ｇ（数平均分子量が２０１０、水酸基価が５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラブトキシチタン触媒を１１８ｐｐｍ含有）を得た。

参考例２Ｂ（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、参考例２Ａで得られたポリカーボネートジオール１００．０８ｇ（５０ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として７７９ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール５．２３ｇ（５０ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にε−カプロラクトン９４．６８ｇ（８３０ミリモル）を加え、攪拌しながら１６５〜１７０℃で４時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１９９．５６ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．５０
数平均分子量；２０６０ｇ／モル
水酸基価；５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−６℃
粘度；１０７８ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６６℃

実施例２Ａ（ポリウレタン化合物の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、参考例２で得られたポリカーボネートジオール４１．４５ｇ（２０．１２ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．６９０ｇ（４０．９４ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．００ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１６．７０ｇ（６６．７５ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２９０．３４ｇを得た。固形分濃度は２０％であった。

実施例２Ｂ（ポリウレタンフィルム（硬化物）の合成）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚７７μｍのポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。

重量平均分子量；１７２０００ｇ／モル
数平均分子量；８１０００ｇ／モル
弾性率；２４．３ＭＰａ
最大伸度；８３０％
破断点応力；８６．７ＭＰａ

参考例３（非環状アルキレンポリカーボネートジオールの合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積２００ｍＬのガラス製フラスコに、参考例２Ａで得られたポリカーボネートジオール１０７．０ｇ（５３ミリモル；１，５−ペンタンジオール骨格として８３３ミリモル）及び１，５−ペンタンジオール４．９ｇ（４７ミリモル）を加え、攪拌しながら減圧下で乾燥させた。
得られた溶液にδ−バレロラクトン８８．３ｇ（８８２ミリモル）を加え、攪拌しながら１８０〜１８５℃で５時間反応させた（ポリカーボネートジオールに含まれているチタン化合物が触媒として作用）。
攪拌終了後、反応液を室温まで冷却し、非環状アルキレンポリカーボネートジオール１７９．６ｇを得た。

得られた非環状アルキレンポリカーボネートジオールは以下の物性値で示される新規な化合物であった。
式（Ｂ）の繰り返し単位数／［式（Ａ）の繰り返し単位数＋式（Ｂ）の繰り返し単位数］＝０．４８
数平均分子量；２０００ｇ／モル
水酸基価；５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価；０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点；−９℃
粘度；１０５４ｃｐ（７５℃）
ガラス転移点；−６３℃

実施例３Ａ（ポリウレタン化合物の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、参考例３で得られたポリカーボネートジオール４１．０３ｇ（２０．５２ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．７２０ｇ（４１．２８ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４０．０３ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１８．６１ｇ（７４．３７ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２９１．３９ｇを得た。固形分濃度は２０％であった。

実施例３Ｂ（ポリウレタンフィルム（硬化物）の合成）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚７７μｍのポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。

重量平均分子量；１６６０００ｇ／モル
数平均分子量；８２０００ｇ／モル
弾性率；２４．３ＭＰａ
最大伸度；７４０％
破断点応力；９５．６ＭＰａ

比較例１Ａ（ポリウレタン化合物の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積５００ｍＬのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール４１．１０ｇ（ＵＨＣ５０−２００、２０．５５ミリモル）、１，４−ブタンジオール３．６９０ｇ（４０．９４ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３９．５０ｇ及び４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート１７．９１ｇ（７１．５８ミリモル）を加え、攪拌しながら８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ポリウレタン化合物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液２９１．２０ｇを得た。固形分濃度は２０％であった。

比較例１Ｂ（ポリウレタンフィルム（硬化物）の合成）
次いで、得られた溶液をガラス板上にコートし、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ガラス板より剥離して、膜厚７８μｍのポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムの物性値は以下の通りであった。

重量平均分子量；１４６０００ｇ／モル
数平均分子量；７３０００ｇ／モル
弾性率；２０．２ＭＰａ
最大伸度；７９０％
破断点応力；７８．８ＭＰａ

以上の結果より、実施例１で得られたポリウレタンフィルムは、弾性率及び最大伸度が向上することが分かった。
また、実施例２で得られたポリウレタンフィルムは、弾性率、最大伸度及び破断点応力が向上することが分かった。
更に、実施例３で得られたポリウレタンフィルムは、破断点応力が向上することが分かった。

本発明により、ハンドリング性に優れた非環状アルキレンポリカーボネートジオールを得ることができる。本発明の非環状アルキレンポリカーボネートジオールは、ポリウレタン樹脂などの製造原料として有用な化合物である。

Claims (5)

1. 下記式（Ａ）及び式（Ｂ）
   

   

   （式中、Ｚ^１及びはｎ−ペンタメチレン基又はｎ−ヘキサメチレン基を示し、Ｚ^２はｎ−ブチレン基又はｎ−ペンタメチレン基を示す。但し、Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基であり、かつＺ^２がｎ−ペンタメチレン基の場合を除く。）
   で示される繰り返しを有し、分子の両末端にひとつずつ水酸基を有する非環状アルキレンポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物。
   但し、非環状アルキレンポリカーボネートジオールの全繰り返し単位数に対する式（Ｂ）で示される繰り返し単位数（式（Ｂ）で示される繰り返し単位数／［式（Ａ）で示される繰り返し単位数＋式（Ｂ）で示される繰り返し単位数］）は、
   Ｚ^１がｎ−ペンタメチレン基の場合には０．２５〜０．６５
   Ｚ^１がｎ−ヘキサメチレン基の場合には０．３０〜０．７０
   である。
2. 請求項１記載の方法で得られたポリウレタン化合物が溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン化合物の溶液。
3. 請求項１記載のポリウレタン化合物を硬化させたポリウレタン硬化物。
4. 請求項２記載のポリウレタン化合物の溶液を硬化させたポリウレタン硬化物。
5. 請求項２記載のポリウレタン化合物の溶液を塗布して硬化させて硬化物。