JP2013526650A - ポリマーの防炎剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート、防炎剤としてのこのポリカーボネートの使用、上記ポリカーボネートを使用するポリウレタンの製造方法、及び上記方法により得られたポリウレタンに関する。

Description

本発明は、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート、防炎剤としてのこのポリカーボネートの使用、少なくとも１つのリン含有基を有する上記ポリカーボネートを使用するポリウレタンの製造方法、及び上記方法により得られたポリウレタンに関する。
ポリマー、特にポリウレタン及びさらに特にポリウレタンフォームを防炎性にする一連の多様な方法が存在する。一方で、外被により燃焼可能な材料は、火炎の侵入を排除することができる。熱的な加水分解生成物は、ポリマーマトリックスから酸素を抜き出し、ポリマーの表面に炭素層を形成させる。この炭素層はその下にあるプラスチックを、火炎による熱的分解からも、酸化による分解からも保護する。いわゆる泡沸について述べている。炭化した外被の形成を燃焼時に生じさせるための広く普及した薬剤は、リン含有化合物であり、その中でも有機リン化合物である。有機リン系防炎剤は、大抵はリン酸エステル、ホスホン酸エステル又は亜リン酸エステルを基礎とする。
防炎剤として、同様にハロゲン化された化合物も使用される。リン含有の防炎剤とは反対に、上記化合物は火炎の気相中に生じる。この場合、反応性の低いハロゲン化ラジカルは、このポリマーの分解生成物からの反応性の高い多様なラジカルを捕らえ、ラジカルを介した燃焼の伝播を抑制する。この場合、臭素を含有する防炎剤が特に有効である。特に有効な防炎剤は、トリクロロイソプロピルホスファート（ＴＣＰＰ）でもあり、これは、ホスファートも、ハロゲンとしての塩素も含有し、従って上記の両方のメカニズムによる効果がある。
ハロゲン化された防炎剤、特に臭素化された防炎剤は、しかしながら毒物学的、生態学的及び制御的理由から望ましくない。さらに、ハロゲン含有の防炎剤は燃焼時に高められた煙道ガス密度を生じる。従って、ハロゲン含有の防炎剤は原則的に回避することが試されている。
公知のハロゲン不含の防炎剤は、例えば固体の防炎剤、例えばメラミン又はポリリン酸アンモニウムである。この場合、この固体粒子はポリマーに、特にポリウレタンフォームの特性に不利な影響を及ぼす。特にポリウレタンの製造時にも、固体の防炎剤は問題を引き起こす。ポリウレタンの製造のために、好ましくは液状の添加物、同様に溶液の形の添加物が使用される。固体粒子の使用は、ポリウレタン製造のために使用される通常の混合物中で分離現象を引き起こすため、１日用バッチが可能であるだけである。更に、この固体の防炎剤粒子は、計量供給ユニット、例えば発泡装置の摩耗を引き起こす。更に、この防炎剤は、発泡の間の化学的プロセスに不利に影響し、かつフォーム特性に不利な影響を及ぼす。
多くの液状の防炎剤、例えばトリエチルホスファート（ＴＥＰ）又はジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）は、例えばプラスチックの放出（Emission）に寄与し、それによりこのプラスチックは不快な臭気を有する。さらに、液状の防炎剤もポリウレタンフォームの製造時の発泡反応に並びにフォームの特性、例えば機械特性に不利な影響を及ぼす。公知の液状の防炎剤は、頻繁に可塑剤としても作用する。
放出（Emission）の問題を抑制するために、ポリウレタン用の組み込み可能な防炎剤が開発された。組み込み可能な防炎剤、例えばClariant社のExolit（登録商標） OP560は、一般にイソシアナートに対して≦２の官能価を有し、ポリウレタンフォーム中で頻繁に架橋密度の低下を引き起こし、従って、フォームの特性、特にポリウレタンフォームの特性を悪化させる。
WO 2003104374 A1、WO 2004076509 A2及びWO 2005052031 A1は、錆止め剤、潤滑剤、繊維添加剤及び防炎剤として、リン酸と反応した超分岐ポリアクリルニトリル−ポリアクリルアミド、ポリアミド及びポリアミンの使用を記載している。ポリウレタン及び特にポリウレタンフォームのために、この化合物を使用することは適していない、それというのもこの窒素含有構造は、フォーム形成の触媒作用に著しく影響を及ぼすためである。
高分岐ポリリン酸は、Bayer AG社から、EP 474076 B1においてポリカーボネート用の防炎剤として記載されている。芳香族ジヒドロキシ化合物及びリン酸エステル又はポリリン酸化合物からのその構造に基づいて、ポリウレタン製造のポリオール中でのこの構造の溶解度は悪く、このことがポリウレタン中でのこの種の化合物の加工を困難にしている。
WO 2007066383は、リン化合物、例えば９−１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドと反応させた超分岐ポリエステル並びに樹脂用の防炎剤としてのその使用を記載している。このエステル基の僅かな熱安定性及び加水分解安定性が欠点である。
従って、本発明の課題は、ポリウレタンの製造の場合でも使用することができるハロゲン不含の防炎剤を提供することであった。
更に、本発明の課題は、防炎剤の使用によりポリマー中で、特にポリウレタン中で、殊にポリウレタンフォーム中で放出（Emission）を引き起こさず、ポリマー中で、特にポリウレタン中で、殊にポリウレタンフォーム中での使用の際に、特性、特に機械特性の悪化を引き起こさない防炎剤を提供することであった。
本発明の他の課題は、熱可塑性プラスチックの押出の際でも、架橋性プラスチックの製造の際にも使用できる防炎剤を提供することであった。
本発明の上記課題は、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート、防炎剤としてのこのポリカーボネートの使用、少なくとも１つのリン含有基を有する上記ポリカーボネートを使用するポリウレタンの製造方法及び上記方法により得られたポリウレタンにより解決される。
ポリカーボネートとは、この場合、アルコール又はフェノールとホスゲンとの反応又はアルコール又はフェノールとジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとのエステル交換から得られる化合物であると解釈される。従って、ポリカーボネートは、形式的には炭酸のエステルである。本発明の範囲内で、分子が少なくとも３、好ましくは少なくとも５、特に少なくとも１０の−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−基を有する場合に、ポリカーボネートという。この場合、以後、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−基の上記の最小数を有する場合のコポリマーもポリカーボネートという。本発明の実施態様の場合に、本発明によるポリカーボネートは、末端基の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、殊に少なくとも９０％がＯＨ基を有する。
ポリカーボネートの製造は一般に公知であり、例えばBecker/Braun著, Kunststoff-Handbuch ３／１巻, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen 1992,第１１８頁〜第１１９頁及び"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHに記載されている。
線状ポリカーボネートの他に、本発明の範囲内で、好ましくは分岐の又は超分岐のポリカーボネートが使用される。分岐の又は超分岐のポリカーボネートも公知であり、例えばWO 9850453及びWO 2005026234に記載されている。
特に好ましくは、本発明の範囲内で、超分岐ポリカーボネートが使用され、上記超分岐ポリカーボネートは、一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３つのＯＨ基を有する、少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨの脱離下で反応させることによるか（上記式中、Ｒは、それぞれ相互に無関係に、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素であり、前記基Ｒは、環の形成下に互いに結合していてもよく、ｎは、１〜５の整数を表す）又はホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを上記の脂肪族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、塩化水素の脱離下で反応させることにより製造可能である。この場合、この反応を、ＯＨ基を有する化合物とホスゲン又はカーボネートとの比率を、ＯＨ基が過剰に存在するように調節して実施するのが好ましい。この場合、有機カーボネート（Ａ）の使用が、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンの使用よりも好ましい。有機カーボネート（Ａ）と反応させる全アルコールの平均的ＯＨ官能価は、この場合、好ましくは２より大である。
超分岐ポリカーボネートとは、本発明の範囲内で、構造的にも、分子的にも不均一の、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−基を有する非架橋のマクロ分子であると解釈される。この超分岐ポリカーボネートは、１つの中心分子から出発する点ではデンドリマーと同じであるが、この枝部は不均一な鎖長で構成されていることができる。この超分岐ポリカーボネートは、他の点では、官能性の側基で線状に構成されるか、又は２つの外部の、線状の及び分枝状の分子部分の組合せとして構成されることができる。デンドリマー及び超分岐ポリマーの定義のために、P.J. Flory著, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499も参照する。
「超分岐」とは、本発明との関連で、分岐度（Degree of Branching, DB）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であると解釈される。「デンドリマー」とは、本発明との関連で、分岐度が９９．９〜１００％であると解釈される。「Degree of Branching（分岐度）」の定義はH. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30を参照する。
一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲの、出発材料として使用された有機カーボネート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ相互に無関係に、１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族又はヘテロ芳香族の炭化水素基である。この両方の基Ｒは、１つの環を形成しながら相互に結合されていてもよい。脂肪族炭化水素基が好ましく、特に１〜５個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基が好ましく、又は置換された又は非置換のフェニル基が好ましい。
カーボネートＡ）は、好ましくは一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネートであることができ、つまりこの場合、ｎは１である。
一般に、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は脂肪族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。更に、これらは貴金属、酸素又はＮＯxの存在でのＣＯを用いたアルコール又はフェノールの酸化カルボニル化によっても製造することもできる。ジアリールカーボネート又はジアルキルカーボネートの製造のために、「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」, 第６版, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH出版を参照する。
適切なカーボネートＡ）の例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート又はジドデシルカーボネートを有する。
ｎが１より大きいカーボネートＡ）の例は、ジアルキルジカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジカーボネート又はジアルキルトリカーボネート、例えばジ（ｔｅｒｔ−ブチル）トリカーボネートを有する。
好ましくは、脂肪族カーボネートが使用され、特にこの基が１〜５個のＣ原子を有するカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート又はジイソブチルカーボネートが使用され、又は芳香族カーボネートとしてジフェニルカーボネートが使用される。
有機カーボネートは、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族又は芳香族アルコール（Ｂ）又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応させられる。この場合、上記混合物は、２より大の、好ましくは２．５より大の平均ＯＨ官能価を有する。
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、糖、例えばグルコース、糖誘導体、三官能性又は多官能性アルコールと酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレン又はこれらの混合物とを基礎とする三官能性又は多官能性のポリエーテロール、又はポリエステロールを有する。この場合、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びに酸化エチレン又は酸化プロピレンを基礎とするこれらのポリエーテロールが特に好ましい。
これらの多官能性アルコール（Ｂ）は、二官能性アルコール（Ｂ′）との混合物の形で使用することもできるが、ただし、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能価は２より大であるものとする。２つのＯＨ基を有する適切な化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はこれらの混合物を基礎とする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸を基礎とするポリエステロールを有する。
これらのジオールは、ポリカーボネートの特性の微調整のために使用する。二官能性のアルコールを使用する場合、二官能性のアルコール（Ｂ′）対少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比率は、当業者により、ポリカーボネートの所望の特性に応じて決定される。調整する場合に、１種以上のアルコール（Ｂ′）の量は、全アルコール（Ｂ）及び（Ｂ′）の全体量に対して０〜３９．９ｍｏｌ％である。好ましくは、この量は０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、さらに特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一般に、塩化水素の脱離下で行われ、カーボネートとアルコール又はアルコール混合物とから本発明による多官能性の超分岐ポリカーボネートへの反応は、カーボネート分子からの単官能性のアルコール又はフェノールの脱離下で行われる。
好ましくは、多官能性のアルコール（Ｂ）として及び二官能性のアルコール（Ｂ′）として、使用されたアルコールの全モル数に対して、７０ｍｏｌ％より高い、特に好ましくは９０ｍｏｌ％より高い脂肪族アルコール、殊にもっぱら脂肪族アルコールが使用される。更に、本発明によるポリカーボネートは、カーボネート骨格中に芳香族成分を有しないのが好ましい。
本発明による方法により形成された高官能性の超分岐ポリカーボネートは、この反応により、つまり更なる変性なしで、ヒドロキシル基及び／又はカーボネート基もしくはカルバモイルクロリド基を末端に有している。これは、多様な溶剤中で、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセタート、メトキシエチルアセタート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート中で良好に溶解する。
高官能性ポリカーボネートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボネート基の他に、末端又は側基として、更に少なくとも３つの、好ましくは少なくとも６つの、更に好ましくは少なくとも１０の官能基を有する生成物であると解釈される。官能基とは、カーボネート基又はカルバモイルクロリド基及び／又はＯＨ基であり、ＯＨ基の割合は、官能性の末端基又は側基の量に対してそれぞれ、少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、殊に少なくとも９０％である。官能性の末端基又は側基の数は、原則として上限に制限はないが、多すぎる数の官能基を有する生成物は不所望な特性を有し、例えば粘度は高く又は溶解度は悪い。本発明の高官能性のポリカーボネートは、大抵は５００以下の官能性の末端基又は側基、好ましくは１００以下の官能性の末端基又は側基を有する。
高官能性ポリカーボネートを製造する場合に、好ましくはＯＨ基を含有する化合物対ホスゲン又はカーボネートの比率は、生じる最も単純な縮合生成物が平均で１つのカーボネート基又はカルバモイルクロリド基と１より多いＯＨ基を有するか、又は１つのＯＨ基と１より多いカーボネート基又はカルバモイルクロリド基を有するように調節する。
超分岐ポリカーボネートへの反応は、通常では、０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃、特に好ましくは６０〜２００℃、さらに特に好ましくは６０〜１６０℃の温度で、塊状で又は溶液中で行う。この場合、一般に、それぞれの出発材料に対して不活性な全ての溶剤を使用することができる。好ましくは、有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサが使用される。
好ましい実施態様の場合に、この縮合反応は塊状で行われる。この反応の際に遊離する単官能性アルコール又はフェノールＲＯＨは、この反応の促進のために反応平衡から、例えば蒸留により、場合により減圧で除去することができる。
留去が予定されている場合に、一般に、反応の際に、存在する圧力で１４０℃未満の沸点を有するアルコール又はフェノールＲＯＨを有するカーボネートを使用することが推奨される。
反応の促進のために、触媒又は触媒混合物を添加することもできる。適切な触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、第３級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物又は有機ビスマス化合物、更に例えばDE 10138216又はDE 10147712に記載されているようないわゆる二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
好ましくは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール類、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトナート又はこれらの混合物が使用される。
触媒の添加は、一般に、使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して、５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行われる。
更に、適切な触媒の添加によって、並びに適切な温度の選択によって、分子間の重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間によって、超分岐ポリカーボネートの平均分子量を調節することができる。
分子間の重縮合反応の中断のために、多様な方法が存在する。例えば、この温度を、反応が停止する範囲に低下させることができる。
更に、この触媒を失活させることができ、塩基性触媒の場合には、例えば酸性成分の添加により、例えばルイス酸又は有機又は無機プロトン酸の添加により失活させることができる。
本発明による高官能性ポリカーボネートの製造は、大抵は０．１ｍｂａｒ〜２０ｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ〜５ｂａｒの圧力範囲で、バッチ運転、半連続的又は連続的に運転される反応器又は反応カスケード中で行う。
更に好ましい実施態様の場合に、本発明によるポリカーボネートは、この反応によりすでに得られた官能基の他に更なる官能基を含むことができる。この官能化は、この場合、分子量構築の際に、又は後から、つまり本来の重縮合の完了後に行うことができる。
分子量構築の前又はその間に、ヒドロキシル基又はカーボネート基に加えて他の官能基又は官能性エレメントを有する成分を添加する場合、カーボネート基、カルバモイルクロリド基又はヒドロキシル基とは異なる統計的に分配された官能価を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
後からの官能化は、得られた高官能性、高分岐又は超分岐のポリカーボネートを付加的方法工程で、このポリカーボネートのＯＨ基及び／又はカーボネート基又はカルバモイルクロリド基と反応することができる適切な官能化試薬と反応させることにより得ることができる。更に、ヒドロキシル基を含有する高官能性ポリカーボネートは、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応により、高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することもできる。この場合、官能化されていないポリカーボネートの他に、ポリカーボネート−ポリエーテロールが本発明によるポリカーボネートとして特に好ましい。
本発明によるポリカーボネートは、少なくとも１つのリン含有基を有する。好ましくは、この少なくとも１つのリン含有基は、一般式（Ｉ）：
Figure 2013526650
 ［式中、Ｙは、Ｏ又はＳを表し、ｔは、０又は１を表し、Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ2〜Ｃ16−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ16−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ16−アルケンオキシ、Ｃ2〜Ｃ16−アルキンオキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ16−（Ｓ−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルキニル）、Ｃ3〜Ｃ10−（Ｓ−シクロアルキル）、Ｓ−アリール、ＮＨＣ1〜Ｃ16−アルキル、ＮＨアリール、ＳＲ3、ＣＯＲ4、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ6Ｒ7を表し、かつ基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ2〜Ｃ16−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ16−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−（Ｓ−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルキニル）又はＣ3〜Ｃ10−（Ｓ−シクロアルキル）を表すか、又は基Ｒ１とＲ２はリン原子と一緒になって環系を形成する］の基である。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは同じ又は異なり、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、アリール又はアリールオキシを表す。Ｙは、好ましくはＯを表し、ｔは好ましくは１を表す。
特に好ましくはＲ１及びＲ２は同じであり、それぞれ、フェニル、メトキシフェニル、トリル、フリル、シクロヘキシル、フェノキシ、エトキシ、メトキシを表す。
少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネートを製造するために、ＯＨ基含有ポリカーボネートは、好ましくは塩基の存在で、一般式（ＩＩ）
Figure 2013526650
 ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ又はＨを表し、好ましくはＣｌを表し、Ｙ、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する］の化合物と反応させる。
式（ＩＩ）の化合物は公知であり、市場で入手可能か又は文献中で周知の合成経路によって製造できる。合成経路は、例えばScience of Synthesis 42 (2008); Houben Weyl E1 -2 (1982); Houben Weyl 12 (1963-1964)]に記載されている。
本発明による、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネートの製造のための、ＯＨ基含有化合物と一般式（ＩＩ）の化合物との反応は公知である。この場合、式（ＩＩ）のリン化合物（この場合、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す）から出発する反応は、例えば、WO 2003062251；Dhawan, Bairam; Redmore, Derek著, J. Org. Chem. (1986), 51 (2), 179-183；WO 9617853；Kumar, K. Ananda; Kasthuraiah, M.; Reddy, C. Suresh; Nagaraju, C著, Heterocyclic Communications (2003), 9(3), 313-318； Givelet, Cecile; Tinant, Bernard; Van Meerveit, Luc; Buffeteau, Thierry; Marchand-Geneste, Nathalie; Bibal, Brigitte.著 J. Org. Chem. (2009), 74(2), 652-659に記載されている。
Ｘはアルコキシを表す反応、例えば、ジフェニルメチルホスホナート又はトリフェニルホスファイトとの反応は、例えばRU 2101288又はUS 2005020800に記載されている。
ＸがＨを表す反応、例えばジフェニルホスフィンオキシドとの反応は、例えばTashev, Emil; Tosheva, Tania; Shenkov, Stoycho; Chauvin, Anne-Sophie; Lachkova, Victoria; Petrova, Rosica; Scopelliti, Rosario; Varbanov, Sabi著, Supramolecular Chemistry (2007), 19(7), 447-457に記載されている。
適切な塩基、例えば金属水素化物、例えば水素化ナトリウム、又は非求核性アミン塩基、例えばトリエチルアミン又はヒューニッヒ塩基、二環式アミン、例えばＤＢＵ、Ｎ−メチルイミダゾール又はＮ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、又は置換されたピリジン、例えばルチジンである。特に、トリエチルアミン及びＮ−メチルイミダゾールが好ましい。この塩基は、この場合、一般に等モル量で使用される。しかしながら、この塩基は過剰量で又は場合により溶剤として使用することもできる。
これらの出発物質は、一般に化学量論的量で、所望の官能化度の関連で反応させることができる。ポリオールのヒドロキシ官能価に対して過剰量のリン成分を使用するのが好ましい。統計的に部分的なリン酸化は、過剰量でのリン成分の使用によって達成することができる。好ましくは、これらの出発物質は、本発明による、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネートのリン含有量が少なくとも３質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％、殊に少なくとも７質量％であるような割合で使用される。上記のリン含有量についての前提条件は、式（ＩＩ）の化合物の量の他に、ポリカーボネート中での十分なＯＨ基の存在でもある。これは、ポリカーボネートの製造時の相応する反応実施によって、特に少なくとも三官能性のポリオールの割合及び反応時間によって調節することができ、この反応時間は転化率及びそれによる得られるポリカーボネートの分子量を調節する。この場合、ポリカーボネート中のＯＨ基の全部又は一部がリン成分と反応することができる。
この場合、本発明による、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネートの製造のための反応は、好ましくは溶剤の存在で実施される。リン酸化反応のために適した溶剤は、不活性の有機溶剤、例えばＤＭＳＯ、ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンである。更に、適した溶剤は、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフランである。更に、適した溶剤は、炭化水素、例えばヘキサン、ベンゼン又はトルエンである。更に、適した溶剤は、ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリルである。更に、適した溶剤は、ケトン、例えばアセトン、ブタノン又はｔｅｒｔ−ブチルメチルケトンである。溶剤の混合物も使用することができるが、溶剤不含で作業することもできる。
この反応は、通常では、０℃〜反応混合物の沸点、好ましくは０℃〜１１０℃、特に好ましくは室温〜１１０℃の温度で実施される。
この反応混合物は、通常の方法で、例えば濾過、水との混合、相分離、及び場合により粗製生成物のクロマトグラフィーによる精製により後処理される。この生成物は、一部では粘性の油状物の形で生じ、この油状物は減圧下で及び適度に高めた温度で揮発性の成分を除去するか又は精製される。この生成物が固体として得られる場合には、この精製は再結晶又は温浸によっても行うことができる。
リン官能化の他の手段は、本発明によるポリカーボネートと有機リンアミド、例えばネオペンチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホルアミダイト［参照：Nifant'ev, E. E.; Koroteev, M. P.; Kaziev, G. Z.; Koroteev, A. M.; Vasyanina, L. K.; Zakharova, I. S.著 Russian Journal of General Chemistry (Translation of Zhurnal Obshchei Khimii) (2003), 73(11), 1686-1690］又はＢｌ−ＮＯＬ−Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホルアミダイト［参照：Hu, Yuanchun; Liang, Xinmiao; Wang, Junwei; Zheng, Zhuo; Hu, Xinquan著, Journal of Organic Chemistry (2003), 68(11), 4542-4545によって行われる。リン酸化試薬としてのＰ−アミダイトの使用は、化学分野において公知である［参照：DE 4329533 A1 19950309］。
少なくとも１つのリン含有基を有する本発明によるポリカーボネートは、防炎剤として、好ましくはプラスチック中で使用される。この場合、プラスチックは全ての公知のプラスチックを含む。このプラスチックは、熱可塑性成形材料、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートグリコール（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリ（エーテル）スルホン（ＰＥＳ）、熱可塑性に加工可能なポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、発泡可能な及び／又は発泡したポリプロピレン又はこれらのポリマーの２種以上の混合物を含む。更に、本発明によるポリカーボネートは、架橋性ポリマー、例えばポリウレタン、例えばポリウレタンフォーム中でも使用することができる。
少なくとも１つのリン含有基を有する本発明によるポリカーボネートを熱可塑性プラスチック（熱可塑性ポリウレタンを含める）中で使用する場合には、少なくとも１つのリン含有基を有する本発明によるポリカーボネートは、リン含有基及びＯＨ基の合計に対してそれぞれ１０％未満、特に好ましくは２％未満の遊離ＯＨ基を有する、殊に遊離ＯＨ基を含有しない。このことは、相応する割合での本発明によるポリカーボネートと一般式（Ｉ）の化合物との反応により達成される。
本発明の意味範囲でポリウレタンは、全ての公知のポリイソシアナート重付加生成物を有する。これは、イソシアナートとアルコールとからなる付加生成物並びに変性されたポリウレタンを有し、前記変性されたポリウレタンは、イソシアヌラート構造、アロファナート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造及び他のイソシアナート付加生成物を含むことができる。この本発明によるポリウレタンは、特に塊状のポリイソシアナート重付加生成物、例えばデュロマ−、及びポリイソシアナート重付加生成物を基礎とするフォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォーム並びにポリウレタン被覆及び結合剤を有する。更に、ポリウレタンとは、本発明の意味範囲で、ポリウレタンと他のポリマーとを有するポリマーブレンド、並びにこのポリマーブレンドからなるフォームであると解釈される。好ましくは、少なくとも１つのリン含有基を有する本発明によるポリカーボネートは、ポリウレタンフォームの製造の際に使用される。
本発明の範囲内で、ポリウレタンフォームとは、ＤＩＮ７７２６によるフォームであると解釈される。この場合、本発明によるポリウレタン軟質フォームは、１５ｋＰａ以下、好ましくは１〜１４ｋＰａ、殊に４〜１４ｋＰａのＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４による１０％の圧縮時の圧縮応力又は圧縮強さを有する。本発明によるポリウレタン半硬質フォームは、１５ｋＰａ超〜８０ｋＰａ未満のＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４による１０％の圧縮時の圧縮応力を有する。本発明によるポリウレタン半硬質フォーム及びポリウレタン軟質フォームは、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０により、好ましくは８５％を越える、特に好ましくは９０％を越える連続気泡性を有する。本発明によるポリウレタン軟質フォーム及びポリウレタン半硬質フォームについての更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）", Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第５章に記載されている。
本発明によるポリウレタン硬質フォームは、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上の、１０％圧縮時の圧縮応力を有する。更に、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０によるポリウレタン硬質フォームは、８０％を越える、好ましくは９０％を越える独立気泡性を有する。本発明によるポリウレタン硬質フォームについての更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）", Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第６章に記載されている。
エラストマーのポリウレタンフォームとは、本発明の範囲内で、ＤＩＮ７７２６によるポリウレタンフォームであると解釈され、このポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３５７７による厚さの５０％の短時間の変形の後に１０分後に、その出発の厚さの２％を越える残留変形を有しない。この場合、ポリウレタン硬質フォーム、ポリウレタン半硬質フォーム又はポリウレタン軟質フォームが問題となることができる。
ポリウレタンインテグラルフォームとは、成形プロセスによって、コアよりも高い密度を有する周辺領域を有するＤＩＮ７７２６によるポリウレタンフォームである。コア及び周辺領域にわたり平均した全体密度は、この場合、好ましくは１００ｇ／Ｌを越える。本発明の意味範囲で、ポリウレタンインテグラルフォームも、ポリウレタン硬質フォーム、ポリウレタン半硬質フォーム又はポリウレタン軟質フォームであることができる。本発明によるポリウレタンインテグラルフォームについての更なる詳細は、"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）", Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第７章に記載されている。
この場合、ポリウレタンは、イソシアナート（ａ）をポリオール（ｂ）、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリカーボネート（ｃ）及び場合により発泡剤（ｄ）、触媒（ｅ）並びにその他の助剤及び添加剤（ｆ）と混合して反応混合物にして、反応させることにより得ることができる。
本発明によるポリウレタンの製造のために使用されたポリイソシアナート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造のために公知の全てのポリイソシアナートを含む。これは、先行技術から公知の脂肪族、脂環式及び芳香族の二価又は多価のイソシアナート並びにこれらの任意の混合物を含む。この例は、２，２′−、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナートとジフェニルメタンジイソシアナートの多環の同族体とからなる混合物（ポリマーＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）又はこのオリゴマー、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）又はこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアナート又はこれらのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又はこれらのオリゴマー、ナフチレンジイソシアナート（ＮＤＩ）又はこれらの混合物である。
好ましくは、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）又はこれらの混合物、モノマーのジフェニルメタンジイソシアナート及び／又はジフェニルメタンジイソシアナートの多環の同族体（ポリマーＭＤＩ）及びこれらの混合物が使用される。他の可能なイソシアナートは、例えば"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）", Carl Hanzer Verlag, 第３版 １９９３、第３．２章及び第３．３．２章に記載されている。
このポリイソシアナート成分（ａ）は、ポリイソシアナートプレポリマーの形で使用することができる。このポリイソシアナートプレポリマーは、前記されたポリイソシアナート（成分（ａ−１））を過剰量で、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃で、ポリオール（成分（ａ−２））と反応させてプレポリマーにすることにより得られる。
ポリオール（ａ−２）は当業者に公知であり、例えば"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）", Carl Hanser-Verlag, 第３版 １９９３，第３．１章に記載されている。例えば、ポリオールとして後述の（ｂ）に記載されたポリオールを使用することができる。この際に特別な実施態様の場合に、ポリイソシアナートプレポリマーは、少なくとも１つのリン含有基を有する本発明によるポリカーボネートを含むこともできる。
ポリオールとして、ポリウレタン製造のために公知の、少なくとも２つの反応性の水素原子を有する全ての化合物（ｂ）を使用することができ、例えば２〜８の官能価を有しかつ４００〜１５０００の分子量を有するものが使用できる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はこれらの混合物の群から選択されるポリオールを使用することができる。
ポリエーテロールは、例えばエポキシド、例えば酸化プロピレン及び／又は酸化エチレンから、又は水素活性開始化合物、例えば脂肪族アルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水又は天然物に基づく化合物、例えばショ糖、ソルビット又はマンニットを用いてテトラヒドロフランから、触媒の使用下で製造される。この場合に、塩基性触媒又は二重金属シアニド触媒（例えば、PCT/EP2005/010124、EP 90444又はWO 05/090440に記載されている）を挙げることができる。
ポリエステロールは、例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル基含有ポリアセタール及び／又はヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネートとから、好ましくはエステル化触媒の存在で製造される。他の可能なポリオールは、例えば「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）」, Carl Hanzer Verlag, 第３版１９９３、第３．１章に記載されている。
ポリオール（ｂ）は、鎖長延長剤及び架橋剤も含む。鎖長延長剤及び架橋剤は、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、この場合、イソシアナートに対して反応性の２つの水素原子を有する分子が鎖長延長剤と称され、イソシアナートに対して反応性の２を越える水素を有する分子は架橋剤と称される。しかしながら、この場合、鎖長延長剤又は架橋剤を省くこともできる。機械特性、例えば硬度を変更するために、もちろん、鎖長延長剤、架橋剤又は場合によるこれらの混合物を添加することも好ましいことは明らかである。
鎖長延長剤及び／又は架橋剤を使用する場合に、ポリウレタンの製造の際に公知の鎖長延長剤及び／又は架橋剤を使用することができる。これらは、好ましくは、イソシアナートに対して反応性の複数の官能基を有する低分子化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンである。他の可能な低分子の鎖長延長剤及び／又は架橋剤は、例えば「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane（プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン）」, Carl Hanser Verlag,第３版 １９９３、第３．２章及び３．３．２章に記載されている。
更に、成分（ｃ）として、少なくとも１つのリン含有基を有する、本発明によるポリカーボネートが使用される。少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート（ｃ）（以後、ポリカーボネート（ｃ）とする）の割合は、この場合、制限はないが、主に、達成されるべき防炎の度合いに依存する。この場合、ポリカーボネートの割合は、例えば、成分（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して、それぞれ０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜３０質量％の間で可変である。この場合、製造されたポリウレタン中のリン含有量は、ポリウレタンの総質量に対して、それぞれ、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０５〜５質量％、殊に０．１〜５質量％である。
好ましくは、本発明による反応混合物は、前記ポリウレタンがポリウレタンフォームとして存在する場合、発泡剤（ｄ）も含む。この場合、ポリウレタンの製造のために公知の全ての発泡剤を使用することができる。これらは、化学的発泡剤及び／又は物理的発泡剤を含むことができる。このような発泡剤は、例えば「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第３．４．５章に記載されている。化学的発泡剤とは、この場合、イソシアナートとの反応によりガス状の生成物を形成する化合物であると解釈される。このような発泡剤の例は、水又はカルボン酸である。物理的発泡剤とは、この場合、ポリウレタン製造の使用材料中に溶解するか又は乳化し、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物であると解釈される。これは、例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物、例えば過フッ素化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、フルオロクロロ炭化水素、及びエーテル、エステル、ケトン、アセタール及び／又は液体二酸化炭素である。この場合、前記発泡剤は、それぞれの任意の量で使用することができる。この発泡剤は、生じるポリウレタンフォームが、好ましくは１０〜１０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０〜８００ｇ／Ｌ、殊に２５〜２００ｇ／Ｌの密度を有するような量で使用される。
触媒（ｅ）として、ポリウレタン製造のために通常の全ての触媒を使用することができる。このような触媒は、例えば「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第３．４．１章に記載されている。この場合、例えば有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート及びジオクチルスズジアセタート、並びにカルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス及びオクタン酸ビスマス又はこれらの混合物が挙げられる。他の可能な触媒は、例えば塩基性アミン触媒である。これについての例は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−（３，３，０）−オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。これらの触媒は、単独で又は混合物として使用することができる。場合により、触媒（ｅ）として、金属触媒と塩基性アミン触媒とからなる混合物が使用される。
特に、ポリイソシアナートを著しい過剰量で使用する場合、触媒として、更に次のものが挙げられる：トリス−（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、好ましくはトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート、並びにカルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、例えばギ酸カリウムもしくはギ酸アンモニウム、酢酸カリウムもしくは酢酸アンモニウム又はオクタン酸カリウムもしくはオクタン酸アンモニウム。
この触媒（ｅ）は、触媒として又は触媒混合物として、成分（ｂ）の質量に対して、例えば０．００１〜５質量％、殊に０．０５〜２質量％の濃度で使用することができる。
更に、助剤及び／又は添加剤（ｆ）を使用することができる。この場合、ポリウレタンの製造のために公知の全ての助剤及び添加剤を使用することができる。例えば、界面活性物質、発泡安定剤、整泡剤、離型剤、充填剤、着色剤、顔料、防炎剤、加水分解保護剤、制真菌性及び制菌性に作用する物質が挙げられる。このような物質は、例えば、「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３, 第３．４．４章及び第３．４．６章〜第３．４．１１章に挙げられている。
一般に、本発明によるポリウレタンの製造の際に、ポリイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ポリカーボネート（ｃ）及び場合により発泡剤（ｄ）を、ポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基対成分（ｂ）、（ｃ）及び場合による（ｄ）の反応性水素原子の合計の当量比が、０．７５〜１．５：１、好ましくは０．８０〜１．２５：１であるような量で反応させる。発泡性プラスチックが少なくとも部分的にイソシアナート基を有する場合、通常では１．５〜２０：１、好ましくは１．５〜８：１のポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基対成分（ｂ）、（ｃ）及び場合により（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の比率が使用される。１：１の比率は、１００のイソシアナート指数に対応する。
本発明によるポリウレタンの製造のための特別な出発物質（ａ）〜（ｆ）は、本発明によるポリウレタンとして熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又はインテグラルフォームを製造する場合に、それぞれ定量的及び定性的に僅かに異なるだけである。例えば、充実したポリウレタンを製造するためには、発泡剤は使用されず、熱可塑性ポリウレタンのためには、主に厳格に二官能性出発物質が使用される。更に、例えば、少なくとも２つの反応性水素原子を有する高分子化合物の官能価及び鎖長によって、本発明によるポリウレタンの弾性及び硬度を変えることができる。このような変性は、当業者に公知である。
充実したポリウレタンを製造するための出発材料は、例えばEP 0989146又はEP 1460094に、軟質フォームを製造するための出発材料は、PCT/EP2005/010124及びEP 1529792に、半硬質フォームの製造のための出発材料は、「Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane」, Carl Hanser Verlag, 第３版 １９９３、第５．４章に、硬質フォームの製造のための出発材料は、PCT/EP2005/010955に、及びインテグラルフォームの製造のための出発材料は、EP 364854、US 5506275又はEP 897402に記載されている。これらの文献中に記載された出発材料にはそれぞれ、ポリカーボネート（ｃ）が添加される。
本発明の１実施態様において、この場合、リン含有基及びＯＨ基の合計に対してそれぞれ、ＯＨ基を１０％未満、特に好ましくは２％未満含有する、殊にＯＨ基を有しないポリカーボネート（ｃ）が使用される。
本発明の他の実施態様の場合に、ポリカーボネート（ｃ）はＯＨ基を有する。この場合、ポリカーボネート（ｃ）は、好ましくは官能価及びＯＨ価に関して、得られたポリマーの機械強度が僅かに悪化するだけであるか、好ましくは改善されるように適合される。同時に、加工プロフィールはできる限り僅かに変化させられる。このような適合は、例えば、化合物（ｃ）が、ポリウレタン製造のために使用されるポリオールのＯＨ価及び官能価の範囲内にあるＯＨ価及び官能価を有することにより行うことができる。
ポリカーボネート（ｃ）がＯＨ基を有する場合に、ポリウレタン軟質フォームの製造の際に、ポリカーボネート（ｃ）として、好ましくは２〜４、特に好ましくは２．１〜３．８、殊に２．５〜３．５のＯＨ官能価で、好ましくは２〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に２０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する化合物が使用される。
ポリカーボネート（ｃ）がＯＨ基を有する場合に、ポリウレタン硬質フォームの製造の際に、ポリカーボネート（ｃ）として、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６のＯＨ官能価で、好ましくは２〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する化合物が使用される。
ポリカーボネート（ｃ）がＯＨ基を有する場合に、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造の際に、ポリカーボネート（ｃ）として、好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは２．９〜２．１、殊に２．０のＯＨ官能価で、好ましくは２〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に２０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する化合物が使用される。
１．５〜２０：１のポリイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基対成分（ｂ）、（ｃ）及び場合により（ｄ）及び（ｆ）の反応性水素原子の合計の比率を有するポリイソシアヌレートフォームを製造する場合に、好ましくは２０〜８００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、殊に１００〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価で、成分（ｃ）のＯＨ官能価は、好ましくは２〜３である。
しかしながら、全てのポリカーボネート（ｃ）の使用も可能である。
この場合、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート（ｃ）はポリオール（ｂ）中に可溶である。この場合、「可溶」とは、ポリウレタンの製造のために後の使用量の比率のポリオール成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなる混合物中で、５０℃で２４時間放置した後に、裸眼で見える第２の相が形成されないことであると解釈される。この場合、溶解度は例えば成分（ｃ）又は本発明によるポリカーボネートを、例えば酸化アルキレンにより官能化することにより改善することができる。
次に、実施例を用いて本発明を説明する。
ポリカーボネートの合成
トリメチロールプロパン×１．２酸化プロピレン ２４００ｇ、ジエチルカーボネート １４１７．５ｇ及び触媒としてＫ2ＣＯ3（アルコールの質量に対して触媒２５０ｐｐｍ）０．６ｇを、撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた４Ｌの四つ頸フラスコ中に装入した。この混合物を１２０℃〜１４０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。反応時間が進むにつれて、この反応混合物の温度は、遊離するエタノールの蒸発冷却が始まることにより低下する。引き続き、この還流冷却器を傾斜型冷却器に交換し、エタノールを留去し、反応混合物の温度をゆっくりと１６０℃にまで高めた。この場合、エタノール７９５ｇが得られた。
分析：
この反応生成物を、引き続き、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、展開剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。次の値が測定された：
Ｍn：８２７ｇ／ｍｏｌ
Ｍw：１２５３ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価の決定はDIN 53240によって行った：
ＯＨ価：４１６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ジフェニルホスフィン酸クロリドを用いたポリカーボネートのリン酸化
テフロン撹拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた２Ｌの四つ頸フラスコ中で、実施例１からの高分岐ポリカーボネート４０３．５ｇをトルエン４００ｍｌ中にアルゴンで不活性化しながら溶解させた。トリエチルアミン３７９．５ｇを１回で添加した。この混合物を９０℃に加熱し、ジフェニルホスフィン酸クロリド７１０．５ｇを１２０分間で滴加した。引き続き、この混合物を８０℃で１２時間後撹拌した。31Ｐ−ＮＭＲを用いた転化率検査は、この酸クロリドの定量的反応を示した。
室温に冷却した後、この反応混合物を１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液１リットルで２回及び水５００ｍＬで１回抽出した。この有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発成分を真空中で除去した後に、この生成物（ポリマー１）が暗黄色の油状物として単離された。
分析：
ＯＨ価：２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
表１及び表２に従って、まず金属触媒及びイソシアナートを除く全ての成分を撹拌することにより、ポリウレタンフォームを製造した。引き続き、場合により、金属触媒を添加し、同様に撹拌した。このイソシアナートを別個に秤量し、次いでポリオール成分に添加した。この混合物を、反応が始まるまで撹拌し、次いでプラスチックシートで内張りした金属箱に注ぎ込んだ。全体のバッチサイズはそれぞれ１８００ｇであった。このフォームを一晩中反応させ、試験片を切り出した。
表１：
Figure 2013526650
表２：
Figure 2013526650
この場合に次の意味を示す：
ポリオール１：ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオール；ＯＨ価３５；官能価：２．７
ポリオール２：スチレン−アクリルニトリルを基礎とするグラフトポリオール；固体含有率：４５％；ポリオキシプロピレン−オキシエチレン−ポリオール；ＯＨ価：２０；官能価：２．７
触媒系１：金属触媒とアミン触媒とからなる標準触媒
触媒系２：アミノ酸により部分的にブロックされたアミン触媒
イソシアナート１：２，４−及び２，６−トルエンジイソシアナートからなる混合物
ＨＢポリオール１：超分岐ポリカーボネート、部分的にクロロジフェニルホスファートと反応；ＯＨ価：１２；Ｐ ６．６質量％
ＨＢポリオール２：超分岐ポリカーボネート、クロロジフェニルホスファートと反応；ＯＨ価：０；Ｐ ４．８質量％
ＨＢポリオール３：超分岐ポリカーボネート、部分的にクロロジフェニルホスフィン酸クロリドと反応；ＯＨ価：２；Ｐ ９．１質量％
ＨＢポリオール４：超分岐ポリカーボネート、部分的にクロロジフェニルホスフィン酸クロリドと反応；ＯＨ価：１９；Ｐ ９．０質量％
ＨＢポリオール５：超分岐ポリカーボネート、部分的にクロロジフェニルホスフィンオキシドと反応；ＯＨ価：４３；Ｐ ７．７質量％
Reofos（登録商標） TPP：トリフェニルホスファート；Ｐ ９．５質量％（Chemtura）
Fyrolflex（登録商標） BDP：ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホスファート）／トリフェニルホスファート）；Ｐ ８．９〜９質量％（Supresta）
Fyrol（登録商標） 6：ホスホン酸［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］メチルジエチルエステル；Ｐ １２質量％（Supresta）
これらの特性値は、次の方法により測定した：
ｋｇ／ｍ3で示す密度：DIN EN ISO 845
ｋＰａで示す圧縮応力：DIN EN ISO 3386
％で示す反発弾性率：DIN EN ISO 8307
ｄｍ3／ｓで示す空気透過性：DIN EN ISO 7231
防炎性：California TB 117 A
これらの表から、本発明によるハロゲン不含のポリウレタン軟質フォームは極めて良好な防炎性を有し、市場で入手可能なサンプルで同様の又はより高いリン含有量の場合に達成される比較フォームと同等か又はより良好であることが明らかである。更に、これらのフォームの機械特性は組み込み可能な防炎剤にもかかわらず悪化せず、それどころか改善されることを観察することができる。
比較例４は、市販のサンプルの場合に無条件にこれに当てはまらず、この場合に弾性率が明らかに悪化することを示す。低密度で、この新しい構造体は、同じ又はあまり高くないリン含有量で、比較例３の市販のサンプルよりも改善される。防炎剤としてトリフェニルホスファートを有するポリウレタンフォーム（比較例２）は、防炎性に関して及び機械強度に関しては、超分岐されたリン含有ポリカーボネートと同様の品質を示すが、この場合、低分子化合物がフォームの排出に明らかに寄与してしまう。表２の結果と、最も普及している市販の防炎剤のトリス（クロロイソプロピル）ホスファート（ＴＣＰＰ）を用いて達成された結果とを比較した場合、この結果は十分に比較可能であることがわかる。この場合、トリクロロイソプロピルホスファートを有するフォームは、同じリン含有量を有するが、更になお塩素１．７％を有する。従って、ハロゲン不含の防炎剤ではない。この結果は、リン酸化された超分岐ポリカーボネートが、ハロゲン化されたトリス（クロロイソプロピル）ホスファートに代わる適切な防炎剤であることを示す。この場合、意外にも、塩素の欠如にもかかわらず、同じ効果を達成するために、リン含有量を高める必要はない。
更に、表３に従ってポリウレタン硬質フォームを製造した：
表３
Figure 2013526650
この場合、次の使用物質を使用した：
ポリオール３：フタル酸無水物とジエチレングリコールとからなるエステル化化合物、ＯＨ価＝２２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ポリオール４：ポリエチレングリコール、ＯＨ価＝２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
安定剤１：Tegostab（登録商標） B 8467（Evonik Goldschmidt GmbH）
ＨＢポリオール５：超分岐ポリカーボネート、部分的にクロロジフェニルホスファトと反応；ＯＨ価＝１９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、リン含有量１０．３質量％
発泡剤１：ｎ−ペンタン
発泡剤２：ギ酸（８５質量％）
発泡剤３：水とジプロピレングリコールとからなる混合物、質量比３：２
触媒１：ギ酸カリウム（エチレングリコール中に３６質量％）
触媒２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中に７０質量％）
イソシアナート１：ポリマーのＭＤＩ
この場合、不粘着時間は、撹拌開始から、棒などがフォーム表面に触れた際にほとんど粘着作用が確認できなくなる時点までの時間として定義されている。この不粘着時間は、ウレタン反応の有効性の尺度である。
ＢＫＺ５試験：建材の燃焼性の測定のためのスイス国の州の火災保険の試験規格及び分類規格による燃焼試験。
ＰＵ硬質フォームの製造のために、使用されたポリオール、安定剤、防炎剤、触媒及び発泡剤を撹拌し、引き続きイソシアナートと混合し、ＰＵ硬質フォームに発泡させた。
表３から、本発明によるリン含有ポリカーボネートは、発泡系の反応性に影響を及ぼすことなしにＢＫＺ５試験に合格することができることが明らかである。通常の市販の防炎剤、例えばＴＣＰＰと比較して、本発明による防炎剤はハロゲン不含である。

Claims (15)

  1. ＯＨ基含有ポリカーボネートと、一般式
    Figure 2013526650
     ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ又はＨを表し、
    Ｙは、Ｏ又はＳを表し、
    ｔは、０又は１を表し、
    Ｒ１及びＲ２は、相互に無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ2〜Ｃ16−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ16−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ16−アルケンオキシ、Ｃ2〜Ｃ16−アルキンオキシ、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ16−（Ｓ−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルキニル）、Ｃ3〜Ｃ10−（Ｓ−シクロアルキル）、Ｓ−アリール、ＮＨＣ1〜Ｃ16−アルキル、ＮＨアリール、ＳＲ3、ＣＯＲ4、ＣＯＯＲ5、ＣＯＮＲ6Ｒ7を表し、かつ基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ2〜Ｃ16−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ16−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アリール、アリール−Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ1〜Ｃ16−（Ｓ−アルキル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルケニル）、Ｃ2〜Ｃ16−（Ｓ−アルキニル）又はＣ3〜Ｃ10−（Ｓ−シクロアルキル）を表すか、又は基Ｒ１とＲ２とはリン原子と一緒になって環系を形成する］の化合物との反応により得られた、少なくとも１つのリン含有基を有するポリカーボネート。
  2. Ｒ１はＲ２と同じであり、かつＲ１及びＲ２はそれぞれ、メトキシフェニル、トリル、フリル、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、エトキシ又はメトキシを表す、請求項１記載のポリカーボネート。
  3. 前記ポリカーボネートは、リンを少なくとも３質量％有する、請求項１又は２記載のポリカーボネート。
  4. ＯＨ基を有しない、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリカーボネート。
  5. 少なくとも１つのＯＨ基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリカーボネート。
  6. 前記ポリカーボネートが、２〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項５記載のポリカーボネート。
  7. 酸化プロピレン単位及び／又は酸化エチレン単位を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリカーボネート。
  8. 前記ポリカーボネートが超分岐ポリカーボネートであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリカーボネート。
  9. 前記ポリカーボネートの製造のために、少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）及び任意に二官能性のアルコール（Ｂ′）を使用し、二官能性のアルコール（Ｂ′）の割合は、少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）と二官能性のアルコール（Ｂ′）の全質量に対して、０〜３９．９質量％であることを特徴とする、請求項８記載のポリカーボネート。
  10. 前記ポリカーボネートは、カーボネート骨格中に芳香族成分を有しないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリカーボネート。
  11. 防炎剤としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリカーボネートの使用。
  12. 請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリカーボネートを有するプラスチック。
  13. イソシアナート（ａ）を、ポリオール（ｂ）、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリカーボネート（ｃ）及び任意に発泡剤（ｄ）、触媒（ｅ）及びその他の助剤及び添加剤（ｆ）と混合して反応混合物にして、ポリウレタンに反応させる、ポリウレタンの製造方法。
  14. 前記ポリウレタンがポリウレタンフォームである、請求項１３記載のポリウレタンの製造方法。
  15. 請求項１３又は１４に記載の方法により得られた、ポリウレタン。
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