JP2005047979A

JP2005047979A - 多分岐ポリマーの製造方法、及び多分岐ポリマー

Info

Publication number: JP2005047979A
Application number: JP2003203700A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Hayakawa; 均早川; Nobuyuki Koike; 展行小池
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2005-02-24

Abstract

【課題】デンドリマーや多分岐ポリマー製造において、骨格の分解や副反応を抑制して、重合性基及び機能性官能基の導入量を自由に制御できる手法を提供すること。
【解決手段】（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも８個の末端部位を有する多分岐ポリマー（Ａ）の、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基に、メルカプト化合物を、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）を触媒とした共役付加反応により反応させる多分岐ポリマーの製造方法、及び該製造方法により製造される多分岐ポリマー。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塗装・コーティング材料、粘着剤、接着剤、フィルム、シート、成型品、繊維、医農薬や電子材料、医療用途等、広範な用途に有用な、重合性基及び機能的官能基を有し、高度に分岐した構造を有する多分岐ポリマーの製造方法、及び、該製造方法により得られる多分岐ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子分野の発展に伴い、種々の特性や機能を有する材料の開発や、塗装やコーティング等の手段によって機能を付与する方法の開発が進んでいる。塗装やコーティング材料の一つである放射線硬化性樹脂は、優れた生産性と低い環境汚染性を有し、かつ多彩な樹脂設計が可能であることから、種々の特性や機能を付与できる材料として期待が高まっている。
【０００３】
一般に、放射線硬化性樹脂に機能を付与するには、その機能を発現するユニット（以下、機能的官能基と称す）を、重合性基を有する化合物に導入すればよい。しかし、放射線硬化性樹脂が低分子化合物の場合、数多くの機能的官能基は導入できない。従って、機能的官能基を導入した重合性化合物を、例えば塗料の表界面状態の改質といった機能的官能基が集合体となって機能を発現させるような目的に使用する場合、機能的官能基を導入した重合性化合物を多量に使用しなければ、その機能を十分に発現できないといった問題があった。
【０００４】
これに対し、デンドリマーや多分岐ポリマーを基本骨格とし、１分子中に数多くの機能性官能基を有する放射線硬化性樹脂が開発されている。
デンドリマーや多分岐ポリマーは、中心点に存在する分岐点から延びた分子鎖がさらに分岐点を有し、中心点から遠くなるに従って末端数が増加していく。従って、末端部位に機能性官能基と重合性基を共存させることで、機能性官能基を数多く導入でき、かつ、上記目的に使用する場合にも、少量の使用量でその機能を発現できる。さらに、機能性官能基が反応性を有する場合なども、球もしくは円形の表面もしくは周辺にこれらが位置するため、直鎖状のポリマー等を担体として用いた場合に比べ、その反応性を高く保つことができる。また、デンドリマーや多分岐ポリマーを使用することで、直鎖状ポリマーに比べて低粘度化できるという点も大きな利点となる。
【０００５】
末端に機能性官能基と重合性基を共存させたデンドリマーや多分岐ポリマーについては、その末端に存在するヒドロキシル基の一部に、長鎖アルキル基を有するカルボン酸等と（メタ）アクリル酸といった２種のカルボン酸を用いた段階反応により、エステル結合を介して（メタ）アクリロイル基と長鎖アルキル基等を導入した樹枝状高分子や（例えば、特許文献１参照）、末端にアミノ基を有する多分岐ポリマーに長鎖アルキル基およびヒドロキシ基を導入した後、このヒドロキシ基に、イソシアネート基とメタクリロイル基とを有する化合物を反応させた、メタクリロイル基と長鎖アルキル基とを有する多分岐ポリマーや（例えば、特許文献２参照）、末端に不飽和酸残基を有する多分岐ポリマーに２級アミンを付加させた、重合性基と光開始剤を使用せずに硬化しうるアミノ基とを有する多分岐ポリマーが知られている（例えば、特許文献３参照）。これらの方法により、末端に重合性基およびその他の置換基を有するデンドリマーや多分岐ポリマーを得ることができる。
【０００６】
しかし、２種のカルボン酸を用いた段階反応では、２段目の反応時に１段目に導入したカルボン酸誘導体が脱離することがあり、目的とする機能性官能基を目的量導入することが困難であった。また、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応により重合性基を導入する方法は、原料の制約から、実質的に反応性の低いメタクリロイル基しか導入できない。また、２級アミンを用いた付加反応では、実用的な速度で反応を進めるには比較的高い温度が必要であり、使用するアミンの塩基性による不飽和酸残基同士の反応が起こるおそれがあり、反応中にゲル化する危険がある。
従って、種々の特性が期待される重合性基と、機能性官能基となる置換基を有するデンドリマーや多分岐ポリマーであるが、置換基の導入量を自由に制御でき、骨格の分解や副反応を抑制できる満足な手法は未だ提案されていなかった。
【０００７】
一方、官能基を有するメルカプタン化合物を用いた多分岐構造を有するマクロモノマー（例えば、特許文献４参照）が知られており、ヒドロキシル基等の官能基を有するメルカプタン化合物の存在下で、分子の片末端にラジカル重合性基を有する直鎖状マクロモノマーおよびその他のラジカル重合性単量体をラジカル重合させ、分子の末端に上記官能基を有する重合体を得、該重合体と、エチレン性不飽和結合および上記官能基と反応性の基を併せ有する化合物とを反応させて得られる、多分岐構造を有するマクロモノマーが知られている。しかし、この手法は、メルカプト化合物を連鎖移動剤として使用する手法であり、マクロモノマー１分子中のメルカプト化合物、すなわち重合性のエチレン性不飽和結合の導入量は１〜数個であり、これを多くできる方法ではない。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２５７４２０１号明細書
【特許文献２】
特許第２９２７２９１号明細書
【特許文献３】
ＷＯ０２／２２７００号公報
【特許文献４】
特許３０８７８７１号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、デンドリマーや多分岐ポリマー製造において、骨格の分解や副反応を抑制して、重合性基及び機能性官能基の導入量を自由に制御できる手法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、（メタ）アクリロイル基を末端に有するデンドリマーや多分岐ポリマーに、種々の機能性官能基を置換基として有するメルカプト化合物を、フッ素アニオン系試薬の存在下、共役付加させることで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも８個の末端部位を有する多分岐ポリマー（Ａ）の、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基に、メルカプト化合物を、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）を触媒とした共役付加反応により反応させることを特徴とする、多分岐ポリマーの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の製造方法により製造される多分岐ポリマーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
多分岐ポリマー（Ａ）
本発明でいう多分岐ポリマーとは、図１及び図２の概念図に示すような、コア部位、分岐部位、枝部位及び末端部位から構成されており、コア部位から末端に行くに従い、その分岐点及び末端の数が増えていく樹枝状の高分子もしくはオリゴマーを示す。ここで言う多分岐ポリマーには、形状の規則性が高い、いわゆる“デンドリマー”も包含される。
本発明でいう多分岐ポリマーのコア部位および分岐部位は少なくとも３つの枝が結合した構造であり、コア部位と分岐部位の区別は多分岐ポリマー合成時の出発原料の構造から定められるものとする。また、本発明でいう多分岐ポリマーにおいて枝部位とは、コア部位と分岐部位とを結合する、あるいは、隣接する分岐部位と末端部位とを結合する結合部位の総称であり、少なくとも４個の原子から構成されているものをいう。
【００１４】
本発明で用いられる（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも８個の末端部位を有する多分岐ポリマー（Ａ）（以下、多分岐ポリマー（Ａ）と略す）は、上述のコア部位、分岐部位、枝部位から構成される多分岐ポリマーであり、（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも８個の末端部位を有する多分岐ポリマーである。本発明においては、多分岐ポリマー（Ａ）の末端部位に（メタ）アクリロイル基を有していれば特に構造に限定はなく、多分岐ポリマーのコア部位、分岐部位、枝部位の化学組成およびそれぞれの部位の結合様式は、後述する（メタ）アクリロイル基と、置換基を有するメルカプト化合物との共役付加反応の妨げにならない限り、いかなるものであってもよい。
【００１５】
多分岐ポリマー（Ａ）としては、例えば、特開平１０―５０５３７７号公報に開示されているような末端部位が（メタ）アクリロイル基である多分岐ポリマーを使用できる。
あるいは、特許２５７４２０１号明細書、ＷＯ００−５６８０２号公報、ＷＯ９９−１６８１０号公報、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏他による「アンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）」、２９巻（１９９０年）の１３８〜１７５頁や、石津氏らによる「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー社刊）の１２３〜１５３頁に記載されているような、末端にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を多分岐ポリマーに、（メタ）アクリロイル基等の重合性基を導入して使用してもよい。
【００１６】
末端にカルボキシル基を有する多分岐ポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入するには、一分子中にカルボキシル基と反応しうるエポキシ基等と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。また、アミノ基を有する多分岐ポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸誘導体を用いたアミド化反応により直接導入できる。また、末端にヒドロキシ基を有する多分岐ポリマーに（メタ）アクリロイル基を導入するには、（メタ）アクリル酸を用いた直接エステル化反応や、（メタ）アクリル酸エステルを用いたエステル交換反応により、多分岐ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を導入すればよい。また、特許第２９２７２９１号公報や特許第３００８９３６号公報に開示されているように、一分子中にヒドロキシ基および多分岐ポリマーの末端官能基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて、該多分岐ポリマーの末端を、より反応しやすいヒドロキシ基へと変換した後に、前記方法により、末端に（メタ）アクリロイル基を導入してもよい。
【００１７】
多分岐ポリマー（Ａ）を得る具体的態様の一例として、多分岐ポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換反応させた後、末端ヒドロキシ基の一部に（メタ）アクリロイル基を導入した、多分岐ポリエステルポリオールの製造方法について述べる。
【００１８】
多分岐ポリエステルポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ基とを有する化合物（ａ）を公知のエステル化触媒の存在下に脱水重縮合させて得られるか、又は、カルボキシ基と反応して化学結合する官能基を有し、且つヒドロキシ基とは反応しない化合物（ｂ）に、前記化合物（ａ）を、公知のエステル化触媒の存在下に脱水重縮合させて得られる。この合成方法は、具体的には、米国特許第３６６９９３９号明細書、米国特許第５１３６０１４号明細書、あるいは米国特許第５４１８３０８号明細書等に記載されている方法を、そのまま適用することができる。
【００１９】
前記化合物（ａ）は、中でも、少なくとも２個のヒドロキシ基を有し、カルボキシ基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されているポリヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。該構造を有するポリヒドロキシモノカルボン酸は、後述の多分岐ポリエステルポリオールに（メタ）アクリロイル基を導入する、有機錫化合物を用いたエステル交換反応においても、主鎖の分解が生じるおそれがない。具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン酸等が挙げられる。
【００２０】
一方、カルボキシ基と反応して化学結合する官能基を有し、且つヒドロキシ基とは反応しない化合物（ｂ）に、前記化合物（ａ）を、公知のエステル化触媒の存在下に脱水重縮合させると、得られる多分岐ポリエステルポリオールの分子量や分子量分布を制御することができる。
カルボキシ基と反応して化学結合する官能基としては、ヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基等があげられ、該基を含有する化合物としては、単官能や多官能のアルコール、エポキシ化合物やアミン等が挙げられる。中でも単官能や多官能のアルコールが好ましい。
【００２１】
具体的には、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス［２−エチル−１，３−プロパンジオール］（慣用名「ジトリメチロールプロパン」）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（慣用名「トリメチロールプロパン」）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ビスフェノールＡや、これらのアルキレンオキシド変性体である多官能アルコール、あるいはこれらのグリシジルエーテル体；エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２，３−トリス−（３−アミノプロポキシ）プロパン、フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン等のアミン化合物や、これらのアルキレンオキシド変性体である多官能アルコールが挙げられる。これらの化合物は単独でもあるいは複数組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物は、前記化合物（ａ）と混合して使用する。
【００２２】
多分岐ポリエステルポリオールは、例えば、特許２５７４２０１号明細書等に開示されている多分岐ポリエステルポリオールや、Ｂｏｌｔｏｒｎ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社）として市販されている多分岐ポリエステルポリオールを使用できる。
【００２３】
前記多分岐ポリエステルポリオールに、有機錫化合物を触媒としたエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを反応させる。
通常、直接エステル化およびエステル交換反応には酸や塩基触媒を使用するが、該触媒は、共役付加反応や（メタ）アクリロイル基の重合等の副反応が生じる場合があり、一分子中のヒドロキシ基数が２０を越えるような多分岐ポリエステルポリオールの末端に（メタ）アクリロイル基を導入する場合は、顕著な高分子量化が生じるおそれがある。これに対し、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物を触媒として使用したエステル交換反応は、これらの高分子量化、あるいは構造の乱れの原因となる共役付加反応や重合反応を抑制できるため好ましい。
【００２４】
有機錫化合物としては、例えば特開２００３−１９０８１９公報に記載の化合物を使用することができる。これらの有機錫化合物を使用することで、骨格中にエステル結合を有する多分岐ポリマーであっても、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている場合は、実質的に骨格の分解を生じさせずに、末端に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
【００２５】
メルカプト化合物
本発明では、多分岐ポリマー（Ａ）の少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基に、置換基を有するメルカプト化合物を反応させることにより、種々の置換基を導入することができる。
【００２６】
メルカプト化合物の有する、多分岐ポリマー（Ａ）に導入させたい置換基は、多分岐ポリマー（Ａ）の末端（メタ）アクリロイル基との共役付加反応の妨げにならない限り、多分岐ポリマーとしての求められる特性に応じていかなる基であってもよい。また、メルカプト化合物との反応によって多分岐ポリマー（Ａ）１分子に導入する置換基は、全て同じ置換基であってもよいし、複数の異なる置換基であっても良い。
また、メルカプト化合物との反応による多分岐ポリマー（Ａ）への置換基の導入量は、最大、多分岐ポリマー（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基と当量分導入することができ、目的とする機能や、塗剤やコーティング剤組成物への多分岐ポリマーの添加量等により任意である。実際には、置換基を導入した多分岐ポリマー（Ａ）は、重合固定化して使用することが多いため、（メタ）アクリロイル基はある程度残しておくことが好ましい。
【００２７】
例えば、多分岐ポリマーを塗剤やコーティング剤の１成分として用い、基材との密着性向上を図る場合、メルカプト化合物との反応によって導入する置換基は基材の表面エネルギーや基材を構成する物質との相溶化パラメータ等を指標にして決めることができる。また、基材を構成する物質との共有結合、イオン性結合、水素結合や静電的な相互作用が期待できる場合は、それに応じた置換基を導入して使用することもできる。また、塗剤やコーティング剤自体の表面滑り性等を向上させる場合は、フッ素やシロキサン結合を有する置換基を使用することができる。
【００２８】
メルカプト化合物との反応によって導入する置換基の具体的な例としては、例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミノ基またはその塩、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基またはアリル基、ビニルエーテル基、スチリル基といった（メタ）アクリロイル基とは反応性の異なる不飽和基を有する置換基や、炭素原子数５以上の分岐を有していてもよいアルキル基、ポリアルキレンエーテル基、ポリアルキルシロキシ基等があげられる。
【００２９】
このようなメルカプト化合物の具体例としては、例えば、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、オクタデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプト酢酸、システイン、メルカプトスクシン酸、２−メルカプトニコチン酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカプトエチルアミン、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトブタノール、２−メルカプトエタノール、アリルメルカプタン、ペンタフルオロベンゼンチオール、３−クロロプロパンチオール、２−クロロエチルメルカプタン、８，８，８，７，７，６，６，５，５，４，４，３，３−トリデカフルオロオクチルメルカプタン、トリフルオロエタンチオール、２−トリエトキシシリルエチルメルカプタン、２―トリメトキシシリルエチルメルカプタン、３−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、ω−メルカプトポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリ（ポリ（ジメチルシロキシ））エチルメルカプタン等があげられる。
【００３０】
置換基として、光重合開始機能を有する基、帯電防止機能を有する基、難燃機能を有する基、紫外線吸収機能を有する基や抗菌機能を有する基等を有するメルカプト化合物を使用し、多分岐ポリマー（Ａ）に導入すれば、得られた多分岐ポリマーを、光重合開始剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤や抗菌剤等として使用することもできる。
更に、多分岐ポリマー（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基が残るように上記基の導入量を加減すれば、コーティング剤や塗剤中に添加後重合させ、固定化することができる。従って、通常低分子化合物として混合した場合のブリード等の問題を回避することができる。
特に光重合開始機能を有する基等、機能性官能基が反応性を有する場合などは、多分岐ポリマー分子の球もしくは円形の表面もしくは周辺にこれらが位置するため、直鎖状のポリマー等を担体として用いた場合に比べ、その反応性を高く保つことができる。従って、通常の線状ポリマーに導入したものと比べ、反応性が高くなる。このように、多分岐ポリマーの形状に由来した高い機能が発現可能となる。
【００３１】
メルカプト化合物との反応によって導入する置換基として、光重合開始機能を有する基、帯電防止機能を有する基、難燃機能を有する基、紫外線吸収機能を有する基や抗菌機能を有する基等を有するメルカプト化合物としては、例えば、２−メルカプトチオキサントン、４−メルカプトチオキサントン、１０−ブチル−２−メルカプトアクリドン、４−メルカプトベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メルカプトベンゾフェノン、３−メルカプトベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル―５’―メチルフェニル）―５―メルカプトベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）―５―メルカプトベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール―２―チオール等があげられる。
一般に容易に入手できるメルカプト化合物には限りがあるが、ヒドロキシ基等を有する化合物を原料としてソール・パタイ編ザ・ケミストリー・オブ・ザ・チオール・グループ・パート１（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ１９７４年刊）１６４〜２６９頁に記載の方法で容易にメルカプト化合物に誘導体化できる。
【００３２】
フッ素アニオン系化合物（Ｂ）
本発明では、多分岐ポリマー（Ａ）の少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基に、置換基を有するメルカプト化合物を反応させる際に、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）を触媒として使用することで、置換基の導入量を自由に制御でき、骨格の分解や副反応を抑制できることを見出した。
フッ素アニオン系化合物（Ｂ）とは、反応の生じる場においてフッ素アニオンとして振る舞いうるフッ素を提供しうる化合物である。
【００３３】
例えば、無機塩を溶解しうるような多分岐ポリマー（Ａ）や溶媒を反応に使用する場合、無機フッ化物がフッ素アニオン系化合物（Ｂ）として機能する。このような無機フッ化物としては、例えばフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物やフッ化アンモニウム等があげられる。中でも、有機溶媒への溶解度が高いフッ化カリウムが好ましい。また、無機フッ化物を溶解しうる有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒やジグライム等があげられる。
【００３４】
また、無機塩を溶解し得ない多分岐ポリマー（Ａ）や溶媒を反応に使用する場合は、クラウンエーテルや四級アンモニウム塩等を助剤として使用することで反応を進めることができる。
クラウンエーテルは前記無機フッ化物と併用して使用する。クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４（リチウム）、１５−クラウン−５（ナトリウム）、１８―クラウン―６（カリウム）やこれらのベンゾ類縁体などを使用することができる。これらのクラウンエーテルを使用する場合は、使用する無機フッ化物のカチオンに合わせてその環の大きさを決めることが好ましい。（上述例示の括弧内に好適な使用条件のカチオンを記載した）。
【００３５】
四級アンモニウム塩を使用する場合は、アニオンとしてフッ素を有するフッ化四級アンモニウム塩を直接使用することもできるし、他のアニオンを有する四級アンモニウム塩と上述の無機フッ化物を併用することもできる。四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムフロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の低分子四級アンモニウム塩があげられる。
【００３６】
また、これらの四級アンモニウム塩はポリマー型のものも使用可能であり、使用に際しての組み合わせは上述の低分子四級アンモニウムと同様である。すなわち、アニオンとしてフッ素を有する四級アンモニウム塩ポリマーを直接使用することもできるし、他のアニオンを有する四級アンモニウム塩ポリマーと無機フッ化物を併用することもできる。これらの目的に使用できる四級アンモニウム塩ポリマーとしては、例えば、ロームアンドハース社製の「アンバーリストＡ２６」やダウケミカル社製の「ダウウェクス（Ｄｏｗｅｘ）ＭＳＡ−１」等の四級アンモニウム塩ポリマーがあげられる。これらの四級アンモニウム塩ポリマーは、アニオンがフッ素以外の塩素等であることが多く、通常は無機フッ化物を併用するが、「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー」第５７巻２６２９頁（１９７９年）に記載されているような方法でアニオンをフッ素に交換して使用してもよい。
【００３７】
無機塩を溶解し得ない多分岐ポリマー（Ａ）や溶媒を反応に使用する場合として、その他、「ケミストリー・レター」１９７９年７５５頁に記載されているアルミナやシリカゲル等に無機フッ化物を吸着させ、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）として使用することができる。
【００３８】
本発明で使用するフッ素アニオン系化合物（Ｂ）は、通常、使用するメルカプト化合物に対して１〜２０モル％の触媒量で機能する。しかし、カルボキシル基等の酸性の官能基やフッ素アニオン系化合物（Ｂ）と相互作用を示す官能基を有するメルカプト化合物、あるいは多分岐ポリマー（Ａ）を使用する場合は、その相互作用を示す官能基の量に相当するフッ素アニオン系化合物（Ｂ）をさらに必要とする場合もあり、使用するメルカプト化合物、多分岐ポリマー（Ａ）やフッ素アニオン系化合物（Ｂ）等によって、その必要量が変わる。例えば、３−メルカプトプロピオン酸をメルカプト化合物として用い、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）としてジメチルホルムアミド溶媒・フッ化カリウム系を使用すれば、触媒量のフッ化カリウムの使用で反応が進行するが、テトラヒドロフランを溶媒として、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）としてテトラブチルアンモニウムフロリドを用いた場合は、３−メルカプトプロピオン酸に対して当量以上（１．２当量程度）のテトラブチルアンモニウムフロリドが必要となる。
【００３９】
本発明における多分岐ポリマー（Ａ）の末端に存在する（メタ）アクリロイル基に対するメルカプト化合物の共役付加反応は、メルカプト化合物の構造やフッ素アニオン系化合物（Ｂ）の使用量にも依存するが、室温から４０℃程度で数時間〜数十時間で終了する。多分岐ポリマー（Ａ）の有する形状を保持する場合の反応温度は、反応性の高い多分岐ポリマーの末端の（メタ）アクリロイル基の高温での重合を避ける為に、室温から４０℃程度までが好ましい。しかし、意図的に部分的な重合を起こさせて多分岐ポリマーの分子量の増大を図る場合はこの限りではない。
【００４０】
反応により生成した多分岐ポリマーの単離および精製方法は、反応に用いられた溶媒やフッ素アニオン系化合物（Ｂ）の種類、付加反応により導入された置換基の種類や、多分岐ポリマーを構成するコア部位、分岐部位、枝部位の化学構造により、また、その後の多分岐ポリマーの使用方法に応じて任意である。
例えば、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）に四級アンモニウム塩ポリマーを併用した場合は、濾過等でこれを除き、溶媒を留去することで、目的とする多分岐ポリマーが得られる。フッ素アニオン系化合物（Ｂ）として無機フッ化と四級アンモニウム塩を用いた場合は、生成物として、少量の四級アンモニウム塩が混在していてもかまわない場合は濾過等で無機フッ化物を除き、溶媒を留去する。一方、四級アンモニウム塩を除きたい場合は、適切な溶媒による希釈後に水洗したり、水中で沈殿させたりして、これを除去できる。
フッ素アニオン系化合物（Ｂ）として無機フッ化物を用い、ジメチルホルムアミド等の溶媒中で反応させた場合は、適切な溶媒による希釈後に水洗したり、水中で沈殿させたりして、生成物を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００４２】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー＞
以下の実施例および比較例において、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）のエステル、および生成した多分岐ポリエステルの分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
装置：東ソー（株）製「ＨＰＬＣ８０１０」
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０２×２＋ＫＦ８０３＋ＫＦ８０４
溶離液：ＴＨＦ１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００４３】
＜核磁気共鳴スペクトル＞
以下の実施例において、新規化合物である、多分岐ポリマーの構造確認の為に核磁気共鳴スペクトル（以下、「ＮＭＲ」と略す。）を下記条件で測定した。
装置：日本電子製「ＬＡＭＢＤＡ３００」（３００ＭＨｚ）
参照物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
【００４４】
＜合成例１＞〔Ｃｌ（Ｓｎ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｎ（ＣＨ_３）_２Ｃｌの合成〕
「工業化学雑誌、第７３巻、１０１０頁（１９７０年）」に記載のとおりに合成を行い、生成物を元素分析値により同定した。
元素分析値Ｓｎ６４．７％（６４．８％）、Ｃｌ１２．７％（１２．９％）
（括弧内は理論値）
【００４５】
＜合成例２＞〔アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（Ａ−１）〕
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０」１０部、＜合成例１＞で得たＣｌ（Ｓｎ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_２Ｓｎ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ０．２５部、エチルアクリレート１００部、およびヒドロキノン０．０５部を加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０部となるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のエチルアクリレートを加えながら２０時間反応させた。
反応終了後、エチルアクリレートを減圧下で留去し、残留物を酢酸エチル７０部に溶解し、５０℃の温水３０部で３回洗浄して触媒を抽出した。その後、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０部で４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液２０部で１回、水２０部で２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５部を加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（Ａ−１）１３部を得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２５７０、数平均分子量は１９８０であり、多分岐ポリエステルポリオールへのアクリロイル基導入量は５．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４６】
＜実施例１＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた反応容器に、＜合成例２＞で得られた「アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（Ａ−１）」１００部、テトラヒドロフラン２５０部、フッ化カリウム１６部、テトラブチルアンモニウムブロミド９部を仕込み、室温下、撹拌しながら、置換基としてオクタデシル基を有するオクタデカンチオール７９．４部およびテトラヒドロフラン５０部からなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーで追跡しながら、オクタデカンチオールが完全に消費されるまで室温で撹拌した。反応終了後、減圧下でテトラヒドロフランを留去した後に、酢酸エチル５００部で希釈し、水１００部で３回洗浄した。その後、酢酸エチルを減圧下で留去し、アクリロイル基および置換基としてオクタデシル基を有する多分岐ポリエステル（Ｃ−１）１５５部を得た。
【００４７】
得られた多分岐ポリエステル（Ｃ−１）の質量平均分子量は４８６０、数平均分子量は３８７０であった。また、生成物の一部をカラムクロマトグラフィーで精製し、^１Ｈｎｍｒを測定した。アクリロイル基とオクタデシル基の存在比は１：１であり、仕込み比と一致した。
^１Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（三重線）、δ１．２６（広幅）、δ１．６０（三重線）、δ２．５−２．６（広幅−多重線）、δ２．７８（三重線）δ３．６３（広幅）、δ４．３（広幅−一重線）、δ５．８１（二重線）、δ６．１１（多重線）、δ６．３９（二重線）
【００４８】
＜実施例２＞
＜実施例１＞におけるテトラブチルアンモニウムブロミドおよびオクタデカンチオール添加量を、それぞれ１．８部および１５．９部に変えた以外は実施例１と同様に行った。
本実施例において得られた、アクリロイル基および置換基としてオクタデシル基を有する多分岐ポリエステル（Ｃ−２）は１１４部であった。
得られた多分岐ポリエステル（Ｃ−２）の質量平均分子量は３１６０、数平均分子量は２３９０であった。また、精製後の生成物の^１Ｈｎｍｒによるアクリロイル基とオクタデシル基の存在比は９：１であり、仕込み比と一致した。
【００４９】
＜実施例３＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた反応容器に、＜合成例２＞で得られた「アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（Ａ−１）」１００部、ジメチルホルムアミド２５０部、フッ化カリウム８．５部を仕込み、室温下、撹拌しながら、置換基としてカルボキシプロピオニル基を有する３−メルカプトプロピオン酸１１．８部およびジメチルホルムアミド５０部からなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーで追跡しながら、３−メルカプトプロピオン酸が完全に消費されるまで室温で撹拌した。
反応終了後、酢酸エチル１０００部で希釈し、水２００部で５回洗浄した。その後、酢酸エチルを減圧下で留去し、アクリロイル基および置換基としてカルボキシプロピオニル基を有する多分岐ポリエステル（Ｃ−３）１００部を得た。
【００５０】
得られた多分岐ポリエステル（Ｃ−３）の質量平均分子量は２７３０、数平均分子量は２１１０であった。また、生成物の一部をカラムクロマトグラフィーで精製し、^１Ｈｎｍｒを測定した。アクリロイル基とカルボキシプロピオニル基の存在比は４：１であり、仕込み比と一致した。
^１Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６（広幅）、δ２．５−２．６（広幅−多重線）、δ２．６８（三重線）δ３．６３（広幅）、δ４．３（広幅−一重線）、δ５．８０（二重線）、δ６．０８（多重線）、δ６．３７（二重線）、δ１０．７（広幅）
【００５１】
＜実施例４＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた反応容器に、＜合成例２＞で得られた「アクリロイル基を有する多分岐ポリエステル（Ａ−１）」１００部、テトラヒドロフラン２５０部、テトラブチルアンモニウムフロリド１８部を仕込み、室温下、撹拌しながら、置換基としてオクタデシル基を有するオクタデカンチオール１５．９部、置換基としてカルボキシプロピオニル基を有する３−メルカプトプロピオン酸５．９部およびテトラヒドロフラン５０部からなる溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーで追跡しながら、オクタデカンチオールおよび３−メルカプトプロピオン酸が完全に消費されるまで室温で撹拌した。反応終了後、減圧下でテトラヒドロフランを留去した後に、酢酸エチル５００部で希釈し、水１００部で３回洗浄した。その後、酢酸エチルを減圧下で留去し、アクリロイル基および置換基としてオクタデシル基とカルボキシプロピオニル基を有する多分岐ポリエステル（Ｃ−４）１１０部を得た。
【００５２】
得られた多分岐ポリエステル（Ｃ−４）の質量平均分子量は３２５０、数平均分子量は２５１０であった。また、生成物の一部をカラムクロマトグラフィーで精製し、^１Ｈｎｍｒを測定した。アクリロイル基、オクタデシル基およびカルボキシプロピオニル基の存在比は８：１：１であり、仕込み比と一致した。
^１Ｈｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８８（三重線）、δ１．２６（広幅）、δ１．６０（三重線）、δ２．５−２．６（広幅−多重線）、δ２．７８（三重線）δ３．６３（広幅）、δ４．３（広幅−一重線）、δ５．８１（二重線）、δ６．１１（多重線）、δ６．３９（二重線）、δ１０．７（広幅）
【００５３】
（比較例１）
滴下ロート、窒素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「ＢｏｌｔｏｒｎＨ２０」１０部を加え、減圧下（０．１３ｋＰａ）、撹拌しながら、１００℃で２時間、続いて１４０℃で１時間加熱した。加熱終了後、窒素で常圧まで戻し、滴下ロートから、メタンスルホン酸０．２部を加え、さらに、ステアリン酸５．３部とキシレン４０部とからなる溶液を加えた。添加後、デカンターへの留出液量が１時間あたり５０〜６０部となるように加熱量を調節し、系内のステアリン酸が無くなるまで、加熱を続けた。
【００５４】
反応終了後、減圧下、キシレンを留去した。冷却後、得られた混合物にアクリル酸２０部、ヒドロキノン０．０５部及びトルエン７０部を加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり５０〜６０部となるように加熱量を調節し、デカンターへの脱水量が１．３部になるまで加熱を続けた。反応中に反応容器中にゲル物が生成した。反応終了後、混合物を冷却し、トルエン５０部で希釈して濾過によりゲル物を除いた。濾液を５％水酸化ナトリウム水溶液１０部で２回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液１０部で１回、水１０部で２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００２部を加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、ステアリル基及びアクリロイル基を有する多分岐ポリエステル５部を得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は１５２００、質量平均分子量は３３３０であり、ステアリル基とアクリロイル基導入比率は１２：８８でステアリン酸仕込量から計算される導入比率２０：８０から大きくずれていた。
【００５５】
実施例１〜４、および比較例から明らかなように、本発明の（メタ）アクリロイル基及び種々の置換基を有する多分岐ポリマーの製法に従い、（メタ）アクリロイル基を有する多分岐ポリマーに、置換基を有するメルカプト化合物を反応させて置換基を導入する場合は、反応条件が穏和な為、ゲル化や多分岐ポリマー分子鎖の切断はほとんど起こらない。また、メルカプト化合物の共役付加反応により導入される置換基の量は、その反応が定量的に生じる為に、実用的な範囲で充分に制御できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明においては、塗料、コーティング材料、粘接着剤等に種々の機能を付与できる（メタ）アクリロイル基と種々の置換基を有する多分岐ポリマーを合成する際に、穏和な温度条件で種々の置換基を定量的に導入することができる為に、反応性の高い（メタ）アクリロイル基の反応中の重合を抑制し、複数種の置換基を同時にも導入でき、かつ、導入量を正確にコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する多分岐ポリマーを模式的に示した図である。
【図２】本発明で使用する多分岐ポリマーを模式的に示した図である。
【符号の説明】
１コア部位
２分岐部位
３枝部位
４末端部位

Claims

（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも８個の末端部位を有する多分岐ポリマー（Ａ）の、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基に、メルカプト化合物を、フッ素アニオン系化合物（Ｂ）を触媒とした共役付加反応により反応させることを特徴とする、多分岐ポリマーの製造方法。
前記メルカプト化合物が、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、アミノ基またはその塩、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、アリル基、ビニルエーテル基、スチリル基、炭素原子数５〜２５の分岐を有していてもよいアルキル基、ポリアルキレンエーテル基、及びポリ（アルキルシロキシ）基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有する、請求項１記載の多分岐ポリマーの製造方法。
前記フッ素アニオン系化合物（Ｂ）が、無機フッ化物又はフッ化４級アンモニウム塩である、請求項１記載の多分岐ポリマーの製造方法。
前記多分岐ポリマー（Ａ）が、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子を置換基として持たない分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリマーである請求項１記載の多分岐ポリマーの製造方法。
前記多分岐ポリマー（Ａ）が、少なくとも２つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ基とを有する化合物（ａ）を縮重合させて得られるか、又は、カルボキシ基と反応して化学結合する官能基を有し、且つヒドロキシ基とは反応しない化合物（ｂ）に、前記化合物（ａ）を縮重合させて得られる多分岐ポリエステルポリマーの末端ヒドロキシ基の一部に、（メタ）アクリロイル基を導入したものである、請求項１に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
前記化合物（ａ）が、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、又はα，α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン酸であり、前記化合物（ｂ）が、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、アルコキシル化ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、又は、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールである請求項５記載の多分岐ポリマーの製造方法。
前記（メタ）アクリロイル基が、有機錫触媒を使用したエステル交換反応によって導入されたものである、請求項４又は５に記載の多分岐ポリマーの製造方法。
請求項１から７のいずれかに記載の製造方法により製造される多分岐ポリマー。