JP2018138646A - 重合性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物、および重合性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化時の収縮が小さく、簡便な方法により製造することができる重合性化合物を提供する。【解決手段】重合性化合物は、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、および前記ポリエステルポリオール骨格と前記重合性ユニットとを連結する連結基を備える。前記連結基は、ウレタン結合またはアセタール結合である。前記ポリエステルポリオール骨格の分岐度は、例えば、０．１０〜０．９６である。【選択図】図１

Description

本発明は、ハイパーブランチ構造を有する重合性化合物またはそれを含む硬化性樹脂組成物、及び重合性化合物の製造方法に関する。

複数の重合性基を導入したデンドリマーやハイパーブランチポリマーを、硬化性樹脂組成物の原料として用いることが検討されている。これらの原料は、多くの重合性基を導入できるとともに、樹状分岐構造の部分が架橋構造のような状態であるため、硬度が高い硬化樹脂が得られると期待される。

特許文献１では、重合性組成物に、ビニル基などの重合性基を有するデンドリマーを添加することが提案されている。特許文献２では、ハイパーブランチ構造に不飽和結合が導入された樹脂をレジストに用いることが提案されている。

特開平８−２３１８６４号公報 特開２００６−０１６５３４号公報

デンドリマーやハイパーブランチポリマーは、樹脂の架橋構造のような樹状分岐した構造を有しており、その３次元構造は、鎖状ポリマーに比べてコンパクトである。そのため、多数の重合性基が導入されたデンドリマーやハイパーブランチポリマーでは、重合性基間の距離が短く、硬化時における収縮を小さく出来ると期待されている。しかし、これらのデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは、合成が難しく、工業的な生産には適していない。

より具体的に説明すると、特許文献１に記載されるようなデンドリマーでは、その立体的な混み合いから、樹状分岐構造中の全ての反応部位を均等に成長させることが難しく、且つ、触媒等の除去も困難であるため、合成的な難易度が非常に高い。また、ハイパーブランチポリマーでは、デンドリマー程の構造規則性が追求されず、デンドリマーに比べて合成の難易度は下がる代わりに、キャラクタリゼーションも含め、構造制御が課題となる。更に反応性官能基を導入する場合は、特許文献２のように、縮合反応を用いることが一般的だが、触媒の存在下や１００℃を超える加熱下で反応を行う必要がある。そのため、合成物の単離が難しく、また導入する際の反応制御が難しい。

本発明の目的は、硬化時の収縮が小さく、簡便な方法により製造することができる重合性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物、ならびに重合性化合物の製造方法を提供することである。

本発明の一局面は、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、および前記ポリエステルポリオール骨格と前記重合性ユニットとを連結する連結基を備え、
前記連結基は、ウレタン結合またはアセタール結合である、重合性化合物に関する。

本発明の他の一局面は、上記の重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物に関する。

本発明のさらに他の一局面は、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオールと、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物とを反応させて、ウレタン結合またはアセタール結合を形成することにより、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、前記重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、および前記ポリエステルポリオール骨格と前記重合性ユニットとを連結する連結基を備え、前記連結基は、前記ウレタン結合または前記アセタール結合である、重合性化合物を生成させる工程を備える、重合性化合物の製造方法に関する。

本発明に係る重合性化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物は、硬化させる際の硬化収縮が小さい。また、重合性化合物は、反応の制御が比較的容易であり、簡便な方法により製造することができる。

合成例１のポリエステルポリオール（１）の^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの一部である。

［重合性化合物およびその製造方法］
本実施形態に係る重合性化合物は、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、およびこれらのポリエステルポリオール骨格と重合性ユニットとを連結する連結基（第１連結基）を備える。第１連結基は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはアセタール結合（−Ｏ−ＣＨ（−ＣＨ₃）−Ｏ−）である。

本発明の実施形態に係る重合性化合物の製造方法は、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオールと、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物とを反応させて、ウレタン結合またはアセタール結合を形成することにより、上記の重合性化合物を生成させる工程を備える。

デンドリマーは、完全に樹状分岐したポリマー構造を有し、分岐度が１である。これに対し、ハイパーブランチ構造は、不完全に樹状分岐したポリマー構造であり、デンドリマーよりも分岐度が低い。

本実施形態によれば、重合性化合物に含まれるポリエステルポリオール骨格がハイパーブランチ構造を有することで、硬化（または重合）時の収縮を低減できる。また、構造の制御が容易である。また、重合性化合物は、重合性不飽和結合を有する重合性ユニットをウレタン結合またはアセタール結合を介して導入するため、例えば、触媒の存在下や１００℃を超える加熱下でなくても、反応を進行させることができ、反応の制御が容易である。このように、本実施形態によれば、簡便な方法により重合性化合物を製造することができる。

本実施形態に係る重合性化合物は、結晶性が低くまたは非晶質であり、溶媒に対する溶解性だけでなく、他の化合物を溶解させる性質にも優れている。よって、硬化（または重合）反応を行い易く、反応の制御も容易である。

以下、本実施形態に係る重合性化合物およびその製造方法について、より詳細に説明する。
ポリエステルポリオール骨格は、重合性化合物のハイパーブランチ構造の基本骨格を構成している。ポリエステルポリオール骨格は、複数のポリオキシカルボン酸ユニットが連結して樹状分岐した構造を含む。

一般に、複数のヒドロキシ基を有するポリオキシカルボン酸などのＡＢ_ｍ型モノマー（ｍは、２以上の整数である。）が連結することで形成されるハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオールでは、ＡＢ_ｍ型モノマーの残基は、ｍ個のＢ基が残存した状態のターミナルユニット（末端部分）と、１つのＢ基の残基を介して連結し、残る（ｍ−１）個のＢ基が残存しているリニアユニット（未分岐部分）と、ｍ個のうち２個以上のＢ基の残基をそれぞれ介して連結している状態のデンドリティックユニット（分岐部分）との３種類のユニットに分類される。このように、ハイパーブランチ構造では、リニアユニットが存在する点でデンドリマーと異なる。

このようなポリエステルポリオールにおいて、重合性ユニットは、残存するＢ基（具体的には、ヒドロキシ基）のうち少なくとも一部に、第１連結基を介して導入される。つまり、重合性化合物において、ポリエステルポリオール骨格が有する複数のオキシ基（−Ｏ−）のうち、少なくとも一部には、第１連結基を介して重合性ユニットが導入されている。

重合性ユニットは、第１連結基を介して、分岐部分、末端部分、および未分岐部分のいずれのポリオキシカルボン酸ユニットのオキシ基に導入されていてもよい。分岐部分や未分岐部分において、重合性ユニットが導入されている場合には、硬化時における収縮をより小さくすることが期待できる。なお、分岐部分のポリオキシカルボン酸ユニットがｍ個全てのＢ基（つまり、ヒドロキシ基）の残基（つまり、オキシ基）を介してポリオキシカルボン酸ユニットと連結している場合には、末端部分および／または未分岐部分のポリオキシカルボン酸ユニットのオキシ基が第１連結基を介して重合性ユニットに結合している。

複数のオキシ基の残部（つまり、複数のオキシ基のうち、第１連結基を介して重合性ユニットと結合しているオキシ基以外のオキシ基）は、水素原子と結合していてもよく、炭化水素基が導入されていてもよい。炭化水素基は、オキシ基に直接結合していてもよく、連結基（第２連結基）を介してオキシ基に導入されていてもよい。この場合、ポリエステルポリオール骨格と炭化水素基とは、上記のオキシ基を含む第２連結基で連結されている。第２連結基としては、エーテル結合（−Ｏ−）、シリルエーテル結合（−Ｏ−（Ｓｉ−）₃）、エステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、またはカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）などが挙げられる。

各ポリオキシカルボン酸ユニットは、ヒドロキシ基の残基であるオキシ基を２個以上含んでいればよく、オキシ基の個数は、例えば、２〜６個であり、２〜４個であることが好ましく、２個または３個がさらに好ましい。ポリオキシカルボン酸ユニットは、カルボキシ基の残基を少なくとも１つ含んでいればよく、カルボキシ基の残基の個数は、例えば、１〜４個であり、１個または２個が好ましい。

ポリオキシカルボン酸ユニットのうち、ジオキシカルボン酸ユニットは、例えば、下記式（Ｉ）で表すことができる。

（式中、Ｒ¹は、炭化水素基である。）
なお、式中、結合手には、＊を付している。
ポリエステルポリオール骨格では、重合性ユニットは、末端部分、未分岐部分、および／または分岐部分のポリオキシカルボン酸ユニットのオキシ残基の部分に、第１連結基を介して導入されている。なお、第１連結基には、ポリオキシカルボン酸ユニットのオキシ基も含まれる。

Ｒ¹で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、脂環族炭化水素環や芳香族炭化水素環を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基に対応する脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、ヘキサン、オクタンなどのＣ_1-10脂肪族炭化水素が例示される。

脂環族炭化水素基または脂環族炭化水素環に対応する脂環族炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロノナン、シクロデカンなどのＣ_1-12脂環族炭化水素が例示される。芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素環に対応する芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパンなどのＣ_6-20芳香族炭化水素が例示される。
好ましい実施形態では、ポリオキシカルボン酸ユニットは、下記式（ｉ）：

（式中、Ｒ²は、アルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、脂肪族炭化水素基である。）
で表される。なお、式中、結合手には、＊を付している。

Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ_1-6アルキル基が好ましく、Ｃ_1-4アルキル基がさらに好ましい。対応するジヒドロキシカルボン酸の入手が容易である観点からは、特に、Ｒ²がメチル基またはエチル基であることが好ましい。

Ｒ³およびＲ⁴で表される脂肪族炭化水素基は、アルキレン基などの飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、アルケニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレンなどのＣ_1-6アルキレン基が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニレン、１−プロペン−１，３−ジイル、ブタ−２−エン−１，４−ジイル、ペンタ−３−エン−１，４−ジイルなどのＣ_2-6アルケニレン基、エチニレンなどのＣ_2-6アルキニレン基などが挙げられる。Ｒ³およびＲ⁴は、同じであってもよく、異なっていてもよい。対応するジヒドロキシカルボン酸の入手が容易である観点からは、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、メチレン基であることが好ましい。

ポリオキシカルボン酸ユニットが連結したポリエステルポリオール骨格において、オキシ基に第２連結基を介して導入される炭化水素基（Ｒ⁵）としては、重合性化合物に付与したい特性に応じて、適宜選択すればよく、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。また、脂環族炭化水素環や芳香族炭化水素環を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。これらの炭化水素基や炭化水素環に対応する炭化水素としては、例えば、Ｒ¹について例示したものが挙げられる。脂肪族炭化水素であれば、Ｃ_4-10脂肪族炭化水素が好ましく、Ｃ_4-8脂肪族炭化水素がさらに好ましい。

ポリエステルポリオール骨格は、複数のポリオキシカルボン酸ユニットが連結した枝を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。このような枝を２つ以上有する場合には、各枝は同じ構造であってもよく、分岐の状態および／またはポリオキシカルボン酸ユニットの繰り返し数が異なっていてもよい。また、ポリエステルポリオール骨格は、連結していないポリオキシカルボン酸ユニット（１つのポリオキシカルボン酸ユニット）を有していてもよい。ポリエステルポリオール骨格は、通常、コアユニットを有しており、このコアユニットに、ポリオキシカルボン酸ユニットが連結した枝が結合しており、連結していないポリオキシカルボン酸ユニット（１つのポリオキシカルボン酸ユニット）が結合していてもよい。

各枝において、ポリオキシカルボン酸ユニットの繰り返し数は、例えば、１〜６０の範囲から適宜選択できる。ポリオキシカルボン酸ユニットが連結した枝では、繰り返し数ｎは、例えば、２〜６０であり、２〜３０であることが好ましい。

重合性化合物の基本骨格となるハイパーブランチ構造を有するポリエーテルポリオール骨格（または原料であるポリエーテルポリオール）における分岐度は、１未満であり、０．１０〜０．９６であることが好ましい。
分岐度は、下記式で表されるように、上記ユニット全体に対するデンドリティックユニットおよびターミナルユニットの個数比である。
分岐度＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
（式中、Ｄは、デンドリティックユニット数を示し、Ｔは、ターミナルユニット数を示し、Ｌは、リニアユニット数を示す。）

分岐度は、例えば、基本骨格に対応するポリエステルポリオールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて算出することができる。より具体的に説明すると、ポリエステルポリオールの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、化学シフトが４０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲に、デンドリティックユニット、リニアユニット、およびターミナルユニットのそれぞれの４級炭素原子に帰属される３つのピークが存在する。各ユニットのピークを^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから同定し、各ピークの積分比（面積比）を算出し、これらの値を各ユニット数として、上記式より分岐度を求めることができる。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、２つのヒドロキシ基を持つターミナルユニット（最も外側のジオキシカルボン酸ユニット）の４級炭素原子のピークは、低磁場側（多くの場合、４９ｐｐｍ以上）に特徴的に現れる。また、ターミナルユニットの２つのヒドロキシ基に重合性ユニットが第１連結基を介して導入されている場合や、第２連結基を介して炭化水素基などの官能基によりさらに修飾されている場合も、ターミナルユニットの４級炭素元素のピークは、低磁場側に現れる。一方、ヒドロキシ基を持たないデンドリティックユニットの４級炭素原子のピークは、ターミナルユニットの４級炭素原子よりも、高磁場側（多くの場合、４０〜４７ｐｐｍ）に出現する。式（ｉ）のように、４級炭素原子を含み、ジオキシカルボン酸ユニットが１つの遊離ヒドロキシ基を有する場合（つまり、リニアユニットの場合）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４級炭素原子のピークは、多くの場合、ターミナルユニットおよびデンドリティックユニットの４級炭素原子のピークよりも高磁場側に出現する。なお、上述のように、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ターミナルユニット、デンドリティックユニットおよびリニアユニットの４級炭素原子のピークは、４０〜６０ｐｐｍ付近に現れる。そのため、この範囲のピークの化学シフトの違いにより、各ユニットのピークを同定することができる。

ポリエステルポリオール骨格（または原料のポリエステルポリオール）の分岐度は、０．１０〜０．９６であることが好ましく、０．３〜０．８であることがさらに好ましい。分岐度がこのような範囲である場合、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の数が多くなり、重合性ユニットとともに、官能基を導入し易くなる。なお、重合性ユニットと他の官能基とで導入の順序は特に制限されない。

重合性化合物において、重合性ユニットは、原料のポリエステルポリオールの少なくとも一部のヒドロキシ基に導入される。ポリエステルポリオールのヒドロキシ基には、他の官能基などを導入（修飾）してもよく、例えば、第２連結基を介して炭化水素基を導入してもよい。この場合、重合性化合物の物性を制御し易い。

ポリエステルポリオールのコアユニットとしては、特に制限されず、例えば、ポリオールユニットが挙げられる。ポリオールユニットに対応するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、マンニトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノール、デカリンジオール、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ジヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェナントレン、ビフェノール、ビスフェノール類、キシリレングリコールなどが挙げられる。ポリオールにおけるヒドロキシ基の個数は、特に制限されず、例えば、２〜１０個であり、２〜８個または２〜６個であることが好ましい。ポリオールは、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオールのいずれであってもよく、脂肪族ポリオールは、脂肪族環（シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素環など）やベンゼンなどの芳香環を有してもよい。

ジオキシカルボン酸ユニットが連結したポリエステルポリオール骨格において、リニアユニットはそれぞれ１つずつ、ターミナルユニットはそれぞれ２つずつオキシ基を有している。本実施形態に係る重合性化合物では、リニアユニット、ターミナルユニットのオキシ基の全てのうち、少なくとも一部に、第１連結基を介して重合性ユニットが導入されていればよい。そして、残りのオキシ基には、水素原子が導入されていてもよく、第２連結基を介して炭化水素基などの官能基が導入されていてもよい。

重合性化合物は、重合性ユニットを少なくとも１つ有していればよいが、２つ以上有していることが好ましい。重合性化合物１分子中の重合性ユニットの数は、例えば、２〜２５個であることが好ましく、２〜２０個であることがさらに好ましく、２〜１５個または２〜１０個であってもよい。重合性ユニットの数がこのような範囲である場合、用途に応じて、重合性を調節し易い。

重合性ユニットが有する重合性不飽和結合としては、ＣＨ₂＝ＣＨやＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）などの炭素−炭素二重結合が挙げられる。このような重合性不飽和結合を有する重合性ユニットは、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などの重合性基を含んでいる。これらの重合性基は、必要に応じてアルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子など）などの置換基を有してもよい。

重合性ユニットは、重合性基を１つ含んでいてもよく、２つ以上含んでもよい。重合性ユニットが２つ以上の重合性基を有する場合、重合性基の種類は同じであってもよく、少なくとも一部が異なっていてもよく、置換基の種類や個数が異なっていてもよい。重合性ユニットが有する重合性基の個数ｐは、例えば、１〜４個であり、１〜３個であってもよく、１〜２個であってもよい。

重合性ユニットは、重合性基と連結基とを連結する有機基を含んでもよい。このような有機基としては、アルキレン基（Ｒ⁶）、−（Ｒ⁷−Ｏ）_q−Ｒ⁸−で表されるアルキレンオキシアルキレン基またはポリ（アルキレンオキシ）アルキレン基などが挙げられる。Ｒ⁶で表されるアルキレン基としては、例えば、Ｒ¹で例示した脂肪族炭化水素に対応する２価基が挙げられる。Ｒ⁷およびＲ⁸で表されるアルキレン基としては、それぞれ、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などのＣ_2-3アルキレン基が挙げられる。アルキレンオキシ基の繰り返し数ｑは、例えば、０〜２である。また、重合性ユニットが複数の重合性基を含む場合には、有機基は、例えば、３価以上の炭化水素基（Ｒ⁹）などである。炭化水素基Ｒ⁹に対応する炭化水素としては、Ｒ¹について例示したものが挙げられ、脂肪族炭化水素、中でも、Ｃ_1-6脂肪族炭化水素が好ましい。

重合性化合物において、第１連結基および重合性ユニット（さらに、有機基を有する場合には有機基）を含む部分（重合性セグメント）の原子数は、例えば、８〜５０であり、１０〜４０であることが好ましく、１３〜３５であることがさらに好ましい。重合性セグメントの原子数がこのような範囲である場合、硬化収縮率を低減し易くなる。なお、重合性セグメントは、分岐鎖を有していてもよい。重合性セグメントが分岐鎖を有する場合には、重合性セグメントの主鎖（最長鎖）の原子数が上記の範囲であればよい。

連結基は、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）またはアセタール結合（−Ｏ−Ｃ（−ＣＨ₃）−Ｏ−）である。ウレタン結合では、通常、窒素原子が重合性ユニット（または有機基を介して重合性ユニット）に結合し、酸素原子は、ポリエステルポリオール骨格のオキシ基に相当する（つまり、原料のポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基である）。アセタール結合においても、ポリエステルポリオール骨格と結合する酸素原子は、ポリエステルポリオール骨格のオキシ基に相当する（つまり、原料のポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基である）。

重合性化合物の分子量（計算値または数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１，０００〜２０，０００であり、２，０００〜１５，０００であることが好ましい。重合性化合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１．１〜１．８であり、１．２〜１．５であることが好ましい。また、重合性化合物は、比較的粘度が低く、２５℃における粘度は、例えば、１００Ｐａ・ｓ以下であり、５０Ｐａ・ｓ以下または２０Ｐａ・ｓ以下とすることもできる。粘度の下限は特に制限されないが、例えば、１Ｐａ・ｓ以上である。なお、粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、５ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。

重合性化合物は、ポリエステルポリオールと、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。ポリエステルポリオールのヒドロキシ基と、イソシアネート基とが反応することで、ウレタン結合が形成される。また、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基と、ビニルエーテル基とが反応することで、アセタール結合が形成される。このような反応により、ポリエステルポリオール骨格と、重合性不飽和結合を有する重合性ユニットとが、ウレタン結合またはアセタール結合である連結基で連結され、上述の重合性化合物が生成する。

このような反応は、ヒドロキシ基とカルボキシ基との縮合反応やヒドロキシ基に対する酸無水物基の付加反応とは異なり、温和な条件で進行し、高収率で目的とする重合性化合物を得ることができる。触媒を用いる必要もなく、室温などの比較的低温で反応が進行するため、加熱する必要もない。よって、反応の制御が極めて容易である。

ポリエステルポリオールとしては、上述のポリエステルポリオール骨格に対応するものが使用される。ポリエステルポリオールでは、一部のヒドロキシ基に炭化水素基（Ｒ⁵）が導入され、−Ｏ−Ｒ⁵基を形成していてもよい。−Ｏ−Ｒ⁵基を有するポリエステルポリオールは、液状であり、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物と混合し易いため、有利である。

重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物としては、上記の重合性ユニットに対応し、かつイソシアネート基またはビニルエーテル基を有するものが使用される。このような化合物としては、例えば、（Ｒ¹⁰−）_pＲ¹¹−ＮＣＯで表されるイソシアネート化合物、（Ｒ¹⁰−）_pＲ¹¹−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂で表されるビニルエーテル化合物などが挙げられる。Ｒ¹⁰は、上述の重合性基であり、ｐは重合性基の個数であり、Ｒ¹¹は、上述の重合性基と連結基とを連結する有機基である。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるアクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ−ＥＧ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）などが挙げられる。ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）の他、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールの遊離のヒドロキシ基と、イソシアネート基またはビニルエーテル基とは、１：１のモル比で反応する。従って、ポリエステルポリオールと、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物との比率は、ポリエステルポリオール骨格への重合性ユニットの導入量に応じて適宜決定すればよい。

反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、必要に応じて触媒の存在下で行ってもよい。触媒の非存在下で反応を行うと、触媒を除去する工程を省略できるため簡便である。また、反応は、例えば、４０℃以下といった比較的低い温度でも進行し、室温（例えば、２０〜３０℃）で行うこともできる。また、反応は、大気中で行うことができる。

反応は、溶媒の存在下で行ってもよく、非存在下で行ってもよい。ポリエステルポリオールが液状である場合には、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物を溶解させることができるため、溶媒を用いなくても反応を行うことができる。溶媒を用いる場合には、ポリエステルポリオールや重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物の溶解性などに応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などエーテル類、アセトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類などの有機溶媒が用いられる。

［硬化性樹脂組成物］
本実施形態に係る重合性化合物は、このように極めて簡便な方法により得ることができる。また、重合性不飽和結合が導入されているため、例えば、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線の作用により重合（または硬化）する。そのため、硬化樹脂を与えることができる硬化性樹脂組成物として利用することができる。重合性化合物は、コンパクトでありながらも３次元的な樹状分岐構造を有するため、硬化時の収縮が小さい。よって、硬化性樹脂組成物は、例えば、３次元光造形用のパターニング材料としての利用にも適している。

重合性化合物は、活性エネルギー線の作用により自己重合可能であるため、硬化性樹脂組成物は、少なくとも重合性化合物を含んでいればよい。重合性化合物以外に、重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーなどを含んでもよい。

重合性モノマーとしては、例えば、活性エネルギー線により発生したラジカルやカチオンの作用により硬化または重合可能なモノマーが好ましい。重合性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２〜８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。

より具体的には、重合性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。重合性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。

ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。

エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３−エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。

重合性オリゴマー（またはプレポリマー）としては、前記例示の重合性モノマーのオリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどが例示できる。これらは、重合によりさらに高分子量化が可能である。

ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーである。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。

重合性オリゴマーの重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１５０，０００または３０，０００〜１５０，０００であってもよい。

硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤を含んでもよい。重合性化合物以外に、重合性モノマーや重合性オリゴマーを含む場合には、重合性開始剤を用いることが望ましい。重合開始剤は、活性エネルギー線の作用により活性化して、重合性化合物、重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーの重合を開始させる。重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、活性エネルギー線の作用により塩基（またはアニオン）や酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、アニオン発生剤、カチオン発生剤）が挙げられる。重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、重合性化合物、重合性モノマー、および／または重合性オリゴマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、イオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などの光ラジカル重合開始剤などが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物は、公知の添加剤を含むことができる。

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線源（具体的には光源）としては、光硬化などに使用される公知の活性エネルギー線源が使用できる。硬化性樹脂組成物は、例えば、点露光方式や面露光方式の光源を用いてパターニングすることができる。照射する活性エネルギー線の波長は、硬化性樹脂組成物の構成成分（特に、重合性化合物や重合開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《合成例１ ポリエステルポリオール（１）の合成》
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（１２４ｇ）、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（７．５ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を、ディーンスターク管を連結した丸底フラスコ中、１４０℃で５時間加熱撹拌し、ハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（１）を合成した（収量：１１５ｇ）。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は１８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。

ポリエステルポリオール（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１中の４６ｐｐｍ付近にあるピークがデンドリティックユニットに由来し、４８ｐｐｍ付近にあるピークがリニアユニットに由来し、５０ｐｐｍ付近にあるピークがターミナルユニットに由来する。それぞれのピークの積分比（面積比）から、既述の手順で分岐度を算出したところ、分岐度は０．４５であった。
なお、ポリエステルポリオール（１）は、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール骨格に、下記式（ｉ−Ｅｔ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸ユニットが連結した構造を有している。

なお、結合手には＊を付している。
また、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）測定より、ポリエステルポリオール（１）におけるヒドロキシ基の残存数は、２０個であった。

《合成例２ ポリエステルポリオール（２）の合成》
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸の代わりに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で、ハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（２）を合成した（収量：１０３ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは１７５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、合成例１の場合に準じて、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定データをもとに算出した分岐度は０．７５であった。
なお、ポリエステルポリオール（２）は、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールに、下記式（ｉ−Ｍｔ）で表される２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ユニットが連結した構造を有している。

なお、結合手には＊を付している。

《合成例３ ポリエステルポリオール（３）の合成》
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（１６３ｇ）、ジ（トリメチロールプロパン）（１４ｇ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（０．７ｇ）を、ディーンスターク管を連結した丸底フラスコ中、１４０℃で７時間加熱撹拌し、ハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（３）を合成した（収量：１５７ｇ）。ＧＰＣ測定より、Ｍｎは２６５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、合成例１の場合に準じて、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定データをもとに算出した分岐度は０．６０であった。

《合成例４ ポリエステルポリオール（４）の合成》
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの代わりに、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンを用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で、ハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（４）を合成した（収量：１１７ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは１９８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、合成例１の場合に準じて、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定データをもとに算出した分岐度は０．５５であった。

《合成例５ ポリエステルポリオール（５）の合成、ＯＨ基の部分エステル化》
合成例１にて合成したハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（１）２１ｇと、２−エチルヘキサン酸１５gとを、ディーンスターク管を連結した丸底フラスコに入れ、混合物を１４０℃で５時間加熱撹拌した。これにより、ＯＨ基を部分的にエステル化したハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（５）を合成した（収量：３４ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは２６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定より、ポリエステルポリオール（５）におけるヒドロキシ基の残存数は、６個であった。

《合成例６ ポリエステルポリオール（６）の合成、ＯＨ基の部分シリルエーテル化》
ＤＭＦ中、合成例２で合成したポリエステルポリオール（２）１９ｇ、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド１５ｇ、およびイミダゾール１４ｇを混合し、室温で反応させた。反応混合物を、抽出処理し、溶媒を留去することにより、ＯＨ基を部分シリル化したハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（６）を得た（収量：２６ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは２３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ測定より、ポリエステルポリオール（６）におけるヒドロキシ基の残存数は、１０個であった。

《合成例７ ポリエステルポリオール（７）の合成、ＯＨ基の部分エーテル化》
ＤＭＦ中、合成例３にて合成したポリエステルポリオール（３）１８ｇ、ヨウ化メチル４５ｍＬ、および酸化銀１５ｇを混合し、８５℃で１晩加熱撹拌した。その後、反応混合物をろ過して、ろ液から溶媒を留去した。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ＯＨ基を部分メチルエーテル化したハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（７）を得た（収量：１５ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは２３９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。

《合成例８ ポリエステルポリオールの合成、ＯＨ基の部分カーボネート化》
ＴＨＦ中、合成例４にて合成したポリエステルポリオール（４）２１ｇと、クロロ蟻酸メチル７．６ｇとを混合し、０℃〜室温にて１時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、ＯＨ基を部分メチルカーボネート化したハイパーブランチ型ポリエステルポリオール（８）を得た（収量：２５ｇ）。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは２２７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。

《実施例１》
（１）重合性化合物（Ｉ−Ａ−１）の合成
反応容器中で、合成例５で得られたポリエステルポリオール（５）３４ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）９ｇとを混合し、室温で２日間反応させた。得られた液状の反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、ＡＯＩのイソシアネート基が、ＯＨ基と反応し、ポリエステルポリオール骨格に下記式で表されるアクリロイルオキシエチルイミノカルボニル基（ＡＯＩ−基）が導入された重合性化合物（Ｉ−Ａ−１）が生成していることが確認された。また、同分析により、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基の個数は２個であった。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは２９２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６であった。

式中、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基であるオキシ基との結合手には、＊を付している。

（２）評価
上記（１）で得られた重合性化合物（Ｉ−Ａ−１）（硬化性樹脂組成物）を用いて、下記の評価を行った。
（ａ）粘度
Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株））を用いて、２５℃にて、５ｒｐｍの回転速度で重合性化合物の粘度を測定した。

（ｂ）硬化収縮率
重合性化合物１００質量部に対して、３質量部のラジカル開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ）を混合した。混合物を、離型処理した２枚のガラス板の間に挟み、高圧Ｈｇランプで２分間照射することにより、厚み８００μｍの硬化物を作製した。硬化前の重合性化合物の密度ｄ₁および得られた硬化物の密度ｄ₂を、それぞれ、乾式密度計を用いて測定し、下記式から硬化収縮率（％）を求めた。
硬化収縮率（％）＝（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂×１００

《実施例２》
ＡＯＩに代えて、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下記式で表されるメタクリロイルオキシエチルイミノカルボニル基（ＭＯＩ−基）が、原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ｍ−１）を合成した。実施例１と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基の個数は２個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｍ−１）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

式中、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基であるオキシ基との結合手には、＊を付している。

《実施例３》
ＡＯＩに代えて、メタクリロイルオキシエチルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ−ＥＧ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下記式で表されるメタクリロイルオキシエチルオキシエチルイミノカルボニル基（ＭＯＩ−ＥＧ−基）が、原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−１）を合成した。実施例１と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基の個数は２個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３４３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。得られた重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−１）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

式中、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基であるオキシ基との結合手には、＊を付している。

《実施例４》
ＡＯＩの量および反応時間をそれぞれ１．５倍にした以外は、実施例１と同様にして、ＡＯＩ−基が、原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ａ−２）を合成した。実施例１と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基の個数は３個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ａ−２）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例５》
ＭＯＩの量および反応時間をそれぞれ１．５倍にした以外は、実施例２と同様にして、ＭＯＩ−基が、原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ｍ−２）を合成した。実施例２と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基の個数は３個であった。また、ＧＰＣ分析では、Ｍｎは２８４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｍ−２）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例６》
ＭＯＩ−ＥＧの量および反応時間をそれぞれ１．５倍にした以外は、実施例３と同様にして、ＭＯＩ−ＥＧ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−２）を合成した。実施例３と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基の個数は３個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。得られた重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−２）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例７》
ＡＯＩの量および反応時間をそれぞれ２倍にした以外は、実施例１と同様にして、ＡＯＩ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ａ−３）を合成した。実施例１と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基の個数は４個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ａ−３）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例８》
ＭＯＩの量および反応時間をそれぞれ２倍にした以外は、実施例２と同様にして、ＭＯＩ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）へと導入された重合性化合物（Ｉ−Ｍ−３）を合成した。実施例２と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基の個数は４個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｍ−３）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例９》
ＭＯＩ−ＥＧの量および反応時間をそれぞれ２倍にした以外は、実施例３と同様にして、ＭＯＩ−ＥＧ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−３）を合成した。実施例３と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基の個数は４個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３３５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。得られた重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−３）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１０》
ＡＯＩの量および反応時間をそれぞれ３倍にした以外は、実施例１と同様にして、ＡＯＩ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）へと導入された重合性化合物（Ｉ−Ａ−４）を合成した。実施例１と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基の個数は６個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ａ−４）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１１》
ＭＯＩの量および反応時間をそれぞれ３倍にした以外は、実施例２と同様にして、ＭＯＩ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ｍ−４）を合成した。実施例２と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基の個数は６個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３１２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｍ−４）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１２》
ＭＯＩ−ＥＧの量および反応時間をそれぞれ３倍にした以外は、実施例３と同様にして、ＭＯＩ−ＥＧ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−４）を合成した。実施例３と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基の個数は６個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。得られた重合性化合物（Ｉ−ＭＥ−４）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１３》
反応容器中で、合成例１で得られたポリエステルポリオール（１）１８ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶かし、混合物を氷浴で冷却しながら、撹拌下でアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）２４ｇを滴下した。１時間撹拌した後、反応混合物を、減圧下で濃縮した。得られた反応混合物をＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、ＶＥＥＡのビニルエーテル基が、ＯＨ基と反応し、下記式で表されるＶＥＥＡ−基に変換された重合性化合物（ＩＩ−ＶＡ）の生成が確認された。また、同分析により、重合性化合物１分子中のＶＥＥＡ−基の個数は１６個であった。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは４０３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。得られた重合性化合物（ＩＩ−ＶＡ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

式中、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基であるオキシ基との結合手には、＊を付している。

《実施例１４》
実施例４で得られた重合性化合物２２ｇと、ＭＯＩ−ＥＧ３ｇとを混合し、混合物を室温で５日間撹拌した。得られた反応混合物をＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基およびＭＯＩ−ＥＧ−基の個数がそれぞれ３個である重合性化合物（Ｉ−Ａ／ＭＥ）の生成を確認した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ａ／ＭＥ--）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１５》
重合性化合物として、実施例５で得られた重合性化合物を用いた以外は、実施例１４と同様にして、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基およびＭＯＩ−ＥＧ−基の個数がそれぞれ３個である重合性化合物（Ｉ−Ｍ／ＭＥ）を合成した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｍ／ＭＥ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１６》
実施例３で得られた重合性化合物１９ｇと、ＶＥＥＡ３ｇとを混合し、混合物を室温で５日間撹拌した。得られた反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基およびＶＥＥＡ−基の個数がそれぞれ２個および４個である重合性化合物（Ｉ−ＭＥ／ＶＡ）が得られた。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３３８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。得られた重合性化合物（Ｉ−ＭＥ／ＶＡ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１７》
合成例５で得られたポリエステルポリオール（５）２０ｇと、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）４．２ｇとを混合し、混合物を室温で４日間撹拌した。その後、混合物に、ＶＥＥＡ３．３ｇを添加し、室温でさらに４日間撹拌した。得られた反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、および、ＮＭＲにより分析したところ、重合性化合物１分子中の下記式で表されるＢＥＩ−基およびＶＥＥＡ−基の個数がそれぞれ６個および３個である重合性化合物（Ｉ−Ｂ／ＶＡ）の生成を確認した。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３４１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｂ／ＶＡ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

式中、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基の残基であるオキシ基との結合手には、＊を付している。

《実施例１８》
ＡＯＩに代えてＢＥＩを用いたこと以外、実施例１０と同様にして、ＢＥＩ−基が原料であるポリエステルポリオール（５）に導入された重合性化合物（Ｉ−Ｂ）を合成した。実施例１０と同様の分析により、重合性化合物１分子中のＢＥＩ−基の個数は１２個であった。また、ＧＰＣ分析より、Ｍｎは４２７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。得られた重合性化合物（Ｉ−Ｂ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例１９》
反応容器中で、合成例６で得られたポリエステルポリオール（６）２１ｇとＡＯＩ６ｇとを混合し、室温で５日間反応させた。得られた反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、ＡＯＩがＯＨ基と反応し、ＡＯＩ−基が導入された重合性化合物（ＩＩＩ−Ａ）の生成が確認された。また、同分析により、重合性化合物１分子中のＡＯＩ−基の個数は約７個であった。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。得られた重合性化合物（ＩＩＩ−Ａ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例２０》
反応容器中で、合成例７で得られたポリエステルポリオール（７）１５ｇとＭＯＩ６ｇとを混合し、室温で５日間反応させた。得られた反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、ＭＯＩ−基が導入された重合性化合物（ＩＶ−Ｍ）の生成が確認された。また、同分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−基の個数は約７個であった。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。得られた重合性化合物（ＩＶ−Ｍ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

《実施例２１》
反応容器中で、合成例８で得られたポリエステルポリオール（８）２５ｇとＭＯＩ−ＥＧ１２ｇとを混合し、室温で４日間反応させた。得られた反応混合物を、ＦＴ−ＩＲ、およびＮＭＲにより分析したところ、ＭＯＩ−ＥＧ−基が導入された重合性化合物（Ｖ−ＭＥ）の生成が確認された。また、同分析により、重合性化合物１分子中のＭＯＩ−ＥＧ−基の個数は約１０個であった。ＧＰＣ分析より、Ｍｎは３０２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。得られた重合性化合物（Ｖ−ＭＥ）を用いて実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
実施例１の重合性化合物に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いて、実施例１と同様の評価を行った。
表１には、実施例および比較例で用いた重合性化合物をまとめた。表１中の分岐度は、ポリエステルポリオールの分岐度である。実施例および比較例の結果を表２に示す。

表１に示されるように、実施例の重合性化合物の硬化収縮率は、ＤＰＨＡを用いた比較例１の硬化収縮率の半分以下と、極めて低い値を示した。実施例の重合性化合物は、いずれも液状であり、硬化収縮率も低いため、三次元光造形パターンを形成するための材料にも適していると言える。

本発明の実施形態に係る重合性化合物は、構造が制御されており、硬化時の収縮を抑制することができるとともに、極めて簡便な方法により製造できる。よって、様々な硬化物を得るための硬化性樹脂組成物、特に、三次元光造形用のパターニング材料に適しており、工業的な製造にも利用できる。

Claims (9)

1. ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、および前記ポリエステルポリオール骨格と前記重合性ユニットとを連結する連結基を備え、
   前記連結基は、ウレタン結合またはアセタール結合である、重合性化合物。
2. 前記ポリエステルポリオール骨格の分岐度は、０．１０〜０．９６である、請求項１に記載の重合性化合物。
3. 前記ポリエステルポリオール骨格は、複数のポリオキシカルボン酸ユニットが連結して樹状分岐した構造を含み、
   前記ポリオキシカルボン酸ユニットは、下記式（ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ²は、アルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、脂肪族炭化水素基である。）
   で表される、請求項１または２に記載の重合性化合物。
4. 前記連結基および前記重合性ユニットを含む重合性セグメントの原子数が、８〜５０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物。
5. 前記重合性ユニットが、ビニル基、アリル基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性化合物を含む硬化性樹脂組成物。
7. さらに重合開始剤を含む、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 三次元光造形用のパターニング材料である、請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオールと、重合性不飽和結合およびイソシアネート基もしくはビニルエーテル基を有する化合物とを反応させて、ウレタン結合またはアセタール結合を形成することにより、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルポリオール骨格、前記重合性不飽和結合を有する重合性ユニット、および前記ポリエステルポリオール骨格と前記重合性ユニットとを連結する連結基を備え、前記連結基は、前記ウレタン結合または前記アセタール結合である重合性化合物を生成させる工程を備える、重合性化合物の製造方法。

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