JP5078005B2

JP5078005B2 - 多分岐型ウレタン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP5078005B2
Application number: JP2007164906A
Authority: JP
Inventors: 國宏市村; 健一青木; 学菊田
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: JP2009001527A

Description

本発明は、薬剤包理、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに有用な多分岐型ウレタン化合物およびその製造方法に関する。

一般的にオリゴマーや高分子はモノマー単位が線状に結合して形成されるのに対して、コアをなす中心分子から分岐した側鎖部分がつぎつぎに結合して発達した一群の高分岐型化合物が知られている。化学構造が一義的であり、かつ、分子量が揃った高分岐型化合物がデンドリマーであり（非特許文献１）、一方、分岐構造を持つモノマーが重合して生成する高分子量物質はハイパーブランチポリマーと呼ばれる（非特許文献２）。

これらの化合物の分子構造は、コア部、インテリア部、分子表面部から成り立ち、それぞれの部位の化学的、物理的あるいは生物学的な特性を組み込むことによって多様な機能を発現させることができる。特に、デンドリマーは逐次的に合成されるので、それぞれの部位に任意の化学構造を導入することができ、目的に沿った多彩な機能を発現する材料として注目されている。

また、デンドリマーやハイパーブランチポリマーは表面官能基が多数存在する一方で、これらの官能基が結合した側鎖部位は他の分子の側鎖部位と絡み合いが極端に少ないために、線状オリゴマーあるいはポリマーに比較して粘度が著しく低い、などの特徴をも併せ持つ。こうした化学構造における特徴によって、多分岐化合物は多くの応用に展開されている。

例えば、分岐側鎖の結合回数に対応する世代をある程度増やしたデンドリマーは球状の形態をとり、かつ、たんぱく質と同程度の大きさをもつことなどから、ナノ材料としてとりわけバイオ分野で活発な研究が行なわれている（非特許文献３）。

そのひとつがナノレベルでのカプセルへの展開であり、その内部に医薬品などを分子レベルで包接する機能である。あるいは、１分子が一定の大きさを持つナノサイズであることから、超微細加工用のレジスト材料やコア部位やインテリア部位に光あるいは電子機能を有する分子団を導入することによって、多様な光・電子機能材料としても期待されている。こうした球状構造に由来する基本的な特徴的あるバルク物性として、分子表面部に官能基が濃縮されることによる高反応性、分子鎖間でのからみあいが顕著に低減されるゆえの低粘度性が挙げられる。

ハイパーブラチポリマーは分岐構造をもつモノマーの重合によって一挙に得られることから、比較的容易に製造される利点がある。しかしながら、分子量分布が広い上に、繰り返し単位がかならずしも均一ではないという欠点を持つ。

例えば、ポリエステルポリオール型ハイパーブランチポリマーは２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られ、分子表面部が１，３−ジオール単位からなるデンドリティックな化学構造で表されることが多い。しかしながら、実際には、分子鎖末端としての１，３−ジオール構造だけでなく、一方の水酸基のみがエステル化されたリニア構造のインテリア部を含有するなど、化学構造は複雑であることが知られており、例えば、第４世代のポリエステルポリオールではリニア構造は５７％と報告されており（非特許文献４）、分子量分布が比較的広く、Ｍｗ／Ｍｎが２．６と報告されている（非特許文献５）。

一方、ポリ（プロピレンイミン）型デンドリマーに代表されるデンドリマーは分子量分布も狭く、世代が異なる化学構造が一義的な化合物であり、分岐構造に由来する特徴を最大限に発揮する。

一般的に、デンドリマーの合成では置換反応や縮合反応が広く用いられるが、これらの反応にともなう副生成物の除去、反応収率がかならずしも定量的でないことなどから、世代拡張毎に目的物を精製してから次の反応を行う。このため、その合成効率は低く、結果的に、価格が大幅に高くなるという問題を有していた。
Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ, Ｈ．Ｍ．ＪａｎｓｓｅｎａｎｄＥ．Ｗ．Ｗｅｉｊｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９９、１６６５（１９９９）．Ａ．Ｈｕｌｔ，Ｍ．ＪｏｈａｎｓｓｏｎａｎｄＥ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１４３，１（１９９９）Ｓ．ＳｖｅｎｓｏｎＳａｎｄＤ．Ａ．Ｔｏｍａｌｉａ，ＡｄｖａｎｃｅｄＤｒｕｇＤｅｌｉｖｅｒｙＲｅｖｉｅｗｓ，５７，２１０６（２００５）Ｅ．Ｚａｇａｒなど、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３８，３９３３（２００５）Ｅ．ＺａｇａｒａｎｄＭ．Ｚｉｇｏｎ、Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．、Ａ、１０３４、７７（２００４）Ａ．ＫｕｍａｒａｎｄＳ．Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４５３（１９９３）

本発明は、ポリウレタン化合物および同じ反応容器内で段階的に世代拡張が可能な多分岐型ウレタン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、同じ反応容器内で段階的に世代拡張が可能な分子鎖末端に多官能性（メタ）アクリレート残基を有する多分岐型不飽和ウレタン化合物及びその製造方法が提供される。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される、アミノ基を介して２つのウレタン結合を有する繰り返し分岐単位からなることを特徴とする多分岐型ウレタン化合物である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｘは水酸基由来の酸素原子を有する有機残基、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）を示す。２つの＊印は結合が連結していることを表す。）

また、本発明は、下記一般式（２）で表される多価不飽和化合物と、下記一般式（３）で表される２個の水酸基を持つアミン化合物とを付加反応させてポリオールとし、次いで、前記ポリオールに、下記一般式（４）で表される不飽和エステル基を有するイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴とする請求項１に記載の多分岐型ウレタン化合物の製造方法である。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｚは有機残基を示し、ｎは２以上を示す。）

（式中、Ｘは水酸基由来の有機残基を示す。）

（式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立して水素原子および／または炭素数１〜６のアルキル基および置換アルキル基、Ｙは２価以上の有機残基（ｍは１以上）である。）

本発明によると、（１）１つの（メタ）アクリレート残基を一挙に２つもしくは４つの（メタ）アクリレート残基へ変換できるので、容易に分岐型不飽和化合物を製造することができる。（２）本発明に用いる反応は２種類の付加反応のみであるため、用いる化合物すべてを目的物に変換できるうえ、同一の反応容器で２種類の反応を実施することができる。（３）２種類の付加反応を繰り返すことによって、世代が拡張されたデンドリマーを製造することができる。

本発明の分岐型不飽和ウレタン化合物は、以下に説明するように、２段階の付加反応によって得ることができる。

第一の反応に用いられる一般式（１）で表されるアミノ基を介してジオール基からなる残基を２つ有するポリオール型化合物は、一般式（２）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物と一般式（３）で表される２個の水酸基を持つアミン化合物とのマイケル付加反応によって容易に製造される。

不飽和基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、「光硬化技術ハンドブック材料編」（テクノネット社、２０００年）、２０〜４２ページおよび６０〜６８ページに記載の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、８４〜１１８ページに記載の（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。

多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジ（メタ）メタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの類似物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、混合物として用いてもよい。

不飽和基を少なくとも２つ有する化合物と一般式（３）で表される２個の水酸基を持つアミン化合物との反応では、不飽和結合に対して０．５モル量から１．５モル量を添加する。すべての不飽和結合基をジオール構造からなる残基に変換するには、１．０モル量から１．２モル量添加すればよい。

本発明に用いられる不飽和基を少なくとも２つ有する化合物との反応温度は室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１０分から６０時間、好ましくは３０分から５０時間である。

一般式（３）で表される２個の水酸基を持つアミン化合物としては特に限定されないが、１個の２級アミノ基と２個の水酸基を持つ化合物であり、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３，４−ジヒドロキシピロリジンが上げられるが、コストおよび反応性の点から、ジエタノールアミンが好ましい。

第２の反応は、こうして得られる一般式（３）で表される２個の水酸基を持つ２級アミン化合物より誘導される水酸基を持つポリオール化合物に、一般式（４）で表されるイソシアネート化合物との付加反応からなる。

このために用いられるイソシアネート化合物としては、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）あるいは１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）を挙げることができる。

イソシアネート基が一般式（３）で表される２個の水酸基を持つ２級アミン化合物より誘導される水酸基にウレタン結合を形成して反応するので、一つの残基あたり２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの場合には２つの不飽和結合基が、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンの場合には、４つの不飽和結合基を導入することができる。

ポリオール化合物の水酸基に対して、これらのイソシアネート化合物を０．５モル等量から２．０モル等量、好ましくは０．５モル等量から１．５モル等量、より好ましくは１．０モル等量から１．２モル等量を用いればよい。

ポリオール化合物を少なくとも部分的に溶解する溶媒中でこの付加反応を促進するために、３級アミンやジ−ｎ−ブチルチンジラウリレートなどの触媒を用いてもよい。また、重合反応を抑制するために、予め重合禁止剤を添加することが好ましい。

反応温度は室温から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、３０分から２０時間、好ましくは、１時間から１５時間である。

これらイソシアネート基は反応前に保護されていてもよい。保護基としては特に限定されないがメチルエチルケトオキシムブロック、ピラゾールブロックを例示することができる。

本発明の重要な特徴として、一般式（２）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物として、本発明で得られる一般式（１）で表される窒素原子を介してウレタン結合からなる不飽和残基を少なくとも２つ有する残基を有することを特徴とする分岐型不飽和ウレタン化合物そのものを用いることができることが挙げられる。これは、不飽和基とジエタノールアミンなどの２級アミンとのマイケル付加反応とイソシアネート化合物と水酸基との付加反応からなる２つの反応を繰り返すことによって、世代が拡張されたデンドリマーが製造できることを意味する。

［実施例１］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．５３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびジエタノールアミン０．６３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍｌ）に溶解し、室温で３時間撹拌してから１時間還流した。溶媒を減圧で留去し、減圧で乾燥することにより１，２−ジオール基を８つ有する下記式（５）で表される化合物（８ＯＨ）を透明な粘性液体として得た。粗収量：１．１６ｇ。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２．５−２．６（８Ｈ，ｔ，ＣＯＣＨ _２ＣＨ_２Ｎ），２．６−２．７（１６Ｈ，ｔ，ＮＣＨ _２ＣＨ_２ＯＨ）、２．８−２．９（８Ｈ，ｔ，ＣＯＣＨ_２ＣＨ _２Ｎ）、３．５５−３．６５（１６Ｈ，ｔ，ＣＨ_２ＣＨ _２ＯＨ）、４．１−４．２（８Ｈ，ｓ，ＣＨ _２Ｏ）。

［実施例２］
実施例１で得たポリオール（８ＯＨ）１．００ｇ（１．３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液にジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート０．１０ｇ、および、重合禁止剤としてクペロン０．１０ｇを加えた。溶液を還流しながら２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）１．４６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下してから４時間還流した後室温まで冷却し、溶媒を減圧で留去して減圧乾燥することによりアクリル基が１６個導入された下記式（６）で表されるデンドリマーアクリレート（８Ａｃ）をペースト状化合物として得た。粗収量３．１８ｇ。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２．４−２．６（８Ｈ，ｍ，ＯＣＯＣＨ _２ＣＨ_２Ｎ），２．７−２．８（１６Ｈ，ｍ，ＮＣＨ _２ＣＨ_２ＯＣＯ），２．８５−３．０（８Ｈ，ｍ，ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ _２Ｎ），３．４−３．６（１６Ｈ，ｍ，ＮＨＣＨ _２ＣＨ_２ＯＣＯ），４．０−４．５（４０Ｈ，ｍ，Ｏ−ＣＨ _２），５．８−５．９（８Ｈ，ｄ，ＣＯＣＨ＝ＣＨ _２），６．１−６．２（８Ｈ，ｍ，ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２），６．４３（８Ｈ，ｄ，ＣＨ＝ＣＨ _２）。

［実施例３］
実施例１で得たポリオール（８ＯＨ）１．１６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解し、これにジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１５０ｍｇおよび重合禁止剤としてクペロン１３０ｍｇを加えた。１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（カレンズＢＥＩ）２．８７ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下し、これを４時間還流した。室温まで冷却してから溶媒を減圧で留去した後、減圧乾燥することによりアクリル基が１６個導入された下記式（７）で表されるデンドリマーアクリレート（１６Ａｃ）をペースト状化合物として得た。粗収量４．１６ｇ。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４２（２４Ｈ，ｓ，ＣＨ_３），２．４−２．９（３２Ｈ，ｍ，ＮＣＨ_２，ＣＯＣＨ_２），４．０−４．５（５６Ｈ，ｍ，ＯＣＨ_２），５．８−５．９（１６Ｈ，ｄ，ＣＨ＝ＣＨ _２），６．０−６．３（１６Ｈ，ｍ，ＣＨ＝ＣＨ _２），６．４−６．５（１６Ｈ，ｄ，ＣＨ＝ＣＨ _２）。

［実施例４］
ペンタエリスリトールテトラアクリレート０．５３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）およびジエタノールアミン０．６３ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、３時間室温で撹拌してから１時間還流して８ＯＨとした。室温に冷却してから、この反応溶液にジ−ｎ−ブチルチンジラウリレート１５０ｍｇおよび重合禁止剤としてクペロン１２０ｍｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）に溶解した２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）１．６９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。これを８時間還流して室温まで冷却して８Ａｃとし、これにジエタノールアミン１．２６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて１時間還流した。溶媒を留去することによって１，２−ジオール構造が１６個導入された下記式（８）で表される１６Ａｃを得た。粗収量４．１５ｇ。

化合物の分子構造は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＭｅＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２．５−３．０（９６Ｈ，ｍ，ＮＣＨ_２，ＯＣＯＣＨ _２ＣＨ_２Ｎ），３．３−３．４（１６Ｈ、ｔ，ＮＨＣＨ _２ＣＨ_２ＯＣＯ），３．６−３．７（３２Ｈ，ｍ，ＮＣＨ_２ＣＨ _２ＯＨ），４．０−４．３（４０Ｈ，ｍ，ＮＣＨ_２ＣＨ _２ＯＣＯ，ＮＨＣＨ_２ＣＨ _２ＯＣＯ）。

本発明による多分岐型ウレタン化合物は、薬剤包理、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに有用である。

Claims

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの少なくとも1種の化合物と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び３，４−ジヒドロキシピロリジンのいずれかと、を付加反応させてポリオールとする工程と、
前記ポリオールに、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及び１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンのいずれかを付加反応させる工程と、を行うか、
又は、さらにジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び３，４−ジヒドロキシピロリジンのいずれかを付加反応させる工程と、２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、及び１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンのいずれかを付加反応させる工程とを繰り返すことを特徴とする多分岐型ウレタン化合物の製造方法。
請求項１に記載の方法によって得られる多分岐型ウレタン化合物。