KR102103011B1 - 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 조성물의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있는 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법{Composition for polylactic acid toughening agents, toughening polylactic acid copolymer using the same and method for manufacturing thereof}
본 발명은 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 조성물의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있는 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 단량체를 화학 합성하여 얻는 생분해 플라스틱이 각광 받고 있으며, 생분해 플라스틱은 미생물 생산 고분자보다 생산이 비교적 수월하고 기존 플라스틱과 물성 및 응용분야가 유사하므로 개발 시 시장진입의 용이성을 가지고 있어 상업화 가능성이 다른 생분해 플라스틱보다 높은 편이다.
특히 생분해 플라스틱 중 PLA는 기계적 강도가 매우 우수하여 다양한 응용이 기대된다. 그러나, PLA는 높은 인장강도를 지니고 있음에도 불구하고 낮은 신율 및 인성으로 인해 사용에 대한 제약을 받아 왔다. 이런 단점을 보완하기 위해 DOP와 같은 저분자 가소제 부여, 블랜딩(blending) 및 공중합화(copolymerization) 기술이 개발되어 왔으나 저분자 가소제의 경우 유출이 문제가 되며 유출시 환경 호르몬으로 작용할 수 있어 사용에 어려움이 있다. PCL, PBS, PEG와 같은 연성의 고분자와 혼합을 하는 경우 인성을 증진시킬 수 있으나 강도가 급격하게 낮아져 응용에 제약이 발생하고 혼화성이 좋지 못해 낮은 성능 구현으로 인한 문제점을 해결해야만 한다. 공중합체로 제조 하는 경우는 기반 시설의 교체가 필요하고 고가의 제조 기술이 필요하여 PLA의 단가를 상승시키는 등 시장성에 문제를 가지고 있다.
이에 따라, 폴리락틱산과의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있는 폴리락틱산의 강인화 방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
KR 10-1082397 B1(공고일: 2011.11.10)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 조성물의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있는 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018059426144-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
Figure 112018059426144-pat00002
로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
Figure 112018059426144-pat00003
이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3이며, 상기 n은 2 ~ 12이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 4,000 ~ 12,000일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R5 는
Figure 112018059426144-pat00004
일 수 있다.
한편, 본 발명은 (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA) 및 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계는, (1)-1 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP) 및 칼륨 메톡사이드(potassium methoxide)를 포함하는 혼합물과 글리시돌(glycidol) 단량체를 혼합하여 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤(Hyperbranched Polyglycerol, HPG)를 제조하는 단계; 및 (1)-2 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤, L-락티드(L-lactide) 단량체 및, Sn(Oct)2(stannous octoate)를 포함하는 촉매를 혼합하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 트리메틸올프로판 및 상기 글리시돌 단량체는 1 : 4 ~ 12의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 L-락티드(L-lactide) 단량체는 1 : 5 ~ 16의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계는, 상기 폴리락틱산 100 중량부에 대하여 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 0.5 ~ 8 중량부로 혼합할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시된 화합물과 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA)의 수소결합을 통해 형성된 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018059426144-pat00005
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
Figure 112018059426144-pat00006
로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3으로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
Figure 112018059426144-pat00007
이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3이며, 상기 n은 2 ~ 12이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 하기 측정방법 1에 의해 측정된 인장강도가 55 MPa이상이고, 신율이 7% 이상이며, 인성이 2.8 MPa 이상일 수 있다.
[측정방법 1]
강인화성 폴리락틱산 공중합체를 65㎜×70㎜×0.5㎜ 크기의 스테인리스 스틸(stainless steel) 틀을 통해 압력 7,000 psi 및 온도 185℃로 15 분 동안 용융 압착시켜서 두께 0.5㎜의 필름을 제조하고, 온도 120℃에서 10분 동안 열처리 후 ASTM D 638-Ⅴ에 의거하여 시편을 제작한 후, 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 인장강도, 신율 및 인성을 각각 측정함.
본 발명의 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법은 조성물의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 통해 제조한 필름의 인장강도 및 신율 실험결과 그래프, 그리고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 통해 제조한 필름의 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018059426144-pat00008
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
Figure 112018059426144-pat00009
로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3으로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
Figure 112018059426144-pat00010
이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3, 바람직하게는 2 ~ 3일 수 있고, 가장 바람직하게는 2일 수 있으며, 상기 n은 2 ~ 12이고, 바람직하게는 2 ~ 8일 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 6일 수 있다.
만일 상기 화학식 1에서 a, b 및 c가 각각 독립적으로 1 미만이면 신율 및 인성이 저하될 수 있고, 3을 초과하면 인장강도가 저하될 수 있다. 또한, 만일 상기 n이 2 미만이면 PLA와의 혼화성이 저하될 수 있고, 상기 n이 12를 초과하면 인장강도, 신율 및 인성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 4,000 ~ 12,000 바람직하게는 중량평균분자량이 4500 ~ 10,500일 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량이 4,000 미만이면 신율 및 인성이 저하되거나, PLA와의 혼화성이 저하될 수 있고, 중량평균분자량이 12,000을 초과하면 인장강도, 신율 및 인성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R5 는 수소원자 또는
Figure 112018059426144-pat00011
이고, 바람직하게는 전체 중 80% 이상이
Figure 112018059426144-pat00012
일 수 있고, 보다 바람직하게는 전부
Figure 112018059426144-pat00013
인 것이 PLA와의 혼화성을 향상시키는데 더욱 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 강인화성 폴리락틱산 공중합제는, (1) 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제조하는 단계; 및 (2) 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA) 및 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는 제조방법을 통해 제조된다.
먼저, 상술한 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제조하는 (1) 단계를 설명한다.
상기 (1) 단계는, (1)-1 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP) 및 칼륨 메톡사이드(potassium methoxide)를 포함하는 혼합물과 글리시돌(glycidol) 단량체를 혼합하여 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤(Hyperbranched Polyglycerol, HPG)를 제조하는 단계; 및 (1)-2 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤, L-락티드(L-lactide) 단량체 및, Sn(Oct)2(stannous octoate)를 포함하는 촉매를 혼합하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (1)-1 단계는 트리메틸올프로판과, 메탄올을 포함하는 유기용매에 용해시킨 칼륨 메톡사이드를 질소 기류 하 30 ~ 70℃에서 0.5 ~ 2 시간 동안, 바람직하게는 40 ~ 60℃에서 0.75 ~ 1.5 시간 동안 교반시킨 뒤, 진공펌프를 이용하여 유기용매를 1시간 동안 증발시키고, 시린지 펌프(syringe Pump)를 이용하여 글리시돌을 0.005 ~ 0.05 ml/min의 속도로, 바람직하게는 0.01 ~ 0.03 ml/min의 속도로 질소 기류 하 70 ~ 120℃에서, 바람직하게는 80 ~ 110℃에서 교반한 후, 아세톤에 1 ~ 3회, 바람직하게는 2 ~ 3회 침전시키고 60 ~ 100℃에서 20 ~ 28시간 동안, 바람직하게는 70 ~ 90℃에서 21 ~ 27시간 동안 진공 건조하여 수행할 수 있다. 그러나, 상기 설명에서 온도와 시간 조건 및 글리시돌의 투입 속도 등의 조건은 각 시료의 양 등에 의해 변경될 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 (1)-2 단계는 상기 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤을 진공펌프를 이용하여 80 ~ 120℃에서 2 ~ 6시간 동안, 바람직하게는 90 ~ 110℃에서 3 ~ 5시간 동안 수분을 증발시키고, L-락티드와 Sn(Oct)2를 포함하는 촉매를 첨가하여 질소 기류 하 100 ~ 140℃에서 20 ~ 28시간 동안, 바람직하게는 110 ~ 130℃에서 22 ~ 26시간 동안 교반하여 개환중합한 후, 디에틸에테르(Diethyl ether)에 1 ~ 3회, 바람직하게는 2 ~ 3회 침전시키고 상온에서 20 ~ 28시간 동안, 바람직하게는 15 ~ 30℃에서 22 ~ 26시간 동안 진공 건조하여 수행할 수 있다. 그러나, 상기 설명에서 온도와 시간조건 등의 조건은 시료의 양 등에 의해 변경될 수 있음에 따라, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
한편, 상기 (1)-1 단계에서, 상기 트리메틸올프로판 및 상기 글리시돌 단량체는 1 : 4 ~ 12의 중량비로, 바람직하게는 1 : 5 ~ 12의 중량비로 혼합될 수 있다. 만일 상기 트리메틸올프로판 및 상기 글리시돌 단량체의 중량비가 1 : 4 미만이면 상기 화학식 1에서 중합되는 R1 내지 R3 중에서 적어도 하나 이상이 1 미만일 수 있음에 따라 신율 및 인성이 저하될 수 있고, 중량비가 1 : 12를 초과하면 상기 화학식 1에서 중합되는 R1 내지 R3 중에서 적어도 하나 이상이 3을 초과할 수 있음에 따라 인장강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 (1)-2 단계에서, 상기 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 L-락티드(L-lactide) 단량체는 1 : 5 ~ 16의 중량비로, 바람직하게는 5 ~ 15의 중량비로 혼합될 수 있다. 만일 상기 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 L-락티드(L-lactide) 단량체의 중량비가 1 : 5 미만이면 상기 화학식 1에서 n이 2 미만일 수 있음에 따라 PLA와의 혼화성이 저하될 수 있고, 중량비가 1 : 16을 초과하면 상기 화학식 1에서 n이 12를 초과할 수 있음에 따라 인장강도, 신율 및 인성이 저하될 수 있다.
다음, 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA) 및 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 혼합하는 (2) 단계를 설명한다.
상기 (2)단계는, 폴리락틱산과 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 혼합한 후 클로로포름을 포함하는 용매에 20 ~ 28시간 동안, 바람직하게는 22 ~ 26시간 동안 교반시켜서 수득한 용액을 소정의 틀에 투입하고 상온에서 20 ~ 28시간 동안, 바람직하게는 15 ~ 30℃에서 22 ~ 26시간 동안 건조시켜서 용매를 제거하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계는 상기 폴리락틱산 100 중량부에 대하여 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 0.5 ~ 8 중량부로, 바람직하게는 0.8 ~ 5.5 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 폴리락틱산 100 중량부에 대하여 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물이 0.5 중량부 미만이면 신율 및 인성이 저하될 수 있고, 8 중량부를 초과하면 인장강도, 신율 및 인성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시된 화합물과 PLA의 수소결합을 통해 형성된 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018059426144-pat00014
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
Figure 112018059426144-pat00015
로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
Figure 112018059426144-pat00016
이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3이며, 상기 n은 1 ~ 12이다.
본 발명에 따른 강인화성 폴리락틱산 공중합체는, 하기 측정방법 1에 의해 측정된 인장강도가 55 MPa 이상, 바람직하게는 56 MPa 이상, 보다 바람직하게는 57 MPa 이상일 수 있고, 신율이 7% 이상, 바람직하게는 7.3% 이상, 보다 바람직하게는 9% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상일 수 있으며, 인성이 2.8 MPA 이상, 바람직하게는 3 MPa 이상, 보다 바람직하게는 3.3 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 4 MPa 이상일 수 있다.
[측정방법 1]
강인화성 폴리락틱산 공중합체를 65㎜×70㎜×0.5㎜ 크기의 스테인리스 스틸(stainless steel) 틀을 통해 압력 7,000 psi 및 온도 185℃로 15 분 동안 용융 압착시켜서 두께 0.5㎜의 필름을 제조하고, 온도 120℃에서 10분 동안 열처리 후 ASTM D 638-Ⅴ에 의거하여 시편을 제작한 후, 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 인장강도, 신율 및 인성을 각각 측정함.
상기 인장강도, 신율 및 인성 범위를 만족함에 따라, 인장강도, 신율 및 인성이 모두 동시에 우수한 효과를 발현할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리락틱산 강인화제용 조성물, 이를 통해 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체 및 이의 제조방법은 조성물의 혼화성이 우수하고, 인장강도, 신율 및 인성이 우수한 효과를 모두 동시에 발현할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1: 강인화성 폴리락틱산 공중합체>
(1) 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 합성
트리메틸올프로판과, 메탄올에 용해시킨 칼륨 메톡사이드를 질소 기류 하 50℃에서 1시간 동안 교반시킨 뒤 진공펌프를 이용하여 메탄올을 1시간 동안 증발시켰다. 이때, 트리메틸올프로판과 칼륨 메톡사이드의 중량비는 10.8 : 1였다. 이후 시린지 펌프(syringe pump)를 이용하여 글리시돌을 0.02 ml/min의 속도로 투입하고 질소 기류 하 95℃에서 교반한 후, 아세톤에 2회 침전시키고 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤을 합성하였다. 이때, 트리메틸올프로판과 글리시돌 단량체의 중량비는 1 : 11.6이었다.
(2) 폴리락틱산 강인화제용 조성물 제조
상기 합성한 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤을 진공펌프를 이용하여 100℃에서 4시간 동안 수분을 증발시킨 후, L-락티드와 촉매인 Sn(Oct)2를 첨가하여 질소 기류 하 120℃에서 24시간 동안 교반하여 개환중합하고, 디에틸에티르에 2회 침전시킨 뒤 23℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 제조하였다. 이때, 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 L-락티드의 중량비는 1 : 5.3이었고, 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 Sn(Oct)2의 중량비는 55 : 1 였다.
[화학식 1]
Figure 112018059426144-pat00017
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
Figure 112018059426144-pat00018
로 표시되는 반복단위를 각각 a, b, 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3으로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는
Figure 112018059426144-pat00019
이며, 상기 a, b 및 c는 각각 2이고, 상기 n은 4이다.
(3) 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조
폴리락틱산(PLA) 100 중량부에 대하여 상기 제조한 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 2.5 중량부로 혼합한 후, 용매로 클로로포름에 투입하여 24시간 교반시켜서 혼합용액을 얻었다. 이후, 제조한 혼합용액을 샬레에 붓고 23℃에서 23시간 동안 건조시켜서 용매를 제거하여 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 제조하였다. 이때, 폴리락틱산 100 중량부에 대하여 용매는 1788 중량부였다.
<실시예 2 ~ 6 및 비교예>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 화학식 1로 표시되는 화합물의 a, b, c와 n, 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조 시 폴리락틱산 강인화제용 조성물의 함량 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 포함여부 등을 변경하여 실시하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 강인화성 폴리락틱산 공중합체를 잘게 커팅한 후, 가로×세로×높이 65㎜×70㎜×0.5㎜ 크기의 스테인리스 강 틀에 넣고, 온도 185℃에서 15분 동안 핫프레스에서 용융 압착시켜서 도 3과 같이 두께 0.5㎜의 강인화성 폴리락틱산 공중합체 필름을 제조한 후, 온도 120℃에서 10분 동안 열처리 후 하기 물성을 평가하였다. 이를 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
1. 인장강도 측정
상기 제조한 각각의 강인화성 폴리락틱산 공중합체 필름에 대하여 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 상자압축강도시험기(DR UTM 100, Dr-Tech)을 이용하여 인장강도를 측정하였다.
2. 신율 측정
상기 제조한 각각의 강인화성 폴리락틱산 공중합체 필름에 대하여 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 상자압축강도시험기(DR UTM 100, Dr-Tech)을 이용하여 신율을 측정하였다.
3. 인성 측정
상기 제조한 각각의 강인화성 폴리락틱산 공중합체 필름에 대하여 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 상자압축강도시험기(DR UTM 100, Dr-Tech)을 이용하여 인성을 측정하였다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 비교예
11)
화학식
1		 a 2 2 2 2 2 1 -
b 2 2 2 2 2 1 -
c 2 2 2 2 2 1 -
n 4 4 4 4 10 4 -
폴리락틱산 강인화제용 조성물 함량(중량부) 2.5 1 5 10 2.5 2.5 -
필름 인장강도(MPa) 57.25 65.79 59.28 55.99 52.15 66.15 68.77
신율(%) 10.36 7.46 7.33 4.75 3.94 5.43 5.52
인성(MPa) 4.28 3.35 3.04 1.59 1.05 2.19 2.02
1) 상기 비교예 1은 폴리락틱산 강인화제용 조성물과 혼합하지 않은 폴리락틱산임
상기 표 1, 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이,본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 a, b, c와 n, 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조 시 폴리락틱산 강인화제용 조성물의 함량 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 포함여부 등을 모두 만족하는 실시예 1 ~ 3은, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 비하여 폴리락틱산과의 혼화성이 우수하여, 인장강도, 신율 및 인성이 월등히 우수한 효과를 모두 동시에 발현하였다.
구체적으로, 상기 표 1 및 하기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조 시 폴리락틱산 강인화제용 조성물의 함량 범위를 만족하는 실시예 1 ~ 3은, 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조 시 폴리락틱산 강인화제용 조성물의 함량 범위를 초과하는 실시예 4에 비하여 인장강도, 신율 및 인성이 모두 동시에 월등히 우수하였다.
또한, 상기 표 1 및 하기 도 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 a, b, c와 n 범위를 모두 만족하는 실시예 1이, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 5에 비하여 인장강도, 신율 및 인성이 모두 동시에 월등히 우수하였다. 또한, 실시예 6에 비하여 인장강도는 적정수준을 나타내는 동시에 신율 및 인성이 월등히 우수하였다.
그리고, 상기 표 1, 하기 도 1 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 포함여부를 만족하는 실시예 1이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리락틱산 강인화제용 조성물과 혼합하지 않은 비교예 1에 비하여 인장강도는 적정수준을 나타내는 동시에 신율 및 인성이 월등히 우수하였다. 구체적으로, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 인장강도는 약 16% 낮은 수준이었으나, 신율이 87% 이상 우수하였고, 인성이 111% 이상 우수하였다.
이상에서 본 발명의 일 실시 예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020015308597-pat00020

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
    Figure 112020015308597-pat00021
    로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
    Figure 112020015308597-pat00022
    이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3이며, 상기 n은 2 ~ 8이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 4,000 ~ 12,000인 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R5 는
    Figure 112018059426144-pat00023
    인 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물.
  4. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (2) 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA) 및 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리락틱산(PLA) 강인화제용 조성물을 제조하는 단계는,
    (1)-1 트리메틸올프로판(trimethylolpropane, TMP) 및 칼륨 메톡사이드(potassium methoxide)를 포함하는 혼합물과 글리시돌(glycidol) 단량체를 혼합하여 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤(Hyperbranched Polyglycerol, HPG)를 제조하는 단계; 및
    (1)-2 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤, L-락티드(L-lactide) 단량체 및, Sn(Oct)2(stannous octoate)를 포함하는 촉매를 혼합하여 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 트리메틸올프로판 및 상기 글리시돌 단량체는 1 : 4 ~ 12의 중량비로 혼합되는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 하이퍼브랜치형 폴리글리세롤 및 L-락티드(L-lactide) 단량체는 1 : 5 ~ 16의 중량비로 혼합되는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 (2) 단계는,
    상기 폴리락틱산 100 중량부에 대하여 상기 폴리락틱산 강인화제용 조성물을 0.5 ~ 8 중량부로 혼합하는 강인화성 폴리락틱산 공중합체 제조방법.
  9. 하기 화학식 1로 표시된 화합물과 폴리락틱산(Poly Lactic Acid, PLA)의 수소결합을 통해 형성된 강인화성 폴리락틱산 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020015308597-pat00024

    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 독립적으로
    Figure 112020015308597-pat00025
    로 표시되는 반복단위를 각각 a, b 및 c개 포함하는 중합체이고, R4는 상기 반복단위의 산소원자와 결합하는 부위를 의미하며, R1, R2, R3로 표시되는 중합체 각각의 말단 봉쇄기에는 -OR5를 포함하고, 상기 R5는 수소원자 또는
    Figure 112020015308597-pat00026
    이며, 상기 a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 ~ 3이며, 상기 n은 2 ~ 8이다.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 측정방법 1에 의해 측정된 인장강도가 55 MPa이상이고, 신율이 7% 이상이며, 인성이 2.8 MPa 이상인 강인화성 폴리락틱산 공중합체.
    [측정방법 1]
    강인화성 폴리락틱산 공중합체를 65㎜×70㎜×0.5㎜ 크기의 스테인리스 스틸(stainless steel) 틀을 통해 압력 7,000 psi 및 온도 185℃로 15 분 동안 용융 압착시켜서 두께 0.5㎜의 필름을 제조하고, 온도 120℃에서 10분 동안 열처리 후 ASTM D 638-Ⅴ에 의거하여 시편을 제작한 후, 측정 시편의 폭은 3.18 mm, 파지거리는 25.4 mm. 로드 셀(load cell) 하중은 100 kgf, 크로스헤드 스피드(crosshead speed)는 10 mm min-1로 인장강도, 신율 및 인성을 각각 측정함.
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