KR101453643B1 - 중합체 방염제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트, 난연제로서 그 폴리카르보네이트의 용도, 이러한 폴리카르보네이트를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 공정, 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

중합체 방염제{POLYMERIC FLAMEPROOFING AGENT}
본 발명은 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트, 난연제로서 그 폴리카르보네이트의 용도, 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 그러한 폴리카르보네이트를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 공정(방법), 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다.
중합체, 특히 폴리우레탄, 매우 특히 폴리우레탄 폼에 난연성(flame retardancy)을 제공하는 다수의 상이한 방법들이 존재한다. 제1 방법은 화염이 연소성 재료에 도달하는 것을 방지하는 크러스트의 형성이다. 열적 가수분해 생성물은 중합체 매트릭스로부터 산소를 제거하며 그리고 중합체의 표면 상의 탄소 층의 형성을 유도한다. 이 탄소 층은 화염이 그 층 아래에 위치한 플라스틱의 열 또는 산화 분해를 야기하는 것을 방지한다. 사용된 용어는 팽창성(intumescence)이다. 인 함유 화합물, 그 중에서도 특히 그러한 유기인 화합물은 화재시 탄화 크러스트를 형성하는데 광범위하게 사용되고 있다. 유기인 난연제는 대부분 포스페이트 에스테르, 포스포네이트 에스테르 또는 포스파이트 에스테르를 기초로 한다.
할로겐화 화합물은 또한 난연제로서 사용된다. 인 함유 난연제와 대조적으로, 이러한 난연제는 화염의 기체 상 내에서 작용한다. 여기서 저 반응성 자유 할로겐 라디칼은 중합체의 분해 생성물로부터 유도된 다양한 고 반응성 자유 라디칼을 소기함으로써, 자유 라디칼에 의해 화염 전개를 억제한다. 브롬 함유 난연제는 여기서 특히 효과적이다. 또다른 특히 효과적인 난연제는 트리클로로이소프로필 포스페이트(TCPP)이고, 이것은 포스페이트 뿐만 아니라 할로겐 염소를 포함함으로써, 상기 기술된 메카니즘들 둘 다에 의해 작용을 한다.
그러나, 할로겐화 난연제, 특히 브롬 함유 난연제는 독성학적, 환경적 및 규제적 이유들로 바람직하지 못하다. 할로겐 함유 난연제는 또한 화재시 연기 밀도를 증가시킨다. 그러므로, 할로겐 함유 난연제의 일반적인 회피를 달성하는 시도가 있어 왔다.
공지된 할로겐 무함유 난연제의 예들로는 고체 난연제, 예컨대 멜라민 또는 암모늄 폴리포스페이트가 있다. 이들 고체 입자는 중합체에 대한 부정적인 효과, 특히 폴리우레탄 폼의 특성에 대한 부정적인 효과를 갖는다. 고체 난연제는 또한 구체적으로 폴리우레탄의 제조 동안 문제점을 야기한다. 예를 들면, 폴리우레탄의 제조는 용액의 형태의 것들을 비롯한 액체 출발 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 입자의 사용은 폴리우레탄 제조에 보통 사용된 혼합물내 분리 현상을 유발하고, 그러므로 뱃치(batch)의 수명은 오직 약 1일이다. 게다가, 고체 난연제 입자는 계량 유닛, 예를 들면 폼 플랜트내 계량 유닛을 마모시킨다. 상기 난연제는 또한 발포 공정 동안 화학 공정에 대한 부정적인 효과를 가지며, 그리고 폼의 특성에 대한 부정적인 효과를 갖는다.
많은 액체 난연제, 예컨대 트리에틸 포스페이트(TEP) 또는 디에틸 에탄-포스포네이트(DEEP)는 예를 들면 플라스틱으로부터의 방출에 기여함으로써, 그 플라스틱에 불쾌한 냄새를 부여한다. 게다가, 액체 난연제는 폴리우레탄 폼의 제조 동안 발포 반응에 대한 부정적인 효과를 가지며, 그리고 또한 폼의 특성, 예를 들면 기계적 특성에 대한 부정적인 효과를 갖는다. 공지된 액체 난연제는 또한 가소제로서 자주 작용한다.
방출을 지닌 문제점을 상쇄하기 위해서, 혼입가능한 난연제가 폴리우레탄을 위해 개발되고 있다. 혼입가능한 난연제, 예컨대 Exolit(등록상표)(Clariant)는 일반적으로 이소시아네이트에 대하여 작용가 ≤ 2를 가지며, 그리고 폴리우레탄 폼에서 가교결합 밀도를 자주 감소시킴으로써, 폼, 특히 경질 폴리우레탄 폼의 특성을 손상시키게 된다.
WO 2003104374 A1, WO 2004076509 A2, 및 WO 2005052031 A1에는 녹 방지제, 윤활제, 텍스타일 첨가제, 및 난연제로서의, 포스폰산 반응된, 과분지화된 폴리아크릴로니트릴 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 및 폴리아민의 용도가 기술되어 있다. 상기 화합물은 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 폼에 사용하기에 적합하지 않은데, 그 이유는 질소 함유 구조가 폼 형성 공정의 촉매작용에 심각하게 영향을 미치기 때문이다.
EP 474076 B1에서, Bayer AG는 폴리카르보네이트용 난연제로서 고분지화 폴리포스페이트를 기술하고 있다. 방향족 디히드록시 화합물로 제조된 그러한 물질 및 포스포네이트 에스테르 또는 폴리인 화합물로 제조된 그러한 물질의 구조는 폴리우레탄 제조에 사용된 폴리올 중의 불량한 용해도를 그 물질에 부여하는데, 이는 폴리우레탄에서 그러한 부류의 화합물을 처리하는 것을 어렵게 한다.
WO 2007066383에는 인 화합물과 반응되는 과분지화 폴리에스테르, 예컨대 9,10-디히드록시-9-옥사-10-포스파펜안트렌 10-옥사이드, 및 수지용 난연제로서 그의 용도가 기술되어 있다. 그 에스테르 기의 낮은 열적 및 가수분해적 안정성은 단점이 된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리우레탄의 제조에 또한 사용될 수 있는 할루겐 무함유 난연제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사용이 중합체, 특히 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼에서 방출을 유발하지 않으며, 그리고 중합체, 특히 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼에서의 사용이 특성, 특히 기계적 특성의 손상을 유발하지 않은 난연제를 제공한다는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열가소성 물질의 압출 동안 뿐만 아니라 가교결합 플라스틱의 제조 동안 사용될 수 있는 난연제를 제공하는 것이다.
이들 목적은 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트, 난연제로서 그 폴리카르보네이트의 용도, 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 그 폴리카르보네이트를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 공정, 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄을 통해 달성된다.
여기서 폴리카르보네이트는 알콜 또는 페놀과 포스겐의 반응으로부터, 또는 알콜 또는 페놀과 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트의 트랜스에스테르화로부터 얻을 수 있는 화합물이다. 그러므로, 폴리카르보네이트는 정식으로 탄산의 에스테르이다. 본 발명의 목적상, 용어 폴리카르보네이트는 분자가 3 개 이상, 바람직하게는 5 개 이상, 특히 10 개 이상의 -O-(CO)-O- 기를 가질 때 사용된다. 이후에는, 폴리카르보네이트가 상기 언급된 최소 수의 -O-(CO)-O- 기를 가질 때, 공중합체(이후에는 폴리카르보네이트라고도 칭함)가 존재한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상의 본 발명의 폴리카르보네이트내 말단 기가 OH 기이다.
폴리카르보네이트의 제조는 잘 공지되어 있으며, 그리고 예를 들면 문헌[Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl-Hanser-Verlag, Munich 1992, pages 118 to 119], 및 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]에 넓게 기술되어 있다.
본 발명의 목적상, 선형 폴리카르보네이트와 함께, 분지화 또는 과분지화 폴리카르보네이트가 사용되는 것이 바람직하다. 분지화 또는 과분지화 폴리카르보네이트가 또한 공지되어 있으며, 그리고 예를 들면 WO 9850453 및 WO 2005026234에서 기술되어 있다.
본 발명의 목적상, 알콜 ROH를 제거하면서 일반식 RO[(CO)O]nR의 하나 이상의 유기 카르보네이트(A)와 3개 OH 기를 갖는 하나 이상의 지방족, 지방족/방향족, 또는 방향족 알콜(B)을 반응시킴으로써(여기서, 각 R은 다른 것과 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 라디칼 R은 또한 서로 간의 결합을 보유하여 고리를 형성할 수 있고, n이 1 내지 5의 정수임), 또는 염화수소를 제거하면서, 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐을 상기 지방족 또는 방향족 알콜(B)과 반응시킴으로써, 생성될 수 있는 과분지화 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 반응의 수행은 OH 기를 포함하는 화합물 대 포스겐 또는 카르보네이트의 비율이 존재하는 과량의 OH 기를 부여하도록 존재하는 것이 더욱더 바람직하다. 유기 카르보네이트(A)의 사용은 여기서 포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐의 사용이 보다 더 바람직하다. 여기서 유기 카르보네이트(A)가 반응되는 모든 알콜의 평균 OH 작용가는 2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 과분지화 폴리카르보네이트는 -O-(CO)-O- 기 를 가지며 그리고 구조적 및 분자적 비균일성을 모두 갖는 미가교결합된 거대분자이다. 한편으로는, 그것은 덴드리머와 유사하게 중심 분자로부터 유도되지만, 분지의 비균일성 사슬 길이를 갖는 구조를 가질 수 있다. 또다른 한편으로는, 그것은 또한 작용성 펜던트 기를 갖는 선형 구조를 보유할 수 있거나, 또는 2가지 극단의 조합의 형태로 분자의 선형 및 분지형 부분을 보유할 수 있다. 덴드리머의 정의 및 과분지화 중합체의 정의에 대해서는, 또한 문헌[P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499]을 참조할 수 있다.
본 발명의 내용에서, "과분지화"는 분지화도(DB)가 10 내지 99.9%, 바람직하게는 20 내지 99%, 특히 바람직하게는 20 내지 95%이다는 것을 의미한다. 본 발명의 내용에서 "덴드리머"는 분지화도가 99.9 내지 100%이다는 것을 의미한다. "분지화도"의 정의에 관해서는, 문헌[H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30]을 참조할 수 있다.
일반식 RO[(CO)O]nR의 출발 물질로서 사용된 유기 카르보네이트(A)의 라디칼 R 각각은 다른 것들과 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이다. 2개의 라디칼 R은 또한 서로간의 결합을 보유하여 고리를 형성할 수도 있다. 그 라디칼은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼, 또는 치환 또는 비치환된 페닐 라디칼이다.
카르보네이트(A)는 일반식 RO(CO)OR의 단순 카르보네이트일 수 있는 것이 바람직하므로, 이러한 경우 n은 1이도록 한다.
n은 일반적으로 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이다.
예를 들면, 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트는 지방족, 방향지방족 또는 방향족 알콜, 바람직하게는 모노알콜과 포스겐의 반응으로부터 제조될 수 있다. 그 카르보네이트는 또한 귀금속, 산소 또는 NOx의 존재 하에 CO에 의해 알콜 또는 페놀의 산화적 카르보닐화에 의해 제조될 수 있다. 디아릴 또는 디알킬 카르보네이트에 대한 제조 방법에 관해서는, 문헌[Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH]을 참조할 수 있다.
적합한 카르보네이트(A)의 예는 지방족, 방향족/지방족 또는 방향족 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2- 또는 1,3-카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트, 디크실릴 카르보네이트, 디나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디펜틸 카르보네이트, 디헥실 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디헵틸 카르보네이트, 디옥틸 카르보네이트, 디데실 카르보네이트 또는 디도데실 카르보네이트를 포함한다.
n이 1 이상인 카르보네이트(A)의 예는 디알킬 디카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸)디카르보네이트, 또는 디알킬 트리카르보네이트, 예컨대 디(tert-부틸) 트리카르보네이트를 포함한다.
지방족 카르보네이트, 특히 라디칼이 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 것들, 예를 들면 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 또는 디이소부틸 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이이트, 디페닐 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 카르보네이트는 3개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 방향족 알콜(B)과 반응하거나, 또는 2 이상의 상이한 알콜들로 된 혼합물과 반응하게 된다. 여기서 그 혼합물의 평균 OH 작용가는 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이다.
3개 이상의 OH 기를 갖는 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(히드록시메틸)아민, 트리(히드록시에틸)아민, 트리스(히드록시프로필)아민, 펜타에리트롤, 디글리세롤, 트리글리세롤, 폴리글리세롤, 비스(트리메틸올프로판), 트리스(히드록시메틸) 이소시아네이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 프로로글루시놀(phloroglucinol), 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루시놀, 트리히드록시톨루엔, 트리히드록시디메틸벤젠, 플로로글루사이드, 헥사히드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트리메탄올, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 또는 당, 예를 들면 글루코즈, 당 유도체, 3가 또는 고가 다작용성 알콜 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 3가 또는 고가 폴리에테롤, 또는 폴리스테롤을 포함한다. 여기서 특히 바람직한 것은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 및 또한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 기초로 한 그들의 폴리에테롤이다.
이러한 다작용성 알콜(B)은 또한 2가 알콜(B')과의 혼합물로 사용될 수 있으며, 단 사용된 알콜 모두의 평균 총 OH 작용가가 2 이상이어야 한다. 2개의 OH 기를 갖는 적합한 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,5-펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시바이페닐, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(히드록시메틸)벤젠, 비스(히드록시메틸)톨루엔, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 기초로 한 2가 폴리에테르 폴리올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤, 또는 디올 및 디카르복실산을 기초로 한 폴리에스테롤을 포함한다.
그 디올은 폴리카르보네이트의 특성에 대한 미세한 조절 작용을 한다. 2가 알콜을 사용한다면, 적어도 3가 알콜(B)에 대한 2가 알콜(B')의 비율은 당업자에 의해 설정되고, 폴리카르보네이트의 원하는 특성에 따라 좌우된다. 알콜(들)(B')의 양은 일반적으로 함께 고려된 알콜(B) 및 (B')의 모두의 총량을 기초로 하여 0 내지 39.9 mol%이다. 그 양은 바람직하게는 0 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 0 내지 25 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 10 mol%이다.
포스겐, 디포스겐 또는 트리포스겐과 알콜 또는 알콜 혼합물의 반응은 일반적으로 염화수소의 제거와 함께 실시하고, 카르보네이트와 알콜 또는 알콜 혼합물을 반응하여 본 발명의 고 작용가의 고분지화 폴리카르보네이트를 생성하는 공정은 카르보네이트 분자로부터 일작용성 알콜 또는 페놀의 제거와 함께 실시한다.
다작용성 알콜(B)로서 그리고 이작용성 알콜(B')로서, 사용된 알콜, 특히 전적으로 지방족 알콜의 총 몰량을 기초로 하여 70 mol% 이상, 특히 90 mol% 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 본 발명의 폴리카르보네이트는 카르보네이트 골격내 방향족 구성성분을 포함하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해 형성된 고 작용가의 고분지화 폴리카르보네이트는 히드록 기에 의해 그리고/또는 카르보네이트 기에 의한 말단화, 및 각자 그 반응 후에, 즉 추가 변형 없이 카르바모일 클로라이드 기에 의한 말단화를 갖는다. 그것은 다양한 용매 중의, 예를 들면 수, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알콜/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트 중의 우수한 용해도를 갖는다.
본 발명의 목적상, 고 작용가 폴리카르보네이트는 중합체의 골격을 형성하는 카르보네이트 기와 함께 3개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 말단 또는 펜던트 작용기를 보유하는 생성물이다. 그 작용기는 카르보네이트 기 또는 카르바모일 클로라이드 기 및/또는 OH 기이고, 여기서 OH 기의 비율은 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상, 구체적으로 90% 이상이고, 각 경우는 말단 또는 펜던트 작용기의 양을 기초로 한다. 원칙적으로, 말단 또는 펜던트 작용기의 수에 대한 상한이 존재하지 않지만, 매우 대다수의 작용기를 지닌 생성물은 원하지 않은 특성, 예를 들면 고 점도 또는 불량한 용해도를 가질 수 있다. 본 발명의 고 작용가 폴리카르보네이트는 대부분 500개 이하의 말단 또는 펜던트 작용기, 바람직하게는 100개 이하의 말단 또는 펜던트 작용기를 갖는다.
고 작용가 폴리카르보네이트의 제조에서, OH 기를 포함하는 화합물 대 포스겐 또는 카르보네이트의 비율은 가장 단순한 결과 생성된 축합물이 평균상 하나의 카르보네이트 또는 카르보닐 클로라이드 기 및 1 초과의 OH 기 또는 하나의 OH 기 및 1 초과의 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기를 포함하는 방식으로 조정되는 것이 바람직하다.
과분지화 폴리카르보네이트를 생성하는 반응은 일반적으로 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 250℃, 특히 바람직하게는 60 내지 200℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 벌크에서 또는 용액에서 수행한다. 일반적으로 여기서 각각의 출발 물질에 관하여 불활성인 용매들 중 어느 것이든 사용하는 것이 가능하다. 유기 용매, 예컨대 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸포름아미드, 디메틸-아세트아미드 또는 용매 나프타를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 축합 반응은 벌크에서 수행된다. 반응을 가속화하기 위해서, 반응 중에 유리되는 일작용성 알콜 또는 페놀 ROH는 반응 평형으로부터, 예를 들면 증류에 의해, 임의로 감압에서 제거될 수 있다.
증류에 의한 제거가 의도된다면, 일반적으로 반응 동안 우세 압력에서 140℃ 이하의 비등점을 지닌 알콜 또는 페놀 ROH를 유리하는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 또는 촉매 혼합물은 또한 반응을 가속화하기 위해서 첨가될 수도 있다. 적합한 촉매는 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 촉매화하는 화합물이고, 그 예로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세륨의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산수소염, 3급 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 유기비스무트 화합물, 및 예를 들면 DE 10138216 또는 DE 10147712에 기술되어 있는 바와 같이, 공지된 화합물, 예컨대 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매가 있다.
수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 디아자바이시클로옥탄(DABCO), 디아자바이시클로노넨(DBN), 디아자바이시클로운데센(DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-디메틸이미다졸, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 테트라이소프록사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 디옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 일반적으로 첨가된 양은 사용된 알콜 또는 알콜 혼합물의 양을 기준으로 50 내지 10,000 중량 ppm, 바람직하게는 100 내지 5,000 중량 ppm이다.
더구나, 또한 적합한 촉매의 첨가를 통해 또는 그 밖에 적합한 온도의 선택을 통해 분자간 축중합 반응을 제어하는 것이 가능하다. 더구나, 과분지화된 폴리카르보네이트의 평균 분자량은 출발 성분들의 구성에 의해 그리고 체류 시간에 의해 조정될 수 있다.
분자간 축중합 반응을 종결하는 다양한 방식이 존재한다. 예를 들면, 온도는 반응이 중단되는 영역으로 저하될 수 있다.
게다가, 예를 들면 염기성 촉매의 경우, 산성 성분의 첨가를 통해, 촉매를 불활성화하는 것이 가능하고, 그 산성 성분의 예로는 루이스 산 또는 유기 또는 무기 양성자성 산이 있다.
본 발명의 고 작용가 폴리카르보네이트는 뱃치 방식으로, 반연속적 방식으로 또는 연속적 방식으로 작동되는 반응기 또는 반응기 다단계에서 0.1 mbar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 mbar 내지 5 bar의 압력 범위에서 대부분 제조된다.
하나의 보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리카르보네이트는 반응을 통해 고유하게 존재하는 작용기와 함께 추가의 작용기를 포함한다. 여기서 작용화는 분자량을 증가시키는 반응 중에, 또는 달리 그 후에, 즉 실제 축중합 반응이 종결된 후에 수행할 수 있다.
추가의 작용성 기 또는 작용성 원자를 보유하는 성분이 히드록시 또는 카르보네이트 기와 함께 분자량을 증가시키는 반응 전에 또는 중에 첨가된다면, 그 생성물은 카르보네이트, 카르바모일 클로라이드 또는 히드록시 기와 상이한 임의로 분포된 작용가를 갖는 폴리카르보네이트 중합체를 포함한다.
후속적인 작용화는 얻어진 고 작용가의, 고분지화 또는 과분지화 폴리카르보네이트가 폴리카르보네이트의 OH 및/또는 카르보네이트 또는 카르바모일 클로라이드 기와 반응될 수 있는 적합한 작용화 시약과 반응되는 추가의 공정 단계에 의해 달성될 수 있다. 게다가, 히드록시기를 포함하는 고 작용가 폴리카르보네이트는 알칼렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와의 반응을 통해 고 작용가 폴리카르보네이트 폴리에테르 폴리올로 전환될 수 있다. 여기서 본 발명의 특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비작용화된 폴리카르보네이트 뿐만 아니라 폴리카르보네이트 폴리에테롤이다.
본 발명의 폴리카르보네이트는 하나 이상의 인 함유 기를 포함한다. 이러한 하나 이상의 인 함유 기는 일반식(I)의 기인 것이 바람직하다:
Figure 112012106701091-pct00001
상기 식 중에서, Y는 O 또는 S이고, t는 0 또는 1이며, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-(S-알킬), C2-C16-(S-알케닐), C2-C16-(S-알키닐), C3-C10-(S-시클로알킬), S-아릴, NHC1-C16-알킬, NH-아릴, SR3, COR4, COOR5, CONR6R7이고, 라디칼 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C16-알킬, C1-C16-(S-알킬), C2-C16-(S-알케닐), C2-C16-(S-알키닐), 또는 C3-C10-(S-시클로알킬)이거나, 또는 라디칼 R1 및 R2는 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
R1 및 R2는 동일하게 또는 상이하게 C1-C16-알킬, C1-C16-알콕시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴 또는 아릴옥시인 것이 바람직하다. Y는 0인 것이 바람직하고, t는 1인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 동일한 것이 특히 바람직하고, 각각은 페닐, 메톡시페닐, 톨릴, 푸릴, 시클로헥실, 페녹시, 에톡시 또는 메톡시이다.
하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서, OH 기를 함유하는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 염기의 존재 하에 일반식(II)의 화합물과 반응하게 된다:
Figure 112012106701091-pct00002
상기 식 중에서, X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 H이고, 바람직하게는 Cl이며, Y, R1 및 R2는 상기 정의되어 있는 바와 같다.
화학식(II)의 화합물은 공지되어 있으며, 상업적으로 이용가능하거나, 또는 문헌으로부터 잘 알려진 합성 경로를 이용하여 제조할 수 있다. 합성 경로는 예를 들면 문헌[Science of Synthesis 42 (2008); Houben Weyl E1-2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]에 기술되어 있다.
OH 기를 함유하는 화합물을 화학식(II)의 화합물과 반응시킴으로써 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트를 생성하는 반응들이 공지되어 있다. X가 Cl, Br 또는 I인 화학식(II)의 인 화합물을 출발 물질로 하는 반응은 예를 들면 문헌[WO 2003062251; Dhawan, Balram; Redmore, Derek, J. Org. Chem. (1986), 51(2), 179-183; WO 9617853; Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318; Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meervelt, Luc; Buffeteau, Thierry; Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte. J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659]에 기술되어 있다.
X가 알콕시인 반응, 예를 들면 디페닐 메틸포스포네이트 또는 트리페닐 포스파이트를 사용하는 트랜스에스테르화 반응은 예를 들면 RU　2101288 및 US 2005020800에 기술되어 있다.
X가 H인 반응, 예를 들면 디페닐포스핀 옥사이드를 사용하는 반응은 예를 들면 문헌[Tashev, Emil; Tosheva, Tania; Shenkov, Stoycho; Chauvin, Anne-Sophie; Lachkova, Victoria; Petrova, Rosica; Scopelliti, Rosario; Varbanov, Sabi, Supramolecular Chemistry (2007), 19(7), 447-457]에 기술되어 있다.
적합한 염기의 예로는 금속 수소화물, 예컨대 수소화나트륨, 또는 비친핵성 아민 염기, 예컨대 트리에틸아민 또는 휘니그 염기(hunig's base), 이환식 아민, 예컨대 DBU, N-메틸이미다졸 또는 N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 피리딘, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 루티딘이 있다. 트리에틸아민 및 N-메틸이미다졸이 특히 바람직하다. 여기서 그 염기의 사용량은 일반적으로 동몰량이다. 그러나, 염기는 또한 과량으로 사용될 수 있거나, 또는 임의로 용매로서 사용될 수 있다.
출발물질의 반응량은 일반적으로 원하는 정도의 작용화와 관련된 화학양론적이다. 폴리올의 히드록시 작용가에 관련하여 과량의 인 성분을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 랜덤 부분 포스포릴화는 인 성분의 화학양론적 양보다 더 적은 양을 사용함으로써 달성할 수 있다. 사용된 출발 물질들의 비율은 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 발명의 폴리카르보네이트의 인 함량이 3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 7 중량% 이상이 되도록 존재하는 것이 바람직하다. 화학식(II)의 화합물의 양과 함께, 여기서 언급된 인 함량에 대한 다른 전제 조건은 폴리카르보네이트 내의 충분한 OH 기의 존재이다. 이러한 양은 폴리카르보네이트의 생성 동안 반응의 적당한 수행을 통해, 특히 적어도 3작용성 폴리올의 비율 및 반응 시간을 통해 조정할 수 있으며, 이는 전환을 제어하고 그러므로 결과 생성된 폴리카르보네이트의 분자량을 제어한다. 여기서 폴라카르보네이트 내에 있는 OH 기의 전부 또는 일부는 인 성분과 반응되는 것이 가능하다.
여기서 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트를 생성하는 반응은 용매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 포스포릴화 반응에 적합한 용매는 불활성 유기 용매, 예컨대 DMSO, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠이다. 더욱더 안정한 용매는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 또는 테트라히드로푸란이다. 더욱더 안정한 용매는 탄화수소, 예컨대 헥산, 벤젠 또는 톨루엔이다. 더욱더 안정한 용매는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이다. 더욱더 안정한 용매는 케톤, 예컨대 아세톤, 부탄온 또는 tert-부틸 메틸 케톤이다. 또한, 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 또한 용매 없이 수행하는 것이 가능하다.
반응은 일반적으로 0℃ 내지 반응 혼합물의 비등점 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 실온 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
반응 혼합물은 일반적인 방식으로, 예를 들면 여과, 물에 의한 혼합, 상 분리 및 임의로 미정제 생성물의 크로마토그래피 정제로 후처리한다. 그 생성물은 경우에 따라 휘발성 구성성분으로부터 유리되거나, 감압 및 약간의 상승된 온도에서 정제된다. 결과 형성된 생성물이 고체인 정도로, 정제 공정은 또한 재결정화 또는 분해를 이용할 수 있다.
인 작용화에 대한 다른 방법은 본 발명의 폴리카르보네이트와 유기 인 아미드, 예를 들면 네오펜틸렌, N,N-디메틸포스포르아미다이트[cf. Nifant'ev, E. E.; Koroteev, M. P.; Kaziev, G. Z.; Koroteev, A. M.; Vasyanina, L. K.; Zakharova, I. S. Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii) (2003), 73(11), 1686-1690] 또는 BINOL N,N-디메틸포스포르아미다이트[cf.: Hu, Yuanchun; Liang, Xinmiao; Wang, Junwei; Zheng, Zhuo; Hu, Xinquan, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(11), 4542-4545]와 본 발명의 폴리카르보네이트의 반응에 있다. 화학에서 포스포릴화 시약으로서 P-아미다이트의 사용은 잘 알려져 있다[cf.: DE 4329533 A1 19950309].
하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트는 난연제로서, 바람직하게는 플라스틱에서 난연제로서 사용된다. 여기서 플라스틱은 모든 공지된 플라스틱을 포함한다. 이것은 열가소성 성형 조성물, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리(에테르) 설폰(PES), 열가소성 가공성 폴리우레탄(TPU), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 발포가능한 및/또는 발포된 폴리프로필렌, 또는 상기 중합체들 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함한다. 본 발명의 폴리카르보네이트는 또한 가교결합 중합체에, 예를 들면 폴리우레탄, 예를 들면 폴리우레탄 폼에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트가 열가소성 폴리우레탄을 비롯한 열가소성 물질에 사용된다면, 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트는 각각의 경우에 인 함유 기 및 OH 기의 전체를 기준으로 10% 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만, 특히 0%의 자유 OH 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 적당한 비율에서 본 발명의 폴리카르보네이트와 일반식(I)의 화합물의 반응을 통해 달성된다.
본 발명의 목적상, 폴리우레탄은 공지된 폴리이소시아네이트 다중 첨가반응 생성물 모두를 포함한다. 그 생성물은 이소시아네이트와 알콜의 첨가 생성물을 포함하고, 그것은 또한 이소시아누레이트 구조물, 알로파네이트 구조물, 우레아 구조물, 카르보디이미드 구조물, 우렛톤이민(uretonimine) 구조물, 및 바이우렛 구조물을 포함할 수 있으며, 그리고 또한 이소시아누레이트 첨가 생성물을 포함할 수 있는 변성 폴리우레탄을 포함한다. 이런 본 발명의 폴리우레탄은 특히 솔리드(solid) 폴리이소시아네이트 다중첨가 생성물, 예를 들면 열경화성 물질, 및 폴리이소시아네이트 다중 첨가 생성물을 기초로 한 폼, 예를 들면 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼, 또는 인테그랄 폼, 그리고 또한 폴리우레탄 코팅 및 바인더를 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 폴리우레탄은 또한 폴리우레탄 및 추가 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 그리고 또한 상기 중합체 블렌드로 제조된 폼을 포함한다. 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트는 폴리우레탄 폼을 제조할 때 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 폴리우레탄 폼은 DIN 7726에 따른 폼이다. DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른, 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼에 대한 10% 압축율에서의 압축 응력 값 또는 그러한 폼의 압축 강도는 15 kPa 이하, 바람직하게는 1 내지 14 kPa, 특히 4 내지 14 kPa이다. DIN 53 421/DIN EN ISO 604에 따른, 본 발명의 반경질 폴리우레탄 폼에 있어서 10% 압축율에서의 압축 응력 값은 15 이상 내지 80 이하 kPa이다. 본 발명의 반경질 폴리우레탄 폼 및 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 DIN ISO 4590에 따른 연속 기포 인자(open-cell factor)는 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 연질 폴리우레탄 폼 및 본 발명의 반경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가 상세한 설명은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 5]에 기재되어 있다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 있어서 10% 압축율에서의 대한 압축 응력 값은 80 kPa 이상, 바람직하게는 120 kPa 이상, 특히 바람직하게는 150 kPa 이상이다. 더구나, 경질 폴리우레탄 폼에 대한 DIN ISO 4590에 따른 독립 기포 인자(closed-cell factor)는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 관한 추가 상세 내용은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 6]에 있다.
본 발명의 목적상, 탄성중합체 폴리우레탄 폼은 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이고, 여기서 그 폼은 DIN 53 577에 따른 그 두께의 50%에 이르는 간단 변형(brief deformation) 후 10 분에 그 초기 두께의 2% 초과하는 잔류 변형을 나타내지 않는다. 이 폼은 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다.
인테그랄 폴리우레탄 폼은 밀도가 성형 공정의 결과로서 코어보다 더 높은 주변 영역을 갖는 DIN 7726에 따른 폴리우레탄 폼이다. 여기서 그 코어와 주변 영역에 대한 평균의 전체 밀도는 100 g/L 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 인테그랄 폴리우레탄 폼은 또한 경질 폴리우레탄 폼, 반경질 폴리우레탄 폼 또는 연질 폴리우레탄 폼일 수 있다. 본 발명의 인테그랄 폴리우레탄 폼에 관한 추가 상세 내용은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 7]에 있다.
여기서, 폴리우레탄은 이소시아네이트(a)를 폴리올(b)와, 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리카르보네이트(c)와, 그리고 임의로 발포제(d)와, 촉매와, 및 다른 보조제 및 첨가제(f)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성하고, 이 반응의 종결을 허용함으로써 얻어진다.
본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리우레탄을 제조하는데 공지된 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이것은 종래 기술로부터 공지된 지방족, 고리지방족 및 방향족 이작용성 또는 다작용성 이소시아네이트 및 또한 이들의 임의 원하는 혼합물을 포함한다. 예로는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 대다수의 고리를 갖는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트들의 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체의 혼합물(중합체 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 이의 올리고머, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이들의 혼합물, 테트라메틸 디이소시아네이트 및 이의 올리고머, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이의 올리고머, 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI) 및 이들의 혼합물이 있다.
톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들의 혼합물, 대다수의 고리를 갖는 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 동족체(중합체 MDI) 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가능한 이소시아네이트는 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane"[Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 and 3.3.2]에 주어져 있다.
폴리이소시아네이트 성분(a)은 폴리이소시아네이트 예비중합체의 형태로 사용될 수도 있다. 상기 폴리이소시아네이트 예비중합체는 상기 기술된 폴리이소시아네이트(구성성분 (a-1))와 폴리올(구성 성분(a-2))을, 예를 들면 30 내지 100℃, 바람직하게는 80℃의 온도에서 반응시켜 예비중합체를 생성함으로써 얻을 수 있다.
폴리올(a-2)은 당업자에게 공지되어 있으며, 그리고 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 기술되어 있다. 그러므로, 예를 들면, 사용된 폴리올은 또한 (b) 하에 기술된 폴리올을 포함할 수도 있다. 여기서 하나의 구체적인 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 예비중합체는 또한 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리올은 폴리우레탄 제조에 공지되어 있으며 그리고 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 모든 화합물(b)을 포함하고, 그 예로는 2 내지 8의 작용가 및 400 내지 15000의 분자량을 갖는 것들이 있다. 그러므로, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 폴리에테롤은 에폭사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드로부터, 또는 테트라히드로푸란으로부터, 활성 수소를 함유하는 출발 화합물, 예를 들면 지방족 알콜, 페놀, 아민, 카르복실산, 물 또는 천연 물질을 기초로 한 화합물, 예를 들면 수크로즈, 소르비톨 또는 만니톨을 사용함으로써, 동시에 촉매를 사용함으로써, 생성된다. 여기서 염기성 촉매 또는 이중 금속 시안화물 촉매가, 예를 들면[PCT/EP2005/010124, EP 90444 또는 WO 05/090440]에 기술되어 있는 바와 같이, 언급될 수 있다.
예를 들면, 폴리에스테롤은 지방족 또는 방향족 디카르복실산으로부터 그리고 다작용성 알콜로부터, 폴리티오에테르 폴리올로부터, 폴리에스테르아미드로부터, 히드록시 기를 함유하는 폴리아세탈로부터, 그리고/또는 히드록시 기를 함유하는 지방족 폴리카르보네이트로부터, 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에 제조된다. 다른 가능한 폴리올은 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 제시되어 있다.
폴리올(b)은 또한 사슬 연장제 및 가교결합제를 포함한다. 사슬 연장제 및 가교결합제의 몰 질량은 400 g/mol 미만이고, 여기서 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 수소 원자를 갖는 분자에 사용된 용어는 사슬 연장제이고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개 초과의 수소를 갖는 분자에 대하여 사용된 용어는 가교결합제이다. 여기서 사슬 연장제 또는 가교결합제를 생략하는 것이 가능하지만, 사슬 연장제 또는 가교결합제 또는 그외 임의로 이들의 혼합물은 기계적 특성, 예를 들면 경도를 개질하는데 유리한 것으로 입증된다.
사슬 연장제 및/또는 가교결합제가 사용된다면, 폴리우레탄의 제조에 공지되어 있는 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 작용기를 갖는 저분자량 화합물인 것이 바람직하고, 예로는 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 글리콜 및 디아민이 있다. 다른 가능한 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapters 3.2 and 3.3.2]에 제시되어 있다.
더구나, 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 본 발명의 폴리카르보네이트는 성분(c)으로서 사용된다. 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트(c)(이후에는 또한 폴리카르보네이트(c)라고도 칭함)의 비율은 여기에서 제한되어 있지 않고, 주로 달성하고자 하는 난연성의 정도에 따라 좌우된다. 여기서 폴리카르보네이트의 비율은 예를 들면 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%로 다양할 수 있고, 각각의 경우는 성분(a) 내지 성분(e)의 총 중량을 기준으로 한다. 여기서 최종 폴리우레탄내 인 함량은 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5 중량%인 것이 특히 바람직하며, 0.1 내지 5 중량%인 것이 특히 바람직하고, 각각의 경우는 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 반응 혼합물은 또한 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼의 형태를 취하도록 의도된다면 발포제(d)를 포함하는 것도 바람직하다. 여기서 폴리우레탄을 제조하는데 공지된 발포제 어느 것이든 사용하는 것이 가능하다. 그 발포제는 화학적 발포제 및/또는 물리적 발포제를 포함한다. 이러한 발포제는 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.5]에 기재되어 있다. 여기서 용어 화학적 발포제는 이소시아네이트와의 반응을 통해 기체 생성물을 형성하는 화합물에 사용된다. 이러한 발포제의 예로는 물 및 카르복실산이 있다. 여기서 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질에서 용해 또는 유화되어 있으며 그리고 폴리우레탄 형성의 조건 하에 증발되는 화합물에 대하여 사용된다. 예를 들면, 이들은 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 다른 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 플루오로클로로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 및/또는 이산화탄소의 액체 형태이다. 여기서 사용된 발포제의 사용량은 필요에 따라 존재할 수 있다. 발포제의 사용량은 결과로 생성된 폴리우레탄 폼의 밀도가 10 내지 1000 g/L, 특히 바람직하게는 20 내지 800 g/L, 특히 25 내지 200 g/L이 되도록 존재하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매(e)는 폴리우레탄을 제조하는데 일반적으로 사용된 촉매 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 이러한 촉매는 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.1]에 기재되어 있다. 여기서 사용된 이들의 예로는 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기주석 화합물, 예를 들면 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들면 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 및 디옥틸주석 디아세테이트 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 및 비스무트 옥토네이트, 또는 이들의 혼합물이 있다. 다른 가능한 촉매는 염기성 아민 촉매이다. 이 촉매의 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸- 및 N-에틸-N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자-바이시클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자바이시클로[2.2.0]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다. 그 촉매는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사용된 촉매(들)은 금속 촉매들의 혼합물 및 염기성 아민 촉매들의 혼합물을 임의로 포함한다.
특히 비교적 큰 과량의 폴리이소시아네이트가 사용된다면, 사용될 수 있는 다른 촉매로는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 바람직하게는 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드, 그리고 또한 카르복실산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들면 포름산칼륨 또는 포름산암모늄 또는 상응하는 아세테이트 또는 옥토에이트가 있다.
사용될 수 있는 촉매(e)의 농도의 예는 촉매 또는 촉매 조합의 형태로서 성분(b)의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
또한 보조제 및/또는 첨가제(f)를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 폴리우레탄을 제조하는데 공지된 보조제 및 첨가제 중 어느 것이든 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 이형제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제, 및 정진균 및 정균 물질을 언급할 수 있다. 이들 물질은 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.4.4 and 3.4.6 to 3.4.11]에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때, 폴리이소시아네이트(a), 폴리올(b), 폴리카르보네이트(c) 및 임의로 발포제(d)의 반응량은 일반적으로 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c) 및 임의로 (d)에 존재하는 반응성 수소 원자의 총 수의 당량비가 0.75 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.8 내지 1.25:1이 되도록 존재한다. 기포 플라스틱이 적어도 어느 정도의 이소시아누레이트 기를 포함한다면, 폴리이소시아네이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c) 및 임의로 (d) 및 (f)에 존재하는 반응성 수소 원자의 총 수의 사용된 비율이 보통 1.5 내지 20:1, 바람직하게는 1.5 내지 8:1이다. 여기서 1:1의 비율은 이소시아네이트 지수 100에 해당한다.
본 발명의 제조하고자 하는 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄, 연질 폼, 반경질 폼, 경질 폼 또는 인테그랄 폼일 때, 특정 출발 물질 (a) 내지 (f)들 간의 매우 작은 정량적 및 정성적 차이가 각각 존재한다. 그러므로, 예를 들면 솔리드 폴리우레탄의 제조는 발포제를 사용하지 않고, 그 열가소성 폴리우레탄의 경우 사용된 출발 물질은 주로 엄격하게 2작용성이다. 또한, 예를 들면 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 비교적 고 분자량 화합물의 작용가 및 사슬 길이를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄의 탄성 및 경도를 다양하게 하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 변형은 당업자에게 공지되어 있다.
예를 들면, 솔리드 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질은 EP 0989146 또는 EP 1460094에 기재되어 있고, 연질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 PCT/EP2005/010124 및 EP　1529792에 기재되어 있으며, 반경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 5.4]에 기재되어 있고, 경질 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 PCT/EP2005/010955에 기재되어 있으며, 인테그랄 폼을 제조하기 위한 출발 물질은 EP　364854, US 5506275, 또는 EP 897402에 기재되어 있다. 각각의 경우 폴리카르보네이트(c)가 상기 문헌들에 기재된 출말 물질에도 첨가된다.
여기서 본 발명의 한 실시양태에서, 10% 미만, 특히 바람직하게는 2% 미만, 특히 0%의 자유 OH 기를 폴리카르보네이트(c)가 사용되고, 각각의 경우는 인 함유 기 및 OH 기의 전체를 기준으로 한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 폴리카르보네이트(c)는 OH 기를 갖는다. 여기서, 폴리카르보네이트(c)는 결과 생성된 중합체의 기계적 특성의 단지 근소한 손상 또는 바람직하게는 실제로 거기에서의 임의 개선이 존재하는 방식으로 작용가 및 OH 기와 관련하여 변경되는 되는 것이 바람직하다. 동시에, 가공 프로파일에 대한 변화가 최소화된다. 이러한 유형의 변경은 예를 들면 화합물(c)의 OH가 및 작용가가 폴리우레탄 제조에 사용된 폴리올의 OH가 및 작용가의 영역 내에 속한다는 점에서 달성될 수 있다.
폴리카르보네이트(c)가 OH 기를 갖는다면, 연질 폴리우레탄 폼의 제조는 폴리카르보네이트(c)로서, 바람직하게는 2 내지 100 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10 내지 80 mg KOH/g, 특히 20 내지 50 mg KOH/g인 OH가 및 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.1 내지 3.8, 특히 2.5 내지 3.5인 OH 작용가를 지닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트(c)가 OH 기를 갖는다면, 경질 폴리우레탄 폼의 제조는 폴리카르보네이트(c)로서, 바람직하게는 2 내지 800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 600 mg KOH/g, 특히 100 내지 400 mg KOH/g인 OH가 및 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6인 OH 작용가를 지닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트(c)가 OH 기를 갖는다면, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 폼의 제조는 폴리카르보네이트(c)로서, 바람직하게는 2 내지 800 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 10 내지 600 mg KOH/g, 특히 20 내지 400 mg KOH/g인 OH가 및 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 2.9 내지 2.1, 특히 2.0인 OH 작용가를 지닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아누레이트(a)의 NCO 기 대 성분 (b), (c) 및 임의로 (d) 및 (f)에 있는 반응성 수소 원자의 총 수의 비율 1.5 내지 2.0:1을 사용하여 폴리이소시아누레이트 폼이 제조된다면, 성분(c)의 OH 작용가는 2 내지 3인 것이 바람직하고, 그의 OH가는 20 내지 800 mg KOH/g인 것이 바람직하고, 50 내지 600 mg KOH/g, 특히 100 내지 400 mg KOH/g인 것이 특히 바람직하다.
그러나, 또한 모든 경우에 폴리카르보네이트(c) 어느 것이든 사용하는 것이 가능하다.
여기서, 하나 이상의 인 함유 기(c)를 포함하는 폴리카르보네이트는 폴리올(b) 중에 용해성인 것이 바람직하다. 여기서 "용해성"은 50℃에서 정지 24 h 후에 노안에 가시적인 제2 상이 폴리우레탄을 제조하는데 결과적으로 사용된 양에 상응하는 비율로 존재하는 폴리올 성분(b)과 성분(c)의 혼합물 내에 형성되지 않는다는 것을 의미한다. 여기서 용해도는 예를 들면 알킬렌 옥사이드를 사용하여, 예를 들면 각자 성분(c)의 작용화 또는 본 발명의 폴리카르보네이트를 통해 개선될 수 있다.
실시예들은 하기에서 본 발명을 예시하는데 이용될 것이다.
폴리카르보네이트의 합성
트리메틸올프로판 2400 g × 1.2 프로필렌 옥사이드, 디에틸 카르보네이트 1417.5 g 및 촉매로서 K2CO3 0.6 g(알콜의 질량을 기준으로 촉매 250 ppm)을 교반기, 환류 콘덴서, 및 내부 온도계가 구비된 4L 3목 플라스크 내에 초기 충전물로서 사용하였다. 이 혼합물을 120 내지 140℃로 가열하고, 이 온도에서 2 h 동안 교반하였다. 반응 시간이 증가함에 따라, 반응 혼합물의 온도는 방출된 에탄올에 의한 증발 냉각의 개시 때문에 감소하였다. 이어서, 환류 콘덴서를 경사(inclined) 콘덴서로 대체하고, 에탄올을 증류로 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 160℃까지 서서히 증가시켰다. 여기서, 에탄올 795 g을 얻었다.
분석:
이어서, 반응 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하였는데, 여기서 디메틸아세트아미드를 용출액으로서 사용하고, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 표준 물질로서 사용하였다. 측정된 값들은 다음과 같았다:
Mn: 827 g/mol
Mw: 1253 g/mol
OH 가는 DIN 53240에 따라 측정하였다:
OH 가: 416 mg KOH/g
디페닐포스피닐 클로라이드에 의한 폴리카르보네이트의 포스포릴화:
실시예 1의 고분지화 폴리카르보네이트 403.5 g을 테플론 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적하 깰대기가 구비된 2L 4목 플라스크에서 아르곤 불활성화하면서 톨루엔 400 mL 중에 용해시켰다. 트리에틸아민 379.5g을 한 번에 모두 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃로 가열하고, 디페닐포스피닐 클로라이드 710.5 g을 120 분의 시간 내에 적가하였다. 이어서, 그 혼합물의 교반을 80℃에서 12 시간 동안 지속하였다. 전환은 31P NMR에 의해 나타낸 바와 같이 산 클로라이드의 정량적 전환에 의해 제어하였다.
실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 10 중량% 세기 중탄산나트륨 용액 1 리터로 2회 추출하고, 물 500 mL로 1회 추출하였다. 생성물(중합체 1)은 진공 하에 휘발성 구성 성분들의 제거 후에 진한 황색 오일의 형태로 단리하였다.
분석:
OH 가: 2 mg KOH/g
표 1 및 표 2에서와 같이, 금속 촉매 및 이소시아네이트를 제외하고는 모든 성분들을 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 이어서, 금속 촉매를 임의로 첨가하고, 마찬가지로 교반하면서 혼입하였다. 이소시아네이트를 별도로 평량하고, 이어서 폴리올 성분에 첨가하였다. 이 혼합물을 반응이 개시할 때까지 혼합하고, 이어서 플라스틱 필름이 내벽 처리된 금속 박스 내로 부어 넣었다. 뱃치의 총 크기는 각각의 경우 1800 g이었다. 그 폼은 밤새 동안 그 반응을 완성하였고, 절단하여 시험 견본을 제공하였다.
Figure 112012106701091-pct00003
Figure 112012106701091-pct00004
핵심 용어:
폴리올 1: 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올; OH 가: 35; 작용가: 2.7
폴리올 2: 스티렌-아크릴로니트릴을 기초로 한 그라프트 폴리올; 고체 함량: 45%; 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌 폴리올; OH 가: 20; 작용가: 2.7
촉매 시스템 1: 금속 촉매 및 아민 촉매로 이루어진 표준 촉매 시스템
촉매 시스템 2: 포름산에 의해 부분적으로 캡핑된 아민 촉매
이소시아네이트 1: 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트의 혼합물
HB 폴리올 1: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐 포스페이트와 일부 반응된 것; OH 가: 12; P 6.6 중량%
HB 폴리올 2: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐 포스페이트와 반응된 것; OH 가: 0; P 0.48 중량%
HB 폴리올 3: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐포스피닐 클로라이드와 일부 반응된 것; OH 가: 2; P 9.1 중량%
HB 폴리올 4: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐포스피닐 클로라이드와 일부 반응된 것; OH 가: 19; P 9.0 중량%
HB 폴리올 5: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐포스핀 옥사이드와 일부 반응된 것; OH 가: 43; P 7.7 중량%
Reofos(등록상표) TPP: 트리페닐 포스페이트; P 9.5 중량%(Chemtura)
Fyroflex(등록상표) BDP: 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)/트리페닐 포스페이트; P 8.9 내지 9 중량%(Supresta)
Fyrol(등록상표) 6: 디에틸(2-히드록시에틸아미노)메탄포스포네이트; P 12 중량%(Supresta)
다음의 방법들은 다음과 같은 특성들으 측정하는데 이용하였다:
밀도(kg/m3): DIN EN ISO 845
압축 강도(kPa): DIN EN ISO 3386
반발 탄성(%): DIN EN ISO 8307
투기도(dm3/s): DIN EN ISO 7231
난연성: California TB 117 A
상기 표들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 할로겐 무함유 연질 폴리우레탄 폼은 유사하거나 훨씬 더 높은 인 함량을 지닌 상업적으로 이용가능한 샘플을 사용한 비교 폼의 것과 유시하거나 더 양호한 매우 우수한 난연성을 나타내었다. 또한, 폼의 기계적 특성은 혼입가능한 난연제의 존재에도 불구하고 손상보다 오히려 개선된 것으로 밝혀졌다.
비교예 4는 이것이 꼭 상업적인 샘플을 사용한 경우에만 해당하는 것이 아니고, 여기서 탄성이 현저하게 손상되었음을 보여 준다. 낮은 밀도에서, 신규한 구조물은 비교예 3의 상업적 샘플보다 더 우수한 효과를 보유하였고, 반면에 인 함량은 동일하거나 미미하게 더 높았다. 트리페닐 포스페이트를 난연제로서 사용하는 폴리우레탄 폼(비교예 2)이 난연성 및 기계적 특성에 관하여 과분지화된 인 함유 폴리카르보네이트와 동일한 품질을 나타내었지만, 여기서 저분자량 화합물은 폼으로부터의 방출에 유의적으로 기여하였다. 표 2의 결과가 가장 널리 사용되는 상업적 난연제(트리스(클로로이소프로필)포스페이트(TCPP))를 사용하여 달성한 결과와 비교된다면, 그 결과들은 충분히 비교가능한 것으로 나타났다. 여기서, 트리클로로이소프로필 포스페이트를 사용하는 폼은 동일 인 함량을 보유하였지만, 또한 염소 1.7%도 포함하였다. 그러므로, 이는 난연성을 달성하는 할로겐 무함유 방법이 아니었다. 결과들에 의하면, 포스포릴화된 과분지화 폴리카르보네이트는 할로겐화 물질 트리스(클로로이소프로필)포스페이트를 대체하는데 적합한 난연제인 것으로 나타났다. 놀랍게도, 염소의 부족에도 불구하고, 여기서 동일 효과를 달성하기 위해서 인 함량을 증가시킬 필요가 없었다.
경질 폴리우레탄 폼은 하기 표 3에서와 같이 제조하였다:
Figure 112012106701091-pct00005
사용된 출발 물질들은 다음과 같았다:
폴리올 3: 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜의 에스테르화 생성물, OHN = 220 mg KOH/g
폴리올 4: 폴리에틸렌 글리콜, OHN = 200 mg KOH/g
안정화제 1: Tegostab(등록상표) B 8647(Evonik Goldschmidt GmbH)
HB 폴리올 5: 과분지화 폴리카르보네이트, 클로로디페닐 포스페이트와 부분 반응된 것; OHN = 19 mg KOH/g, 인 함량 10.3 중량%
발포제 1: n-펜탄
발포제 2: 포름산(85 중량%)
발포제 3: 물과 디프로필렌 글리콜의 혼합물(3:2의 중량비)
촉매 1: 칼륨 포름산(에티렌 글리콜 중의 36 중량%)
촉매 2: 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(디프로필렌 글리콜 중의 70 중량%)
이소시아네이트 1: 중합체 MDI
여기서 TFT(tack-free time)은 혼합 공정의 개시와 로드 또는 기타가 폼의 표면과 접촉하지 않을 때 점착성이 거의 식별될 수 없는 시점 사이의 시간으로서 정의되었다. 그 TFT는 우레탄 반응의 효과의 측정 수단이었다.
BKZ5 시험: Vereinigung Kantonaler Feuerversicherungen[Association of Cantonal Fire Insurers]에 의해 발행된 스위스 시험 및 분류 표준규격에 따른 건축 재료의 난연성을 측정하기 위한 화염 시험
경질 PU는 사용된 폴리올, 안정화제, 난연제, 촉매, 및 발포제를 혼합하고, 이어서 이들을 이소시아네이트와 혼합시키고 발포시켜서 경질 PU 폼을 생성함으로써 제조하였다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 인 함유 폴리카르보네이트가 사용될 때, 폼 시스템의 반응성에 어떠한 영향을 미치는 일 없이 BKZ5 시험을 통과하는 것이 가능하였다. 그러나, 종래의 상업적인 난연제, 예컨대 TCPP와는 달리, 본 발명의 난연제는 할로겐을 함유하지 않았다.

Claims (15)

  1. OH 기를 함유하는 폴리카르보네이트를 하기 일반식의 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며 상기 폴리카르보네이트는 과분지화 폴리카르보네이트인, 하나 이상의 인 함유 기를 포함하는 폴리카르보네이트:
    Figure 112014048190629-pct00006

    상기 식 중에서,
    X는 Cl, Br, I, 알콕시 또는 H이며,
    Y는 O 또는 S이고,
    t는 0 또는 1이며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C1-C16-알콕시, C2-C16-알켄옥시, C2-C16-알킨옥시, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, C6-C10-아릴-C1-C16-알킬, C6-C10-아릴-C1-C16-알콕시, C1-C16-(S-알킬), C2-C16-(S-알케닐), C2-C16-(S-알키닐), C3-C10-(S-시클로알킬), S-아릴, NHC1-C16-알킬, NH-아릴, SR3, COR4, COOR5, 또는 CONR6R7이고, 라디칼 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 서로 독립적으로 C1-C16-알킬, C2-C16-알케닐, C2-C16-알키닐, C3-C10-시클로알킬, 아릴, 아릴-C1-C16-알킬, C1-C16-(S-알킬), C2-C16-(S-알케닐), C2-C16-(S-알키닐), 또는 C3-C10-(S-시클로알킬)이거나, 또는 라디칼 R1 및 R2는 인 원자와 함께 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 R2와 동일하고, R1 및 R2는 각각 메톡시페닐, 톨릴, 푸릴, 시클로헥실, 페닐, 페녹시, 에톡시, 또는 메톡시인 것인 폴리카르보네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3 중량% 이상의 인(phosphorus)을 포함하는 폴리카르보네이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, OH 기를 포함하지 않는 폴리카르보네이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 OH 기를 포함하는 폴리카르보네이트.
  6. 제5항에 있어서, 2 내지 800 mg KOH/g의 OH 가를 갖는 폴리카르보네이트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 옥사이드 단위 및/또는 에틸렌 옥사이드 단위로부터 유도된 폴리카르보네이트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 3가 알콜(B) 및 2가 알콜(B')이 폴리카르보네이트를 생성하는데 사용되고, 여기서 2가 알콜(B')의 비율은 적어도 3가 알콜(B)과 2가 알콜(B')의 총 중량을 기준으로 0 내지 39.9 중량%인 것인 폴리카르보네이트.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리카르보네이트를 포함하는 난연제.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리카르보네이트를 포함하는 플라스틱.
  11. 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 이소시아네이트(a)를 폴리올(b)과, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리카르보네이트(c)와, 그리고 발포제(d)와, 그리고 촉매(e)와 혼합하여 반응 혼합물을 생성시키는 단계, 및 그 반응 종결을 허용하여 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼인 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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