KR102150083B1 - 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄 - Google Patents

반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불순물이 제거되고, 저장안정성이 뛰어난 폴리우레탄 제조용 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법을 제공하고, 반응형 인계 난연성 폴리올이 포함되어 난연성이 우수한 폴리우레탄을 제공하기 위함이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합하는 단계; (b) 상기 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하는 단계; (c) 추출용매를 이용하여 상기 염이 제거된 반응물의 불순물을 제거하는 단계; 및 (d) 상기 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하는 단계를 포함하는 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법을 제공한다.

Description

반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄{SYNTHESIS METHOD OF REACTIVE PHOSPHORUS CONTAINING FLAME- RETARDANT POLYOL, REACTIVE PHOSPHORUS CONTAINING FLAME-RETARDANT POLYOL, AND POLYURETHANE HAVING THE REACTIVE PHOSPHORUS-CONTAINING POLYOL}
본 발명은 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불순물이 제거되고 열에 안정한 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄에 관한 것이다.
1849년 독일의 Wurtzdhk Hoffman이 최초로 하이드록실기 화합물과 이소시아네이트와의 반응을 발표하면서 세상에 알려진 폴리우레탄은 1937년 Otto Bayer에 의하여 상업적인 용도로 개발되었다. 폴리우레탄은 탁월한 경도, 내마모성, 낮은 열 전도성 및 낮은 흡수성으로 잘 알려져 있어 표면 코팅, 발포체, 복합체, 접착제 등 광범위한 응용 분야에 사용되는 재료이다.
그러나 폴리우레탄은 고분자 사슬 내에 Biuret, allophanate, urethane과 urea의 작용기를 지니기에 낮은 열 안정성과 높은 가연성을 지니고 있어서 70∼80 ℃ 이상에서는 일반적으로 사용이 제한이 되고 180 ℃ 이상의 온도에서는 분해가 일어난다.
이러한 단점을 보완하기 위해 난연제를 혼입하는 방법도 연구되고 있다. 난연제는 사용법에 따라 첨가형과 반응형으로 분류되는데 첨가형은 물리적으로 고분자 또는 무기 난연제를 첨가해 내열성을 향상시키는 경우를 말하며, 반응형은 고분자를 제조하는 과정에서 내열성을 갖도록 화학반응을 시켜 내열성의 향상을 얻는 방법이다.
이 두 가지 방법 중 현재 일반적으로 사용되는 내열화방법은 첨가에 의한 것이 주를 이루고 있다. 그러나 폴리우레탄에 첨가형의 난연제를 도입하는 경우 불용성, 용이한 침출 및 기계적 물성의 감소와 같은 문제점이 발생한다. 이에 반해 반응형 난연제는 난연제와 중합체 사이의 상용성을 증가시키고, 영구적인 내열성을 제공하며, 높은 내열 효율을 제공하는 등의 많은 이점을 갖는다.
한편, 인 화합물은 일반적으로 다기능성 화합물로서 다양한 분야에 사용되고 있고, 이에 따라 다양한 형태의 인 화합물이 개발되고 있다. 인 화합물의 다양한 기능 중 하나는 난연성이며, 이러한 인 화합물은 예를 들어 폴리카보네이트, ABS 수지, 및 PEE를 포함한 열가소성 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한 폴리에스테르의 수지뿐만 아니라 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 페놀 수지를 포함한 열경화성 수지와 같은 광범위한 수지에 대해 난연제로서 사용될 수 있다.
종래 폴리우레탄의 제조시 일반적인 폴리올 조성물에 인계 난연제 등을 혼합 및 분산시켜 반응형 난연제로 사용해왔다. 그러나 이러한 방법은 제품 자체의 물리적, 화학적 성능을 저하시키는 문제점이 있을 뿐 아니라 난연성 저하로 인하여 연소를 효율적으로 막지 못하고 유독한 연소가스를 발생시켜 인명 손상을 유발하는 원인이 되었다. 또한, 인과 같은　난연성분이　폴리올　내에 있지 않아 난연 성능의 향상을 위해 난연제를 추가로 필요로 하는 번거로움이 있을 수 있다.　
본 발명자들은 인 화합물을 기존의 폴리올 조성물과 중축합하여 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하였으며, 상기 반응형 인계 난연성 폴리올으로 폴리우레탄을 제조하는 경우 난연성이 우수함을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0039473호 (2009.04.22.)
본 발명의 목적은 불순물이 제거되고, 저장안정성이 개선된 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 반응형 인계 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 난연성이 뛰어난 폴리우레탄을 제공하기 위함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합하는 단계;
(b) 상기 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하는 단계;
(c) 추출용매를 이용하여 상기 염이 제거된 반응물의 불순물을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하는 단계;를 포함하는 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019010303304-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00002
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 (a) 단계의 상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 반응 몰비는 1:1 내지 2일 수 있다.
상기 (c) 단계의 상기 추출용매는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 (d) 단계의 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 및 디부틸에테르로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 유기용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00003
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제를 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00004
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 인 함량이 0.5~1 wt%일 수 있다.
상기 폴리우레탄은 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 가질 수 있다.
상기 반응형 인계 난연성 폴리올, 이소시아네이트계 화합물, 및 사슬확장제를 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
상기 괴상 중합은 75 내지 85 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법에 따르면 정제과정에 의해 불순물이 제거되어 순도 높은 폴리올을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올은 저장안정성이 뛰어나 상온에서 장기간 보관이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄은 난연등급이 V-0 이상으로 우수한 난연성을 가지는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 정제 전 후 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 정제 전 후 31P-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올을 상온에서 6주 동안 보관한 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 5는 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 6은 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
도 7은 인 함량에 따른 폴리우레탄의 난연성을 UL-94 수직 난연 시험법에 의해 비교한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
폴리올(Polyol)이란 이소시아네이트(Isocyanate)와 함께 반응하여 폴리우레탄(PU)에 사용되는 활성 수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 카르복실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말하며, 이들 폴리올은 그 분자량에 따라 사용용도가 구분된다. 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerine), 부탄디올(butanediol), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 등과 저분자량 폴리올은 사슬확장제 또는 가교제로 사용되며, 평균분자량 8000까지의 고분자량 폴리올은 실제 폴리우레탄의 제조용으로 사용된다.
폴리올의 구조는 최종 폴리우레탄 제품의 성질에 큰 영향을 미치며, 폴리올은 분자구조, 분자량, 작용기(functionality), OH-Value에 따라 다양한 종류가 사용되고 있으며, 폴리우레탄의 물성에 있어서 직접적인 영향을 미친다.
또한, 인을 함유한 대부분의 화합물은 첨가형 난연제이기 때문에 합성 수지의 물리적 특성을 손상시키거나 안정성 및 내수성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 첨가형 난연제로 사용되는 인 함유 화합물의 대부분은 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에 수지에서 균일하게 배합되기 어렵고, 더구나 균일하게 배합되더라도 성형 후에 성형물로부터 난연제가 유출되어 이의 작동 효과를 지속하지 못하게 하는 문제와 외관상의 문제가 있었다.
반응형 난연제로 일반적인 폴리올 조성물에 인계 난연제 등을 물리적으로 혼합 및 분산키는 경우는 폴리우레탄의 물리적, 화학적 성능을 저하시키는 문제점이 있을 뿐 아니라 난연성 저하로 인하여 연소를 효율적으로 막지 못하고 유독한 연소가스를 발생시켜 인명 손상을 유발하는 원인이 되었다. 또한, 난연 성능의 향상을 위해 난연제를 추가로 필요로 하여 번거롭다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로 인을 함유한 난연성 폴리올을 합성하여, 폴리우레탄의 제조시 물리적 특성을 손상시키지 않고, 난연성을 향상시키는 데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올을 제조하는 방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올은
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합하는 단계;
(b) 상기 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하는 단계;
(c) 추출용매를 이용하여 상기 염이 제거된 반응물의 불순물을 제거하는 단계; 및
(d) 상기 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하는 단계에 의해 제조된다.
[화학식 1]
Figure 112019010303304-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00006
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
우선, 화학식 1로 표시되는 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합한다(S10).
상기 포스포닉 디클로라이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 본 발명의 실시예에서 상기 포스포닉 디클로라이드는 페닐 포스포닉 디클로라이드인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019010303304-pat00007
상기 화학식 1에서 R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이다.
상기 알킬 치환 아릴기는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20 아릴기이다.
상기 에틸렌 글리콜은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112019010303304-pat00008
상기 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 중축합(poly-condensation)하여 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성할 수 있으며, 바람직하게는 용액중합법을 사용할 수 있다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 디클로로메탄(Dichloro methane) 용액에서 용액중합 하는 것이 바람직하다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 중축합 반응시키는 단계는 상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜을 150 내지 300 ℃의 온도에서 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건으로, 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 중축합은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중축합 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
그리고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄 아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
상기 포스포닉 디클로라이드와 상기 에틸렌 글리콜의 반응 몰비는 1:1 내지 2일 수 있다.
다음으로, 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하고, 추출용매를 이용하여 불순물을 제거한다(S20~S30).
중축합 반응의 반응물을 여과하여 HCl 염을 제거할 수 있다.
또한, 중축합 반응에서 생성된 불순물을 추출 용매로 제거할 수 있다.
상기 추출 용매로는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
마지막으로, 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수한다(S40).
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00009
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
불순물이 제거된 반응물은 유기용매로 세척하여 중축합 반응에서 생성된 고리형 방향족 탄화수소를 제거할 수 있다.
상기 유기용매는 에테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸에테르일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019010303304-pat00010
여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 반응형 인계 난연성 폴리올은 폴리우레탄 제조과정에서 첨가되어 폴리우레탄의 난연성을 효과적으로 증가시킬 수 잇다.
상기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자 내에 포함된 포스페이트의 P=O 작용기는 난연 효과를 제공해주며, 상기 폴리올 분자의 말단의 하이드록실기(-OH)는 디이소시아네이트의 이소시아네이트기(-NCO)와 반응하여 우레탄 결합을 형성하게 된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬확장제를 포함하는 폴리우레탄을 제공한다.
화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올에 대하여 상기와 중복되는 설명은 생략한다.
상기 디이소시아네이트는 분자 내에 이소시아네이트기(-NCO)를 2개 포함하는 반응성 단량체로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
지방족 디이소시아네이트는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지환족 디이소시아네이트 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
사슬확장제는 반응형 인계 난연성 폴리올과 상기 디이소시아네이트의 반응을 통해 제조된 폴리우레탄의 사슬을 확장하여 분자량을 높이는 역할을 한다.
상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 필요에 따라 촉매, 캐핑제(capping agent) 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리우레탄의 총 중량 대비 0.01 ~ 3 중량부 정도로 소량 첨가되며, 구체적인 예로는 구리 나프테네이트(Copper naphthenate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutylyin dilaurate), 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine), 디메틸 에탄올 아민(Dimethyl ethanol amine), 테트라메틸 부탄 디아민(Tetramethyl butane diamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리에틸 아민(Triethyl amine), 주석 옥토에이트(Stannous octoate), 펜타메틸렌 디에틸렌 트리아민(Pentamethylene diethylene triamine), 디메틸 시클로헥실 아민(Dimethyl cyclohexyl amine), 트리스(3-디메틸아미노)프로필 헥사히드로트리아민{Tris(3-dimethylamino) propyl hexahydrotriamine}, 트리에틸렌 디아민(Triethylene diamine) 등을 사용할 수 있다.
상기 캐핑제는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으나, 구체적으로 예를 들면 2-아릴 페놀 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄의 인 함량은 상기 폴리우레탄 100 wt%에 대해 0.5 내지 1 wt%인 것이 바람직하다.
인 함량이 상기한 범위 미만이면, 폴리우레탄의 난연성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기한 범위를 초과하면 폴리우레탄의 경화 시간이 길어지므로 바람직하지 않다.
상기 폴리우레탄은 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자 내에 포함된 포스페이트의 P=O 작용기에 의해 난연효과를 가지며, 상기 폴리우레탄의 인 함량이 0.5 wt% 이상인 경우 UL-94 수직 난연 시험법에서 V-0의 우수한 난연성을 가진다.
상기 폴리우레탄은 반응형 인계 난연성 폴리올, 디이소시아네이트계 화합물, 및 사슬확장제를 괴상 중합(bulk polymerization)하여 제조될 수 있다.
괴상 중합법에서는 각 성분을 용제에 용해하지 않고 반응을 실시한다. 이 경우 반응 온도를 비교적 높게 설정할 수 있기 때문에 촉매를 이용하지 않아도 반응을 단시간에 실시할 수 있다. 또한, 수득률이 높은 고순도의 폴리우레탄을 얻을 수 있는 장점이 있으며, 제조된 폴리우레탄을 그대로 취급할 수 있는 장점도 있다.
상기 괴상 중합은 75 내지 80 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<제조예 1> 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
하기 반응식 1은 페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)을 사용하여 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하는 과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112019010303304-pat00011
반응기에 페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)의 몰비가 1:1.8이 되도록 투입하고, 디클로로메탄(MC)에 용해시켰다. 이를 약 24 시간 동안 교반시키면서 반응기 내부를 30 분간 질소로 치환하였다. 반응기의 온도를 2 시간 동안 서서히 80 ℃부터 130 ℃까지 올리면서 중축합 반응을 진행시켰다.
중합 반응의 결과물을 정제하기 위하여, 원심분리기로 여과시켜 HCl 염을 제거하고 물과 디클로로메탄 용액으로 용매 추출하여 불순물을 제거하였다. 불순물이 제거된 용액을 에테르 용매로 세척한 후 진공에서 건조시켜 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하였다.
<제조예 2> 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)의 몰비가 1:1.4가 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하였다.
<제조예 3> 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)의 몰비가 1:1.15가 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하였다.
<제조예 4> 반응형 인계 난연성 폴리올의 제조
페닐 포스포닉 디클로라이드(PPDC)와 에틸렌 글리콜(EG)의 몰비가 1:1.05가 되도록 투입한 것 외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 반응형 인계 난연성 폴리올을 합성하였다.
실험예 1: 반응형 인계 난연성 폴리올의 순도 확인
상기 제조예 1에 의해 합성된 반응형 인계 난연성 폴리올의 불순물이 제거된 정도를 1H-NMR과 31P-NMR 스펙트럼을 통하여 확인하였다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 정제 전 후 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이고, 도 3은 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 정제 전 후 31P-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 2와 도 3를 참조하면, 정제 과정을 거친 반응형 인계 난연성 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과 a 내지 d의 피크의 갈라짐이 줄어든 것을 통해 불순물이 정제된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 에틸렌 글리콜의 피크가 사라지고 디클로로메탄의 피크 높이가 낮아진 것을 통해 정제 과정으로 순수한 반응형 인계 난연성 폴리올을 획득할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 31P-NMR 스펙트럼에서의 단일 피크를 통해 반응형 인계 난연성 폴리올의 불순물이 제거된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 반응형 인계 난연성 폴리올의 저장안정성 확인
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올을 상온에서 6주 동안 보관한 후의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 4를 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올은 상온에서 6주 동안 보관한 후에도, 용매인 디클로로메탄을 제외하고 1H-NMR 스펙트럼의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 반응비 조절을 통한 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자량 조절
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자량을 1H-NMR, 수산기가 측정, FT-IR을 이용하여 분석하였다.
<실험예 3-1>
도 5는 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 5를 참조하면, 제조예 1에서 4로 갈수록 에틸렌 글리콜의 함량이 증가하며, 이에 따라 말단 그룹의 1H-NMR 스펙트럼 피크가 높아짐을 확인할 수 있었다. 이를 통해 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜의 반응비를 조절하여, 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-2>
폴리올의 분자량 측정을 위하여 말단기 정량법의 하나인 수산기가(mg KOH/g)를 측정하였다. 수산기가의 측정은 ASTM E1899-08 방법으로 측정하였다.
수산기가를 측정하는 방법은 아세틸화 시약을 폴리올과 반응시키고 과잉의 산을 1N-KOH로 적정하여 하기의 식으로 계산한다.
수산기가(mg KOH/g) = 56.11N(B-C)/S + 산가
N: 1N-NaOH 수용액의 노르말 농도
B: 공시험에 소비된 적정액의 부피(ml)
C: 본시험에 소비된 적정액의 부피(ml)
S: 시료의 무게
분자량: 56.11×2000/수산기가
제조예 1 내지 4에 의해 제조된 폴리올의 수산기가와 폴리올의 분자량을 상기 식에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PPDC:EG OH Value(mgKOH/g) OH Value 분자량(g/mole) 1H-NMR 분자량(g/mole)
1:1.8 138.67 810 783
1:1.4 123.12 911 879
1:1.15 77.28 1451 1450
1:1.05 57.36 1956 1814
표 1을 참조하면, 에틸렌 글리콜의 함량이 높아질수록 OH value의 값이 증가하며, OH value 값을 통해 폴리올의 분자량을 계산할 수 있었다. 따라서 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜의 반응비를 조절하여, 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자량을 조절할 수 있으며, 이를 통해 폴리우레탄의 다양한 용도에 적합하도록 폴리올의 분자량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<실험예 3-3>
도 6은 제조예 1 내지 제조예 4에 의해 제조된 반응형 인계 난연성 폴리올의 FT-IR 측정 결과를 비교한 그래프이다.
폴리올의 분자량 측정을 위하여 FT-IR(ATR) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. FT-IR 측정 장치로는 FT-IR460Plus((주)일본 분광)를 사용하였다.
도 6을 참조하면, 3400 cm-1 Wavenumber 부근에서 -OH기가 관찰되었으며, 에틸렌 글리콜의 반응비가 증가할 수록 피크가 강해지는 것을 관찰할 수 있었다. 이에 따라, 에틸렌 글리콜의 반응비가 증가할 수록 말단기 증가로 인해 반응형 인계 난연성 폴리올의 분자량이 증가함을 알 수 있었으며, 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜의 반응비를 조절하여, 폴리올의 분자량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<제조예 5> 반응형 인계 난연성 폴리올을 포함하는 폴리우레탄
하기 반응식 2는 제조예 1에서 합성된 반응형 인계 난연성 폴리올, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리카보네이트디올(PCD), 부탄 디올(BD)을 괴상 중합하여 폴리우레탄을 합성하는 과정을 나타낸 반응식이다.
[반응식 2]
Figure 112019010303304-pat00012
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 및 적하 깔때기를 갖춘 4구 플라스크에, 제조예 1에서 합성된 반응형 인계 난연성 폴리올을 넣었다. 질소 조건 하에서 80 ℃까지 서서히 승온하여, 고상의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 NCO/OH비(관능기 비)가 1이 되는 양으로 가하고, 사슬확장제로 폴리카보네이트디올(PCD)과 부탄 디올(BD)을 첨가하였다. 그 후 천천히 교반하여 2 시간 동안 중합 반응을 실시하여, 폴리우레탄을 얻었다.
실험예 4: 폴리우레탄의 난연성 평가
상기 제조예 5에 의해 제조된 폴리우레탄의 난연성 평가는 수직 난연 시험법(UL94 V)에 의해 실시되었다.
인의 함량 PCD(mmole) P-polyol(mmole) MDI(mmole) BD(mmole)
P 0 wt% 70 0 266.0 196.0
P 0.1 wt% 68.9 1.1 266.0 196.0
P 0.25 wt% 67.5 2.5 266.0 196.0
P 0.5 wt% 64.85 5.15 266.0 196.0
P 0.75 wt% 62.4 7.6 266.0 196.0
P 1 wt% 59 11.0 266.0 196.0
먼저, 인 함량에 따른 난연성 평가를 위해 폴리우레탄 시편의 인 함량을 상기 표 2와 같이 폴리우레탄 100 wt%에 대하여 각각 0 wt%, 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 1 wt%가 되도록 제조하였다. 시편은 125 mm×13 mm×1 mm(길이, 폭, 두께)로 제작하였다. 시편을 연소시킬 버너는 메탄가스를 원료로 사용하며, 37 MJ/㎥의 열량 및 20 ㎜의 불꽃높이를 발생시켰다. 시험용 시편의 일단과 버너 끝과의 거리는 10 ㎜로 설정하고 각각의 시편을 10 초씩 2 회 연소시켰다.
첫 번째 연소 후 소화시간(t1초)을 측정하고, 두 번째 연소 후 소화시간(t2초)을 측정하였다. 두 번째 연소 후 불꽃이 사라지고 무염연소(불꽃은 없으나 숯처럼 빨갛게 달아오른 상태, glowing)가 지속되는 시간(t3초)을 측정하였다. 각각의 시험용 시편에 대해 V-0, V-2 및 V-3급을 판정하는 기준은 표 3에 따른다.
구분 V-0 V-1 V-2
각 시편당 1차(t1), 2차(t2) 연소시간 ≤10 초 ≤30 초 ≤30 초
t1과 t2를 합한 총 연소시간 ≤50 초 ≤250 초 ≤250 초
t2와 t2 이후의 합 ≤30 초 ≤60 초 ≤60 초
적하물에 의한 솜의 발화여부 없음 없음 있음
상기 표 3과 도 7을 참조하면, 실험 결과 반응형 인계 난연성 폴리올을 사용한 폴리우레탄의 인 함량이 0.5 wt% 이상부터 난연성이 V-2에서 V-0으로 증가하는 것을 확인되었다. 이를 통해 인의 함량이 증가할수록 폴리우레탄의 난연성이 증가함을 확인할 수 있었으며, 난연성 증가를 위해 첨가되어야 할 반응형 인계 난연성 폴리올의 양을 결정할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 반응형 인계 난연성 폴리올 합성방법, 반응형 인계 난연성 폴리올 및 이에 따른 폴리우레탄에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포닉 디클로라이드와 에틸렌 글리콜을 몰비 1: 1 내지 2로 디클로로 메탄 용액에서 온도를 80에서 130 ℃로 올리면서 중축합하는 단계;
    (b) 상기 중축합 반응의 반응물을 여과하여 염을 제거하는 단계;
    (c) 추출용매를 이용하여 상기 염이 제거된 반응물의 불순물을 제거하는 단계; 및
    (d) 상기 불순물이 제거된 반응물을 유기용매로 세척하고, 진공 건조시켜 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올을 회수하는 단계;를 포함하는 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020045185920-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112020045185920-pat00014

    여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의
    상기 추출용매는 물, 디클로로메탄, 탄소수 1-4의 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의
    상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 및 디부틸에테르로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 에테르계 유기용매인 것을 특징으로 하는 반응형 인계 난연성 폴리올의 합성방법.
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 반응형 인계 난연성 폴리올; 디이소시아네이트계 화합물; 및 사슬확장제를 괴상 중합하여 제조되는 폴리우레탄으로,
    상기 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 인 함량이 0.5~1 wt%이고,
    UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
    [화학식 2]
    Figure 112020045185920-pat00016

    여기서, R은 C4-C10의 알킬기, C6-C20 아릴기, C6-C20 알킬 치환 아릴기, C6-C20 아르알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 지환족 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 사슬확장제는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 폴리카프로락톤디올, 및 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제6항에 있어서,
    상기 괴상 중합은 75 내지 85 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄.
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