WO2007066383A1 - リン含有ハイパーブランチポリマーおよび難燃性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007066383A1
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Takeshi Yatsuka
Hirotoshi Kizumoto
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Definitions

  • porphyrin grows as a porcelain branched at 002 degrees while repeating the division during polymerization.
  • This port is called Irachipo.
  • lantipo can be synthesized in the case of a molecule of (is an integer above 2) type (, 2).
  • a mold with and in the child is copolymerized.
  • the 8000 fee is becoming more and more sophisticated. Not only difficult, but environmental integrity, physical properties, molding, and cycle are required. It is not enough to use a resin-based resin, a resin-based resin, a resin-based resin, a resin-based resin, or a resin-based resin, and these products exude to the molding surface. I have the problem of a read-out.
  • An ilantipo having a molecular weight of from 5 to 5 is a functional group represented by the following () or (2).
  • R R R does not contain a gage or represents divalent, and may be independent of 23 or bonded to each other. )
  • Akira pond can contain a high concentration and has a high degree of divergence due to the Irant structure, and is highly compatible with it. Furthermore, it is better than the one made by the ibrunch construction. However, it is extremely useful.
  • the compound is synthesized by the combination of (is an integer above 2) type molecule.
  • (is an integer above 2) type molecule is an organic compound having mutually different functions a and b, and the functions a and b are capable of causing a condensation reaction and an addition reaction with each other.
  • the carboxylic group of is a hydroxyl group, but the opposite is true, or is a carboxylic acid of methyl ester or another of these is a water group.
  • the acid group may be a carboxylic acid methyl group and the may be a hydroxyl group.
  • the carboxylic group of the given post it is desirable that the carboxylic group of is a hydroxyl group, but the opposite is true, or is a carboxylic acid of methyl ester or another of these is a water group.
  • the acid group may be a carboxylic acid methyl group and the may be a hydroxyl group.
  • the carboxylic group in addition to the reaction that releases water and lower acid during the formation, in addition to the case where is a hydroxyl group and is a carboxylic group, and is a hydroxyl group and is a carboxylic acid, In some cases, it is possible to polymerize the irantiposte by a reaction that releases acid. In the case of the carboxy group of the given post
  • a type (or is an organic compound having different functionalities a and b, and the functionalities a and b can cause a condensation reaction and an addition reaction) can be copolymerized.
  • the irancipo is a post
  • physical examples of the type are: Gu, lactic acid, 4, benzoic acid, (2 toki) benzoic acid, a mixture of certain types of kuton and lactide. Things can be mentioned. Mold post 7 lower is preferred, 5 lower is more preferred.
  • the terminal 5 is an Irpoly, which is a functional group represented by the following () or (2).
  • a structure that is directly connected to Is preferably a prime to aki, aki, quaki, qua, arachi, arachioki, a, aoki group.
  • a normal reaction can be used depending on the example.
  • a hydroxyl group ilanate or a reaction As the method of introducing into the lunch poster, there are used a hydroxyl group ilanate or a reaction, a reaction with a carbon ilanine poster and a hydroxyl group, and an reaction with a carbon ilan launch poster compound. be able to.
  • the compound to be used is a compound represented by the general formula (3)
  • the functional represented by 002 (3) represents an aki, aki, quaki, qua, arachi, arachioki, a, and aoki group having a prime number to 2.
  • the upper part of ibranpo used in 002 is a function represented by general () or (2).
  • the degree of sensory satisfaction expressed by () or (2) is low, and fruit may not be obtained.
  • it can be determined by the amount of the ratio by analysis.
  • Examples of the substances not used in the present invention include esters, condensation esters, compounds, compounds, compounds, nitrogen compounds, hindered compounds, compounds, and hydrated metals.
  • lanthanum, lanthanum, lanthanum, lanthanum, nandot, ponamide, ammonium hydroxide, and magnesium hydroxide are excellent, and these are well
  • the multiplying effect enhances, and the combustion doppling effect is obtained.
  • the geese-containing nyranchipo should contain geese ⁇ 3. If it exceeds 3, it becomes difficult to maintain mechanical sexuality. More is.
  • Ming niranipo can add plasticity by binding with thermoplasticity.
  • plasticity As plasticity,
  • mei nichiranpo When using mei nichiranpo as a glue or adhesive, it can be used as it is, but it is also possible to compound the above-mentioned substances selected from the group consisting of resins, poki and isoarea as crosslinking agents.
  • an ano may include, but are not limited to, home aldehydes such as lan and benzoguanan, and acetyl having 6 to 6 carbon atoms.
  • 003 is a snowboard and its
  • the 003 isoene compound there may be mentioned, for example, an aliphatic isoaneto, and an isoaneto above 3; For example, tetratindiisoane, xanthinediisoane, tonnesoisonete, dimethaneisoaneto, quindiisoeneto, hydrogenated dimethaneisoaneto, hydrogenated quinineisoaneto, isoione.
  • isoanec compounds include, for example, nono, ono, methithiono, kuzo, quino, nono, tono, kuno, and other species, acetoki, methioki, kukiooki, and the like. , Methano, tanno, pu, tano, etc., quindon, 3 cu, 2 genoa, etc., tanno, pentano, etc.
  • the iso-isonet is obtained by adding the iso-anetoate and iso-anetoc.
  • a waters-gray (GPC) model based on a tetradran.
  • Expression decomposition Den color method The mixture was placed in a triangular glass at an appropriate temperature, and 31 and elementary acids ⁇ 51 and 3 ⁇ 51 were added and hydrolyzed in an electric heater in half a day. When it became transparent, it was heated further to produce smoke, and it was moved to room temperature until it was transferred to these 5 slurries. After coloring with a glass, the mixture was cooled to room temperature with water and sonicated. The liquid was put into a cell and the degree was measured with a spectrometer () as a control. The amount of the generated line was calculated and the amount was calculated.
  • the C, AK and button 4 used in the implementation were used to obtain the nyranch post as in the implementation.
  • the C-acetic acid was used in the same amount, but the implementation rate was changed.
  • Example 6 benzoic acid (7.8 parts) was added to the acid groups of the buttons 4 (parts) used in the experiment, and the nitrogen atmosphere tetratoxitanium titanium part was touched for 6 C at 3 C for 3 hours. Introduced to the station. C 3 of benzoic acid for cooling to 8 C (4/8 parts) was added in 3 digits, and then 5 more. It was confirmed by m that C was introduced at the o-position of the laquinoic acid carboxylic acid group. The obtained resin was evaluated in the same manner as in the implementation.
  • the reactor was charged with 5 parts of dimethystene, and 5 parts as a stee, and heated for 3 times at 7 C in a nitrogen atmosphere.
  • the system was gradually depressurized to a temperature of 23 C and pressure of 3.
  • the obtained resin was an iranposte that has a high-molecular weight acid group due to the reaction between the acid group and the methyl ester part.
  • the resulting 2 parts of the paste were heated and thawed into 5 parts of ton, cooled to 5 oC, and 3 parts of 5 parts of C used in the implementation were added. After that, it was heated to 5 at 8C. After the drug was released from the obtained resin liquid, it was evaluated in the same manner as the implementation. The results are shown in the table.
  • the iranic acid post containing the amino acid group used in 7 was evaluated in the same manner as in the implementation. The results are shown in the table.
  • the samples used in Examples 2 and 3 are fats with the composition prepared by the conventional method, that is, the testing pendent (5 5 5 5, the number average molecular weight 5).
  • the phosphorus-containing functional group has the following structure.
  • the phosphorus-containing hyperbranched polyester of the present invention has flame retardancy.
  • those containing a hardener are not only excellent, but also excellent in durability and are extremely useful.

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Abstract

【課題】　優れた難燃性を有し、しかも耐加水分解性が改良されたリン含有共重合体を得る。 【解決手段】　末端基の５％以上が下記一般式（１）または（２）で表される官能基であることを特徴とする数平均分子量が１０００～５００００のハイパーブランチポリマー。 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はハロゲンを含有しない１価または２価の有機残基を表し、Ｒ２とＲ３は独立した官能基でも互いに結合していても良い。）

Description

明 細 書
リン含有ハイパーブランチポリマーおよび難燃性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は難燃性の優れたハイパーブランチポリマー、および難燃剤と組み合わせた 難燃性樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは難燃性を付与する添加剤、難 燃性を付与するコート剤あるいは難燃接着剤に関するものである。
背景技術
[0002] 高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長して 、くポリ マーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイ パーブランチポリマーは AB (Xは 2以上の整数)型の分子の重合により合成できる事 が知られている（非特許文献 1、 2)。ここで A、 Bは互いに異なる官能基 a、 bを有する 有機基であり、官能基 a、 bは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能 であるものである。 ABの重合時に AB型分子（1分子中に Aと Bの有機基を各 1つ有 する化合物）を共重合させる事も知られて 、る。
[0003] A (Aの有機基を 1分子中に 2個有する化合物）と B (Bの有機基を 1分子中に 3個
2 3
有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られ ている。この場合 Aと Bの最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパ
2 3
一ブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されて いる (非特許文献 3)。
[0004] また、 Aと B' B (1分子中に B'の有機基を 1個、 Bの有機基を 2個有する化合物で
2 2
、 B'は Bと反応しないが、 Aと反応する。 Aに対する B'と Bの反応性は異なる。 )の反 応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られて ヽる（非特許文献 4)。
[0005] ノ、ィパーブランチポリマーとしては、ポリエステルでは特許文献 1及び特許文献 2〖こ はジメチロールプロピオン酸のような 1分子中に水酸基を 2個、カルボン酸基を 1個有 するものから得られる水酸基を末端基とするポリエステルが記述されている。また、芳 香族ポリエステルでもハイパーブランチポリエステルが知られて 、る（特許文献 3)。
[0006] 熱可塑性榭脂に難燃性を付与する方法としてはハロゲンィ匕合物を難燃剤として、ァ ンチモンィ匕合物を難燃助剤として用いる事が一般的である。しかし、ハロゲンィ匕合物 では燃焼時にハロゲン系ガスを排出する問題力 アンチモンィ匕合物では環境保全か らの問題が指摘されている。そこで環境問題に関連したノンハロゲン難燃処方が種 々検討されている。添加型の難燃剤としては水和金属化合物難燃剤、リン化合物難 燃剤、シリコーンィ匕合物難燃剤、窒素含有ィ匕合物難燃剤等が知られている。一方、 反応性難燃剤としても各種ィ匕合物が知られており、リンを含有するポリエステル榭脂 も知られている（特許文献 4、 5)。
[0007] 非特許文献 1 : P. J.フローリ（岡 小天、金丸 競 共著)、「高分子化学」第 9章 丸 善 (株)、 (1956)
非特許文献 2 :石津 浩ニ、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第 6章、（株)アイピー シー（2000)
非特許文献 3 : M. Jikei, S. H. Chon, M. Kakimoto, S. Kawauchi, T. Imase and J. Wat anabe, Macromolecules, 1999,32, 2061.
非特許文献 4 : D. Yan and C. Gao, Macromolecules, 2000, 33, 7693.
特許文献 1 :米国特許公報第 3, 669, 939号
特許文献 2：特許第 2574201号公報
特許文献 3：特開平 5— 214083号公報
特許文献 4：特開昭 52— 98089号公報
特許文献 5 :特開昭 51— 82391号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 難燃材料への要求はますます高度化している。高い難燃性だけでなぐ環境安全性 や物性、成型加工性、リサイクル性等も求められている。プラスチックやコーティング 剤にリン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、芳香族ホスフェート化合物、リ ン酸塩等の従来のリン系難燃剤を榭脂にブレンドする方法では難燃性が不十分であ り、これらのリンィ匕合物が成形品の表面に染み出してくるブリードアウトの問題を抱え ている。
[0009] リンィ匕合物の共重合により難燃ィ匕する処方では充分な難燃性を確保した場合、共重 合体の物性が低下するという問題や、熱安定性や加水分解特性が悪化するという問 題がある。本発明の目的は優れた難燃性を有し、し力ゝも耐加水分解性が改良された リン含有共重合体を得ることにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者達はハイパーブランチポリマーの変性について、鋭意研究してきた結果、 本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のハイパーブランチポリマーと難燃性 榭脂組成物に関する。
[0011] 第 1の発明は、末端基の 5%以上が下記一般式（1)または（2)で表される官能基であ ることを特徴とする数平均分子量が 1000〜50000のハイパーブランチポリマー。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
化 2]
Figure imgf000004_0002
(R\ R2、 R3はハロゲンを含有しない 1価または 2価の有機残基を表し、 R2と R3は独 立した官能基でも互いに結合していても良い。 )
[0012] 第 2の発明は、ノ、ィパーブランチ骨格がポリエステルである第 1の発明に記載のノ、ィ パーブランチポリマー。
[0013] 第 3の発明は、第 1または第 2の発明に記載のハイパーブランチポリマーにハロゲン を含有しない難燃剤を配合してなることを特徴とする難燃性榭脂組成物。
発明の効果
[0014] 本発明のポリマーは、高濃度にリンを含有でき、しかもノ、ィパーブランチ構造に起 因する高度な分岐構造をとり、そのため他榭脂との相容性ゃ硬化剤との反応性等に 優れる。さらに、ハイパーブランチ構造により難燃性が線状構造のものより優れている 。難燃性付与樹脂や難燃性コート剤、難燃性接着剤に極めて有用なものである。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明で用いるハイパーブランチポリマーはコア物質の存在下あるいは不存在下 -CAB (Xは 2以上の整数)型の分子の重縮合により合成された物が望ましい。ここで A、 Bは互いに異なる官能基 a、 bを有する有機基であり、官能基 a、 bは互いに化学的 に縮合反応、付加反応を起こす事が可能であるものである。
[0016] ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合には、 Aの官能基はカルボン酸基、 Bが水酸基であることが望ましいが、 Aと Bが逆の場合や、 Aがカルボン酸のメチルェ ステル基あるいはェチルエステル基等の低級アルコールからのエステル基で Bが水 酸基、 Bがカルボン酸のメチルエステル基で Aが水酸基であっても良い。これらの場 合のように、エステル形成時に水や低級アルコールを放出する反応以外に、さらに、 Aが水酸基の酢酸エステル基で Bがカルボン酸、 Bが水酸基の酢酸エステル基で A 力 Sカルボン酸の場合のようにエステル形成時、酢酸を放出する反応でノ、ィパーブラ ンチポリエステルを重合しても良 ヽ。得られたポリエステルの末端基がカルボン酸や エステル基の場合には、本発明の目的のためには末端基を水酸基に変換する操作 を必要とする場合がある。水酸基はアルコール性水酸基以外にフ ノール性水酸基 であっても良い。
[0017] ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、原料の AB (Xは 2以上の整数)型 の分子の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、 3, 5—ビ ス（2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、 5—（2—ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、 5—ヒ ドロキシイソフタル酸、 5—ァセトキシイソフタル酸、 3, 5—ジァセトキシイソフタル酸、 ジフエノール酸、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）酢酸、 2, 2—ビス（4 -ヒドロキシフエ- ル）プロピオン酸、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオン酸のメチルエステル 等が挙げられ、これらの中でジメチロールプロピオン酸ゃジメチロールブタン酸が望 ましい。
[0018] 本発明で用いるハイパーブランチポリマーには官能基濃度の調整や物性の最適化 等のために AB型分子 (A、 Bは互いに異なる官能基 a、 bを有する有機基であり、官 能基 a、 bは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能)を共重合させて も良い。ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、 AB型分子の具体的な例と してはグリコール酸、乳酸、 4ーヒドロキシフエ-ル酢酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 p— (2—ヒドロキシエトキシ)安息香酸、あるいは AB型分子の自己縮合物であるラタトン 化合物、ラクチド化合物が挙げられる。 AB型分子はポリエステル中重量比で 70%以 下が好ましぐ 50%以下がより好ましい。
[0019] 本発明は、末端基の 5%以上が下記一般式（1)または（2)で表される官能基である ハイパーブランチポリマーである。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
化 4]
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
R3はハロゲンを含有しない 1価または 2価の有機残基を表し、 R2と R°は独 立した官能基でも互いに結合していても良い。 ) [0020] 一般式（1)で表される官能基は末端に存在する。そのため、 R1はハイパーブランチ ポリマーに繋がる有機残基を表す。また、一般式 (2)で表されるようにリン原子が直接 ノ、ィパーブランチ構造と直結する構造であっても良い。 R2, R3は炭素数 1〜12のァ ルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、ァラルキル基、 ァラルキルォキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基であることが好ましい。
[0021] リン含有官能基をハイパーブランチポリマーの末端基に導入する方法は個々の例 に応じて通常の有機合成反応が利用できる。
[0022] ハイパーブランチポリマーがポリエステルの場合、一般式（1)の官能基をノ、ィパーブ ランチポリエステルの末端基に導入する方法としては、水酸基末端ハイパーブランチ ポリエステルとカルボン酸あるいはカルボン酸エステル含有リン化合物とのエステル 化あるいはエステル交換反応、カルボン酸末端ノヽィパーブランチポリエステルと水酸 基含有リン化合物とのエステル化反応、カルボン酸末端ノヽィパーブランチポリエステ とァミノ基含有リンィ匕合物とのアミドィ匕反応を用いることができる。また、用いるリンィ匕 合物が一般式 (3)で表される化合物である場合、水酸基末端ハイパーブランチポリ エステルの末端水酸基と一般式（3)の官能基との反応、ハイパーブランチポリエステ ルの末端に予め設けた二重結合と一般式 (3)の官能基との付加反応、ノ、ィパーブラ ンチポリエステルの末端に予め設けた芳香環への一般式（3)の官能基による置換反 応等も利用することができる。
[化 5]
〇
Figure imgf000007_0001
(R4、 R5はハロゲンを含有しない 1価または 2価の有機残基を表し、それぞれ独立し た官能基であっても互いに結合していても良い。 ) [0023] 一般式（3)で表される官能基の R4、 R5は炭素数 1〜12のアルキル基、アルコキシ基 、シクロアルキル基、シクロアルコキシル基、ァラルキル基、ァラルキルォキシ基、ァリ ール基、ァリールォキシ基を表わす。
[0024] 本発明で用いるハイパーブランチポリマーの末端基の 5%以上は一般式（1)または（ 2)で表される官能基である。一般式（1)または（2)で表される官能基が 5%未満の場 合はリン濃度が低ぐ難燃効果が得られないことがある。末端基は、カルボキシル基、 ヒドロキシル基の場合には滴定により、その他の官能基の場合には NMR分析による 積分比の定量により決定することが出来る。
[0025] 本発明のハイパーブランチポリマーの分子量は数平均分子量で 1000〜50000の 物を用いることが望ましい。数平均分子量が 1000以下では榭脂が脆ぐ実用上問題 が多 、。数平均分子量が 50000を超えると他榭脂との相容性ゃ溶剤溶解性が低下 するおそれがある。
[0026] 本発明で使用するハロゲンを含まない難燃剤としてはリン酸エステル、縮合型リン 酸エステル、赤リン系化合物、リン酸塩系化合物、ポリリン酸塩系化合物、窒素含有 化合物、ヒンダードァミン化合物、シリコーンィ匕合物、水和金属化合物が挙げられる。 特にリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミン、メラミンシァヌレート、リン酸アミド、ポリ リン酸アミド、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウムが優れ、これらは末端にリン含 有するハイパーブランチポリエステルとの相乗効果で、難燃性を高め、燃焼時のドリツ プ抑制効果が得られる。ノ、ロゲンを含まな 、難燃剤とリン含有ハイパーブランチポリ マーの配合比はリン含有ノヽィパーブランチポリマー 100重量部に対しノヽロゲンを含ま な 、難燃剤 0〜300重量部が望ま 、。 300重量部を超えると機械的な物性の維持 が困難になる。好ましくは 0〜： L00重量部である。
[0027] 本発明のリン含有ノヽィパーブランチポリマーは熱可塑性榭脂とのブレンドにより熱 可塑性榭脂に難燃性を付与することができる。熱可塑性榭脂としてはポリエステル榭 脂、ポリアミド榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、フエノール榭脂、ポリプ ロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、アクリル榭脂等を挙げることができる。また、フィル ム、シートあるいは成形品へのコートや接着剤として用いて、これら成形体に難燃性 を付与することもできる。コート剤や接着剤として使う場合、酢酸ェチル、メチルェチ ルケトン、トルエン、プロピレングリコールプロピルエーテル等の有機溶剤に溶解して 用いても良 、。ある 、はリン含有ハイパーブランチポリマーにカルボン酸塩やスルフ オン酸塩等のイオン基やポリオキシメチレン基を導入して常法により水分散体にして 用いてもよい。
[0028] 本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーをコート剤や接着剤として利用する場合 、そのままでも使用できるが、架橋剤としてアミノ榭脂、エポキシ榭脂およびイソシァネ 一トイ匕合物の群力も選ばれた 1種以上の化合物を配合してもよい。
[0029] アミノ榭脂としては例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のホルムアルデヒド付 加物、さらに炭素数が 1〜6のアルキル化物を挙げることができる。
[0030] エポキシ榭脂としてはビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー 、水添化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタ ル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ ジルエステル、 p—ォキシ安息香酸ジグリシジルエステルエーテル、テトラヒドロフタル 酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリ シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジォー ルジグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシァヌ レート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルェ 一テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンォキサ イド付加物のポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
[0031] イソシァネートイ匕合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシァネート、 3価以上のポリイ ソシァネートが挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれを用いてもよい。た とえば、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トルエンジィ ソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、水素化 ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジィ ソシァネートあるいはこれらのイソシァネートイ匕合物の 3量体、およびこれらのイソシァ ネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ ロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジ エタノールァミン、トリエタノールァミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリ エステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化 合物などとを反応させて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。
[0032] イソシァネートイ匕合物としてはブロック化イソシァネートであってもよい。イソシァネート のブロック化剤としては、例えばフエノール、チォフエノール、メチルチオフエノール、 クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノーノレ、ニトロフエノーノレ、クロ口フエノーノレ等のフ ェノール類、ァセトキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシムなど のォキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類 、エチレンクロルヒドリン、 1 , 3 ジクロロ一 2 プロパノールなどのハロゲン置換アル コール類、 tーブタノール、 t ペンタノールなどの第 3級アルコール類、 ε一力プロラ クタム、 δ一バレロラタタム、 y ブチロラタタム、 β プロピルラタタムなどのラタタム 類が挙げられ、その他にも芳香族ァミン類、イミド類、ァセチルアセトン、ァセト酢酸ェ ステル、マロン酸ェチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、ィミン 類、尿素類、ジァリールイ匕合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシ ァネートはイソシァネートイ匕合物とイソシァネートブロック化剤とを従来公知の適宜の 方法より付加反応させて得られる。
[0033] 本発明のリン含有ハイパーブランチポリマーは難燃性付与添加剤や塗料、インキ、 コーティング剤および繊維製品や紙等の処理剤の分野で使用される。
実施例
[0034] 以下本発明をさらに詳細に説明するために、実施例を用いて説明する。実施例中 、単に部とあるのは重量部を示す。なお、実施例中の測定は以下の方法で行った。
[0035] (1)数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) 150cを用いて、カラム温度 35°C、流量 lmlZ分にて GPC測定を行なった結果から 計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工 (株） shodex KF— 802、 804、 806を用いた。
[0036] (2)酸価
榭脂 0. 2gを 20cm3のクロ口ホルムに溶解し、 0. 1Nの水酸化カリウムエタノール溶液 で滴定し、榭脂 106g当たりの当量（当量 Zトン)を求めた。指示薬はフエノールフタレ インを用いた。
[0037] (3)水酸基価
榭脂 0. 2gをトルエン 50g、 2—ブタノン 50gの混合溶剤に溶解し、ジフエ-ルメタン —4, 4'ージイソシァネート 4gを加え、 80°Cで 2時間反応させた。ついで、反応液中 の残存イソシァネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。水酸基価の値 は榭脂 106g当たりの当量（当量 Zトン)を求めた。フエノール性水酸基の場合はイソ シァネート基との反応性が乏しいため、ジブチルスズジラウレート 0. OOlgを触媒とし て用いた。
[0038] (4)リンの定量
湿式分解モリブデンブルー比色法による。試料中のリン濃度にあわせて試料を三 角フラスコにとり、硫酸 3ml、過塩素酸 0. 5mlおよび硝酸 3. 5mlをカ卩え、電熱器で半 日かけて徐々に加水分解した。溶液が透明になったら、更に加熱して硫酸白煙を生 じさせ、室温まで放冷し、この分解液を 50mlメスフラスコに移し、 2%モリブデン酸ァ ンモ -ゥム溶液 5mlおよび 0. 2%硫酸ヒドラジン溶液 2mlを加え、純水にてメスアップ し、内容物をよく混合した。沸騰水中に 10分間フラスコをつけて加熱発色させた後、 室温まで水冷し、超音波にて脱気した。溶液を 10mmの吸収セルに採り、分光光度 計 (波長 830nm)にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。予め作成しておい た検量線からリン含有量を求め資料中のリン濃度を算出した。
[0039] (5)カルボン酸メチルエステル基と含リン官能基の末端基濃度
、 13C— NMR分析を行い、その積分比より決定した。
[0040] [実施例 1]
リン含有ィ匕合物として三光 (株)社製 HCA (9, 10—ジヒドロ— 9—ォキサ— 10—フ ォスファフェナントレン— 10—オキサイド）を用いた。反応容器中室温下に、 HCA22 部をメタノール 150部に溶解し、この溶液にアクリル酸 7. 2部を 60分かけて徐々に滴 下した。滴下終了後、 5時間加熱還流させ、アクリル酸の二重結合に HCAを付加さ せた。減圧乾燥により揮発分を除いてから、ハイパーブランチポリエステルとしてパー ストプ社のボルトン H40 (トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重 縮合物) 45部、エステルイ匕触媒としてテトラブトキシチタン 0. 01部を仕込み、窒素雰 囲気下、 170°Cで約 3時間加熱し、発生する水を除いた。得られた榭脂の組成を1 H NMRにより重クロ口ホルムを溶媒として求めた。また、数平均分子量、酸価、水酸 基価を測定した。難燃性の評価のために、酸素指数を JIS K7201に則り、スガ試験 機 (株）「酸素指数法燃焼性試験装置」により測定した。酸素指数は高いほど難燃性 が優れる。結果を表 1に示す。
[0041] [実施例 2〜6]
実施例 2と 3では、実施例 1で用いた HCA、アクリル酸、ボルトン H40〖こより、実施 例 1と同様に、リン含有ノヽィパーブランチポリエステルを得た。ただし、 HCAとアクリル 酸は等モル量を用いたが、実施例 1とはリン含有率を変えた。
実施例 4では実施例 1で用いたボルトン H40 (100部）の水酸基にトリメチルフォスフ オノアセテート（（CH O) P ( = 0) CH CO CH、 16部）を無溶媒、窒素雰囲気下 1
3 2 2 2 3
60°Cで 2時間かけてエステル交換反応によりハイパーブランチポリエステルに導入し た。
実施例 5では実施例 1で用いたボルトン H40 (100部）の水酸基にジフエ-ルホスフィ ン酸クロリド（（C H ) P (0) C1 、 20部）をクロ口ホルム中 10°Cで反応させた。発生す
6 5 2
る塩ィ匕水素をトリエチルァミンで中和した。ジェチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾 燥した。
実施例 6では実施例 1で用いたボルトン H40 (100部）の水酸基にパラヒドロキシ安息 香酸（17. 8部）を無溶媒、窒素雰囲気下でテトラブトキシチタン 0. 1部を触媒として 、 160°Cで 3時間かけてエステルイ匕反応によりハイパーブランチポリエステルに導入 した。系内を 80°Cまで冷却後使用したパラヒドロキシ安息香酸の 1. 5倍モルの HCA (41. 8部）を 30分かけて投入し、さらに 5時間反応させた。パラヒドロキシ安息香酸残 基のフエノール性水酸基のオルト位に HCAが導入されていることを1 H—NMRにより 確かめた。得られた榭脂を実施例 1と同様に評価した。
評価結果を表 1に示す。
[0042] [比較例 1〜3]
比較例 1には実施例 1で用いたボルトン H40をそのまま評価した。分析結果、酸素 指数測定結果を表 1に示す。 比較例 2では実施例 1と同様に HCA、アクリル酸、ボルトン H40〖こより、実施例 1と同 様に、リン含有ハイパーブランチポリエステルを得た。ただし、末端基の含有率が本 発明の範囲外である。
比較例 3では HCAとィタコン酸付加物を共重合した線状ポリエステルとの比較を示 す。比較例 3の線状ポリエステル榭脂の組成は酸成分がテレフタル酸 Zイソフタル酸 ZHCA.ィタコン酸 1対 1付カ卩物（40Z40Z20モル0 /0)、グリコール成分はエチレン グリコール Zネオペンチルグリコール（50Z50モル0 /0)である。
[0043] [実施例 7]
反応容器にジフエノール酸メチルエステル 50部、エステル交換触媒として酢酸亜 鉛 0. 5部を仕込み、窒素雰囲気下、 170°Cで 30分加熱した。さらに系内を徐々に減 圧にし、温度 230°C、圧力 5mmHgで 3時間反応させた。得られた榭脂はフエノール 性水酸基とメチルエステル部のエステル交換反応により高分子量ィ匕したフエノール性 水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステルであった。得られたポリエステル 20部をトルエン 50部に加熱溶解し、 50°Cまで冷却後、実施例 1で用いた HCA5部 を 30分かけて投入した。投入終了後、加熱し 80°Cで 5時間反応させた。得られた榭 脂溶液から溶剤を蒸発させた後、実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す
[0044] [実施例 8]
実施例 7で得られたフエノール性水酸基を末端基とするノ、ィパーブランチポリエス テル 20部と HCA9部を実施例 6と同様に反応させた。得られた榭脂の評価結果を表 1に示す。
[0045] [比較例 4]
実施例 7で用いたフエノール性水酸基を末端基とするハイパーブランチポリエステ ルを実施例 1と同様に評価した。評価結果を表 1に示す。
[0046] [実施例 9]
実施例 1で得られたリン含有ノヽィパーブランチポリエステル 100部をメチルェチルケ トン Zトルエン（1Z1重量比） 200部に溶解、室温まで冷却した後、ポリイソシァネー ト化合物（日本ポリウレタン社製コロネート HX) 30部を加えた。この溶液を厚み 50 μ の二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが 5 になるように塗布した。 40°C で 2日エージング後、 JIS L 1091繊維製品の燃焼性試験方法 A— 4法 (垂直法） により燃焼試験を行った。またエージング後のコートフィルムを沸水 10時間煮沸した のち、燃焼試験を行った。結果を表 2に示す。
[0047] [実施例 10〜13] [比較例 5、 6]
実施例 10〜13では実施例 9でのコート液に表 2に記載した難燃剤他を添加し、実 施例 9と同様のコート品を得た。実施例 9と同様に燃焼試験を行った。比較例 5では 実施例 9で用いたリン含有ノヽィパーブランチポリエステルの代わりにリンを導入する前 のボルトン H40を用いた。また、比較例 6では比較例 3で用いた線状含リンポリエステ ルを用いた。結果を表 2に示す。
尚、実施例 12と 13で用いたリン不含線状ポリエステルは常法により製造した組成が テレフタル酸 Zイソフタル酸 ZZエチレングリコール Zネオペンチルグリコール（50 Z50ZZ50Z50モル比、数平均分子量 15000)の榭脂を示す。
[0048] [実施例 14]
実施例 1で得たリン含有ノヽィパーブランチポリエステル 150部を窒素雰囲気下で 17 0°Cに加熱した。無水フタル酸 9部を加え更に 30分間反応を続けた。得られた榭脂 1 00部をメチルェチルケトン 100部に溶解、 50°C室温まで冷却した後、 N—メチルジ エタノールァミン 3部を水 200部に溶解した水溶液を加えた。得られた自己乳化液を 加熱してメチルェチルケトンを溜去した。得られた水分散体に日本ポリウレタン社製 水分散タイプポリイソシァネート「アクアネート 210」を 40部、難燃剤として粉末状メラミ ンを 10部加えた。この配合液を実施例 9と同様にポリエステルフィルムにコートし、評 価した。評価結果を表 2に示す。
[0049] [実施例 15、 16]
攪拌機、滴下装置、冷却管を具備した反応装置に、トリメチロールプロパン 2. 7部 をトルエン Zメチルェチルケトン Zシクロへキサノン（40Z40Z20重量比）に溶解し た。この溶液にジイソプロォパノールァミン 133部/シクロへキサノン 50部力もなる溶 液とイソホロンジイソシァネート 222部を同時に 30分かけて滴下した。滴下終了後ジ プチルスズジラウレート 0. 1部をカ卩え、 80°Cに昇温して更に 10時間反応させた。得 られたポリマーは1 H - NMR分析力も水酸基を末端基とするハイパーブランチポリゥ レタンゥレアである事が分った。実施例 15、 16ではこのハイパーブランチポリウレタン ゥレアの末端基に、実施例 5で用いたジフエ-ルホスフィン酸クロリド（（C H ) P (O)
6 5 2
C1)を実施例 5と同様に変性率を変えて反応させた。実施例 1と同様に酸素指数を測 定した。結果を表 3に示す。
[0050] [比較例 7〜9]
比較例 7では実施例 15で用いたノヽィパーブランチポリウレタンゥレアを実施例 1と 同様に評価した。比較例 8、 9ではイソプロパノールァミン、イソホロンジイソシァネート から水酸基末端のプレポリマーを N, N—ジメチルァセトアミド中で合成し、これをフエ -ルホスホン酸ジクロライドで鎖延長し線状の含リンポリウレタンゥレアを得た。発生す る塩ィ匕水素はトリエチルァミンで中和した。ジェチルエーテルで再沈した後、ろ過、乾 燥後、実施例 1と同様に評価した。比較例 8と比較例 9の榭脂組成は以下の通りであ る。
比較例 8組成:イソプロパノールァミン Zイソホロンジイソシァネート Z- 0- P(=0)(C
6
H )- 0-
5 (83Z222Zl2wt比）
比較例 9組成:イソプロパノールァミン Zイソホロンジイソシァネート Z-〇- P(=〇)(C
6
H )-〇- （
5 90Z222Z22wt比）
結果を表 3に示す。
[0051] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0052] 表中含リン官能基は以下の構造を示す。
[0053] 含リン官能基 I；
[化 6]
し Hつ 。2 含リン官能基 II；
[化 7]
Figure imgf000017_0001
H3C〇一!^一〇CH3
CH2C02- 含リン官能基 III;
[化 8]
Figure imgf000017_0002
含リン官能基 IV；
[化 9]
Figure imgf000017_0003
含リン官能基 V;
[化 10]
Figure imgf000018_0001
[0054] [表 2]
Figure imgf000018_0002
[0055] [表 3]
Figure imgf000018_0003
含リン基比率：（含リン官能基濃度) / (全末端基濃度）
産業上の利用可能性
以上述べてきたように、本発明のリン含有ハイパーブランチポリエステルは難燃性が 優れ、特に硬化剤を配合したものは難燃性が優れるだけでなぐ難燃性の耐久性も 優れるために極めて有用なものである。

Claims

請求の範囲 [1] 末端基の 5%以上が下記一般式（1)または（2)で表される官能基であることを特徴 とする数平均分子量が 1000〜50000のハイパーブランチポリマー。
[化 1]
Figure imgf000020_0001
化 2]
(2)
Figure imgf000020_0002
R2、 R3はハロゲンを含有しない 1価または 2価の有機残基を表し、 R2と R3は独 立した官能基でも互いに結合していても良い。 )
[2] ノ、ィパーブランチ骨格がポリエステルである請求項 1に記載のハイパーブランチポ リマー。
[3] 請求項 1または 2に記載のノ、ィパーブランチポリマーにハロゲンを含有しない難燃 剤を配合してなることを特徴とする難燃性榭脂組成物。
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