KR101738356B1 - 에폭시 혹은 아크릴레이트기를 가지는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 광경화형 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

에폭시 혹은 아크릴레이트기를 가지는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 광경화형 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyglycerol
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류상욱
유아랑
반채헌
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충북대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 에폭시 혹은 (메타)크릴레이트기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 글리시돌(glycidol)의 개환중합에 의해 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤(HPG)을 합성하고 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH)과 반응하여 말단에 에폭시기를 도입하는 방법을 제공한다. 또한, 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 말단 에폭시기와 아크릴산(acrylic acid)과의 반응을 통해 최종적으로 아크릴레이트기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성법을 제공한다. 이렇게 합성된 폴리글리세롤은 생체친화형 3D 프린터용 레진으로 폭넓게 적용될 수 있는 고반응성, 저독성, 경제성 등을 확보할 수 있는 재료로 그 활용도가 높다.

Description

에폭시 혹은 아크릴레이트기를 가지는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 광경화형 조성물 및 이의 제조방법{Composition comprising hyperbranched polyglycerol containing epoxy or acrylate end functional group and preparation method of the same}
본 발명의 목적은 말단에 (메타)크릴레이트 기를 포함하는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
생체 및 의공학 분야에서 사용되는 3D 프린트용 광경화성 수지는 고가에 판매되고 있어 산업의 활성화가 늦어지고 있다. 또한, 현재 활용되고 있는 재료들은 삼차원 프린팅으로 제조되는 제품의 정밀도와 물품 표면 마감 품질이 만족스러운 수준에 이르지 못하여 다양한 정밀 산업분야에서 폭넓게 이용되고 있지는 않다. 따라서, 3D 프린팅을 이용하여 제조된 제품이 폭넓게 활용되기 위해서는 낮은 가격에 판매할 수 있는 우수한 물성의 광경화성 수지를 합성해야 할 필요성이 크다.
특허출원 제10-2016-0033004호 (2016.03.25 공개) 특허출원 제10-2003-0086637호 (2003.11.12 공개)
본 발명의 목적은 말단에 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법은, 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 아크릴레이트화 반응을 촉매 하에서 진행하여, 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 제조하는 아크릴레이트화단계;를 포함하여, 상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물을 제조한다.
[화학식 1-1]
Figure 112016040733132-pat00001
[화학식 1-2]
Figure 112016040733132-pat00002
[화학식 2-1]
Figure 112016040733132-pat00003
[화학식 2-2]
Figure 112016040733132-pat00004
상기 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은, 촉매 하에서 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤과 에피클로로히드린을 포함하는 단량체를 혼합하여 진행되는 에폭시화 반응으로, 분자의 말단에 아래 화학식 3으로 표시되는 기능기, 아래 화학식 4로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 제조하는 에폭시화단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016040733132-pat00005
[화학식 4]
Figure 112016040733132-pat00006
상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은, 분자의 말단에 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하며 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하의 액상인 아크릴레이트 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함한다.
상기 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은 희석제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 분사형 3D 프린트용 수지의 제조방법은, 위에서 설명한 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법에 따라 제조된 분자의 말단에 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 삼차원 프린팅용 수지는 분자의 말단에 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하며 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상인 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함한다.
상기 삼차원 프린팅용 수지는 희석제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 (메타)크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 3D 프린팅으로 제조된 제품의 고정밀도와 3D 프린터의 원활한 작동을 위해 액상의 광경화성 수지 자체의 점도를 조절하는 전략이 필요하며, 인체에 무해한 특성을 가지도록 해야 한다는 점에 착안하여, 화학적으로 독성이 약한 구성성분을 지니면서 하이퍼브렌치드 구조를 통해 작은 점도를 실현할 수 있는 저가의 합성방법을 제공하고자 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 발명자들은, 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤(hyperbranched polyglycerol, HPG)은 구조가 제어된 덴드리머 폴리글리세롤(dendritic polyglycerol, DPG)에 비해 합성과정이 간단하며 경제적이라는 점을 기반으로, 하이퍼브렌치드 구조를 가지기 때문에 분자사슬의 길이가 선형구조에 비해 짧아지게 되고, 사슬얽힘이 감소하여 낮은 점도의 광경화성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
또한, 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 독성이 약한 다량의 에틸렌글리콜을 함유하고 있기 때문에 높은 생체 적합성을 보일 것으로 생각되므로, 이러한 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤에 광경화가 가능하도록 불포화 이중결합 및/또는 에폭시기를 도입할 수 있다면 의료와 관련된 생체 및 의공학 분야에서 다양하게 응용될 가능성이 높다는 점을 인식하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법은, "아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤"을 포함하는 "광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물"의 제조에 관한 것으로, "에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤"과 (메타)크릴레이트를 혼합하고 촉매 하에서 아크릴레이트화 반응을 진행하여, 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 "아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤"을 제조하는 아크릴레이트화단계;를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure 112016040733132-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112016040733132-pat00008
[화학식 2-1]
Figure 112016040733132-pat00009
[화학식 2-2]
Figure 112016040733132-pat00010
본 발명의 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 상기 아크릴레이트화단계를 거치면서 말단에 이중결합을 포함하는 (메타)크릴레이트기를 갖게 되고, 자외선과 같은 빛에 의하여 경화가 진행되는 광경화성 수지로 적용될 수 있다.
상기 아크릴레이트화 반응에 적용되는 촉매는 (메타)크릴레이트 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부로 적용될 수 있고, 3 내지 7 중량부로 적용될 수 있다. 이러한 중량부로 상기 촉매가 적용되는 경우 상기 아크릴레이트화 반응이 원활하게 진행되는 동시에 약품의 낭비를 최소화할 수 있다.
상기 아크릴레이트화 반응에 적용되는 촉매로는 벤질트리에틸암모니움 클로라이드, 테트라메칠암모늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 포함될 수 있다.
상기 아크릴레이트화 반응에는 상기 촉매와 함께 중합금지제가 함께 적용될 수 있으며, 상기 중합금지제는 상기 (메타)크릴레이트 100 중량부를 기준으로 2 내지 10 중량부로 적용될 수 있다. 상기 중합금지제로는 예를 들어 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 부틸하이드록시 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴레이트화 반응에서 반응온도는, 50 내지 65 ℃의 초기온도에서 시작하여 0.5 내지 1.5 ℃/분의 승온속도로 90 내지 110 ℃의 반응온도까지 승온 시킨 후 유지하며 반응을 진행하여, 반응의 효율성을 향상시킬 수 있다.
이러한 아크릴레이트화 반응으로 제조되는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은, 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 에폭시기와 아크릴레이트기가 반응하면서 말단에 상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기를 가질 수 있으며, 이는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물에 포함되어 자외선 등의 광조사에 의한 효율적인 경화 반응 진행이 가능하도록 분자 말단에 이중결합 등을 포함하면서도, 비교적 저분자량과 저점도를 갖는 액상의 조성물을 제공한다. 이때, 상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤에는 일부 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 에폭시기를 포함하는 기능기가 포함되어 있을 수 있다.
더 구체적으로 상기 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤로 하기 화학식 5-1 또는 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112016040733132-pat00011
[화학식 5-2]
Figure 112016040733132-pat00012
상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상이고, 구체적으로 상기 점도는 400 내지 800 cPs 일 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 중량평균분자량이 1000 g/mol 이하이고, 구체적으로 중량평균분자량이 350 g/mol 내지 700 g/mol 의 값을 갖는 것일 수 있다.
이러한 점도와 분자량을 갖는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 선형고분자 대비 상대적으로 작은 점도를 가져서 3D 프린트용 레진(수지) 제조에 활용가 높다.
구체적으로 본 발명의 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 기반으로 3D 프린트용 레진(수지)으로 활용할 경우, 희석제와 혼합하여 적용할 수 있는데, 이 경우 노줄분사가 가능한 수지(레진)으로 활용도가 높다. 또한, 말단에 도입된 아크릴레이트기로 자외선 등에 의한 경화가 가능하다는 장점도 갖는다.
이때, 상기 희석제로는 이소보닐 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 아크릴레이트화 반응의 출발물질인 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 에폭시기를 포함하는 기능기를 말단에 갖는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤로, 구체적으로 분자의 말단에 아래 화학식 3으로 표시되는 기능기, 아래 화학식 4로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016040733132-pat00013
[화학식 4]
Figure 112016040733132-pat00014
상기 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 에폭시화단계를 통하여 제조되며, 상기 에폭시화단계는 촉매 하에서 에피클로로히드린을 포함하는 단량체(글리시돌 등)를 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤과 혼합하여 에폭시화 반응을 진행할 수 있다.
상기 에폭시화 반응에 적용되는 촉매는, 예를 들어, 삼불화붕소-테트라히드로퓨란 착체, 삼불화붕소-부티레이트 착체, 테트라메칠암모늄 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 에폭시화 반응에 적용되는 촉매는, 상기 단량체 100 몰을 기준으로 상기 촉매 1 내지 7 몰비로 도입될 수 있고, 구체적으로 2 내지 4 몰비로 도입될 수 있다. 상기 촉매의 도입량이 너무 적으면 에폭시기의 도입율이 감소할 수 있고, 너무 많은 경우에는 불필요한 약품의 낭비가 있을 수 있다.
상기 에폭시화 반응은 염기(base)를 첨가하여 효율적으로 진행될 수 있다. 상기 염기로는 가성소다(NaOH)가 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 말단이 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 예를 들어 아래 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112016040733132-pat00015
상기 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은, 글리시돌의 개환중합으로 합성될 수 있다.
구체적으로, 아래 화학식 7로 표시되는 코어 화합물에 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 단량체인 아래 화학식 8로 표시되는 글리시돌을 첨가하고 다분지 개환 축합 반응(ring-opening multibranching reaction)을 유도하여 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 합성할 수 있다.
[화학식 7]
(KO)m-R1-(OH)n
상기 화학식 7에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌(폴리메틸렌을 포함한다)이고, 상기 m은 1 내지 3의 포타슘 알콕사이드기이며, 상기 n은 2 내지 5의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112016040733132-pat00016
또한, 상기 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 아래 화학식 9로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016040733132-pat00017
구체적으로, 상기 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성은 포타슘 메톡사이드와 트리메틸올프로판, 그리고 1,4-다이옥세인을 혼합하여 반응용 용액을 제조한 후, 아르곤 등 비활성 분위기에서 90 내지 100 ℃의 반응온도를 유지하면서 서서히 단량체인 글리시돌을 첨가하는 반응으로 진행될 수 있다.
이때 적용되는 포타슘 메톡사이드는 상기 글리시돌 100 몰을 기준으로 0.5 내지 1.5 몰의 비율로 적용될 수 있고, 트리메틸올프로판은 상기 글리시돌 100 몰을 기준으로 18 내지 26 몰비로 적용될 수 있으며, 이러한 함량으로 반응을 진행하는 것이 비교적 저 분자량의 하이퍼브렌치드 폴리그리세롤을 합성할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 글리시돌을 반응용 용액에 첨가하는 속도는, 0.1 g/min 이하일 수 있고, 0.05 g/min 이하일 수 있으며, 0.0001 내지 0.05 g/min일 수 있다. 이렇게 느린 속도로 상기 글리시돌을 상기 반응용 용액에 첨가하여야 선형의 고분자가 아닌 덴드리머와 유사한 형태의 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 합성할 수 있다.
이렇게 합성된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 말단에 하이드록시기 및/또는 포타슘메톡시기를 갖는 것으로, 중량평균분자량이 1,500 g/mol 이하일 수 있고, 1,000 g/mol 이하일 수 있으며, 350 내지 700 g/mol인 것일 수 있다.
상기 말단에 하이드록시기 및/또는 포타슘메톡시기를 갖는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성과, 상기 에폭시화 단계, 그리고 상기 아크릴레이트화 단계는 모두 순차로 진행될 수 있고, 이미 합성된 출발물질로부터 에폭시화 단계나 아크릴레이트화 단계가 별도로 진행될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은, 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상이고 분자의 말단에 상기 화학식 1-1, 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함한다.
상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이하일 수 있다.
아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성 방법과 점도, 분자량, 활용 등에 대한 구체적인 설명은 위와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 상기 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물 전체를 기준으로 1 내지 100 중량%로 포함될 수 있고 30 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 조성물에서 상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 이외에 이하 설명하는 첨가제 등이 첨가될 수 있다.
상기 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제로는 통상 적용되는 광중합 개시제, 중합금지제, 커플링제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 가소제, 점도조절제 등이 선택적으로 적용될 수 있다.
본 발명이 또 다른 일 실시예에 따른 분사형 3D 프린터 수지의 제조방법은, 위에서 설명한 제조방법에 따라 제조된 분자의 말단에 상기 화학식 1-1, 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함한다.
아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성 방법과 특성, 활용 등에 대한 구체적인 설명은 위와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 발명의 다른 일 실시예인 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 3D 프린트용 레진(수지)은 상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 상기 희석제를 혼합하여 점도를 조절하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 3D 프린트용 레진(수지)의 점도는 100 cPs(25 ℃) 이하, 더 구체적으로는 50 내지 100 cPs의 점도를 가진 것일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린트용 레진(수지)과 상기 희석제의 혼합 비율은 70 내지 40:20 내지 60의 중량비로 적용될 수 있으며, 이 범위로 혼합하여 적용시 노즐의 막힘 현상을 최소화한 삼차원 프린팅용 고분자 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 화학적으로 독성이 약한 구성성분을 지니면서 하이퍼브렌치드 구조를 통해 작은 점도를 가지는 (메타)크릴레이트 함유 폴리글리세롤의 제조방법을 제시함으로써, 이를 포함하는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물은 3D 프린터 수지용 신규 광경화성 수지로 적용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 합성과정이 간단하며, 비교적 저가의 원료로 합성이 가능하기 때문에 원가를 절감하는 효과가 있고, 현재 사용되는 고가의 광경화성 수지를 저가의 고기능성 제품으로 대체하여 경쟁력을 확보할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 저점도의 광경화성 수지 개발을 통해 3D 프린터 기기에 적용시 원활한 작동성을 보장할 수 있고, 제품의 고정밀도를 실현하여 소비자 만족도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 이의 제조방법은 환경 친화적이며 생체 친화적인 특성 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 특성을 이용하여 어린이 완구 등의 교육용 제품 분야와 보청기, 치과용 보철물 등의 생체 의공학적 분야에서 적용되는 소재로 폭넓은 응용이 가능하다.
도 1은 에폭시기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성 결과로서 1H-NMR 데이터.
도 2는 아크릴레이트기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성 결과로서 1H-NMR 데이터.
도 3은 적외선분광기 분석에 의한 레진의 경화거동을 보여주는 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성
가) 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 합성과 에폭시기 도입
아래 반응식 1과 같이 말단에 에폭시기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 합성하였다.
1) 100 몰의 글리시돌(glycidol)을 단량체로 적용하여 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 합성하기 위하여, 1.0 몰의 포타슘 메톡사이드(potassium methoxide, MeOK, 메탄올 용액)를 진공펌프에 연결하여 메탄올을 제거한 후, 22.0 몰의 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane, TMP)과 70 몰의 1,4-디옥세인(1,4-dioxane)을 첨가하여 반응용 용액을 제조하였다.
아르곤으로 치환된 반응기구를 95℃의 실리콘 베스에 설치하고 단량체인 글리시돌을 상기 반응용 용액에 0.05 g/min이하의 도입속도로 천천히 도입하면서 폴리글리세롤을 24시간 동안 합성하였다. 상기 합성과정은 점도증가를 확인하면서 진행하였다. 95℃ 점도가 70 cPs일 때 반응진행을 멈추고 이하 단계를 진행하였다.
2) 합성된 폴리글리세롤의 말단에 에폭시기를 도입하기 위해 상기 글리시돌 100 몰을 기준으로 50 몰의 에피클로로히드린(epichlorohydrin, ECH)을 투입하였다. 이때, 에폭시기 도입 촉진을 위한 촉매로서 삼불화붕소-테트라히드로퓨란 착체(boron trifluoride tetrahydrofuran complex, BF3-THF) 촉매를 상기 글리시돌 100 몰을 기준으로 3.0 몰로 첨가하여 반응을 진행하였고, 가성소다를 첨가하여 에폭시화 반응을 완성시켰다.
[반응식 1]
Figure 112016040733132-pat00018
나) 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 아크릴레이트화 반응
상기 에폭시화 반응이 완성된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤에 아크릴산(acrylic acid)을 첨가하여 아래 반응식 2와 같은 반응을 진행하였다.
가)에서 합성된 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 100 중량부에 아크릴산을 100 중량부와 촉매인 벤질트리에틸암모니움 클로라이드(benzyl triethylammonium chloride, BTEAC) 5 중량부(아크릴산을 100 중량부를 기준으로 5 중량부), 그리고 중합금지제로 하이드로퀴논 모노메틸에테르(monomethylether of hydroquinone, MEHQ)을 5 중량부(아크릴산을 100 중량부를 기준으로 5 중량부)로 투입하고 아크릴레이트화 반응을 진행하였다.
상기 아크릴레이트화 반응의 반응 온도는 초기 60℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여 100℃까지 올려주면서 진행했고, 아래 반응식 2에 표시된 것과 같은 말단이 아크릴레이트기 또는 에폭시기를 갖는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 제조하였다. 최종 합성된 아크릴레이트기 또는 에폭시기를 갖는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 광경화가 가능한 불포화 이중결합 및 에폭시기를 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 말단에 가지고 있으며, 25 ℃에서 점도는 500 cPs로 나타나 상당히 저점도의 특성을 갖는다는 점을 확인하였다.
[반응식 2]
Figure 112016040733132-pat00019
상기 반응식 1의 에폭시기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 합성의 결과로서 NMR 데이터를 도 1에 나타냈으며, 상기 도 1을 참조하면, 폴리글리세롤에 에폭시기가 도입되면 에폭시기에 의해서 발현되는 -CH-CH2의 특성피크가 2.5, 2.7, 3.1 ppm에 나타난다는 점을 확인할 수 있다.
또한, 반응식 2에 관련된 자료인 도 2를 참고하면, 에폭시말단이 아크릴레이트로 치환되면 에폭시 특성피크가 사라지고 대신 아크릴레이트의 CH2=CH-에 기인하는 5.9, 6.2, 6.3 ppm에 새로운 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
실시예 2: 경화거동의 분석
실시예 1에서 합성한 아크릴레이트기가 도입된 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 광경화가 가능한 재료이며, 이를 확인하기 위하여 광개시제인 IRGACURE819를 레진 100 중량부 대비 3 중량부로 투입하고 자외선을 조사하여 경과 거동을 실험하였다. 이때 사용한 자외선은 평균 370 nm 파장, 강도는 3000 ㎼/cm2으로 적용하였다.
광경화거동은 IR 평가를 통하여 분석하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다. 광경화는 시간별로 측정되었는데, 단 10초의 자외선 조사에서도 아크릴레이트의 이중결합을 나타내는 1640 cm-1의 피크가 감소함을 볼 수 있고 5분의 광조사 시간까지 점진적인 감소를 나타내고 있으며, 따라서 짧은 광조사에서도 광경화가 진행되는 특징으로부터 3D 프린팅 레진으로 우수한 성능을 가지고 있다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (6)

  1. 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤의 아크릴레이트화 반응을 촉매 하에서 진행하여, 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 제조하는 아크릴레이트화단계;를 포함하여,
    상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물을 제조하는, 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016040733132-pat00020

    [화학식 1-2]
    Figure 112016040733132-pat00021

    [화학식 2-1]
    Figure 112016040733132-pat00022

    [화학식 2-2]
    Figure 112016040733132-pat00023
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은,
    촉매 하에서 말단에 하이드록시기 또는 포타슘알콕사이드기를 포함하는 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤과 에피클로로히드린을 포함하는 단량체를 혼합하여 진행되는 에폭시화 반응으로, 분자의 말단에 아래 화학식 3으로 표시되는 기능기, 아래 화학식 4로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 에폭시화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 제조하는 에폭시화단계;
    를 포함하는 방법으로 제조되는 것인, 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016040733132-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112016040733132-pat00025
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤은 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상이고, 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물의 제조방법.
  4. 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하며 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하의 액상인 아크릴레이트 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는, 광경화형 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016040733132-pat00026

    [화학식 1-2]
    Figure 112016040733132-pat00027

    [화학식 2-1]
    Figure 112016040733132-pat00028

    [화학식 2-2]
    Figure 112016040733132-pat00029
  5. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 갖는 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는, 분사형 3D 프린트용 수지의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016040733132-pat00030

    [화학식 1-2]
    Figure 112016040733132-pat00031

    [화학식 2-1]
    Figure 112016040733132-pat00032

    [화학식 2-2]
    Figure 112016040733132-pat00033
  6. 분자의 말단에 아래 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 기능기, 아래 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 기능기 또는 이들 모두를 포함하며 25 ℃ 에서 점도가 800 cPs 이하인 액상인 아크릴레이트화 하이퍼브렌치드 폴리글리세롤을 포함하는, 삼차원 프린팅용 수지.
    [화학식 1-1]
    Figure 112016040733132-pat00034

    [화학식 1-2]
    Figure 112016040733132-pat00035

    [화학식 2-1]
    Figure 112016040733132-pat00036

    [화학식 2-2]
    Figure 112016040733132-pat00037
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109777198A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 新昌县高纤纺织有限公司 环保可溶性油墨及其制备工艺
KR20190142569A (ko) * 2018-06-18 2019-12-27 숭실대학교산학협력단 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법
US20200291253A1 (en) * 2019-03-12 2020-09-17 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Ink composition for bioprinting and hydrogel formed from the same
CN114149565A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 江苏三木化工股份有限公司 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法
WO2023128570A1 (ko) * 2021-12-30 2023-07-06 주식회사 아이센스 고분자 재료의 표면 처리용 조성물, 키트 및 표면 처리 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIOMATERIALS(2008)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190142569A (ko) * 2018-06-18 2019-12-27 숭실대학교산학협력단 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법
KR102103011B1 (ko) 2018-06-18 2020-04-22 숭실대학교산학협력단 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법
CN109777198A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 新昌县高纤纺织有限公司 环保可溶性油墨及其制备工艺
US20200291253A1 (en) * 2019-03-12 2020-09-17 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Ink composition for bioprinting and hydrogel formed from the same
KR20200109139A (ko) * 2019-03-12 2020-09-22 울산과학기술원 바이오 프린팅용 잉크 조성물 및 그로부터 형성된 하이드로젤
KR102188574B1 (ko) * 2019-03-12 2020-12-08 울산과학기술원 바이오 프린팅용 잉크 조성물 및 그로부터 형성된 하이드로젤
US11891529B2 (en) * 2019-03-12 2024-02-06 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Ink composition for bioprinting and hydrogel formed from the same
CN114149565A (zh) * 2021-11-30 2022-03-08 江苏三木化工股份有限公司 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法
CN114149565B (zh) * 2021-11-30 2023-04-25 江苏三木化工股份有限公司 一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法
WO2023128570A1 (ko) * 2021-12-30 2023-07-06 주식회사 아이센스 고분자 재료의 표면 처리용 조성물, 키트 및 표면 처리 방법

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