KR102385163B1 - 불포화 모노올의 감소된 양으로 폴리에테르를 제조하는 방법 - Google Patents

불포화 모노올의 감소된 양으로 폴리에테르를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

불포화 폴리에테르 모노올은 작용화된 티올 화합물 또는 폴리티올 화합물과의 반응에 의해 폴리에테르 폴리올로부터 제거된다. 이 방법은 말단 불포화를 작용기로 대체하거나, 또는 모노올 중 2개 이상을 결합시켜 폴리올을 형성한다. 폴리에테르 폴리올 생성물의 작용성이 모노올의 제거에 의해 증가된다.

Description

불포화 모노올의 감소된 양으로 폴리에테르를 제조하는 방법
본 발명은 폴리에테르 중 불포화 모노올의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르는 알킬렌 옥사이드를 중합하여 산업적으로 제조된다. 대량 생산 공정은 중합 촉매로서 수산화 칼륨과 같은 강염기를 사용하여 전세계적으로 음이온 중합을 수행한다. 염기성 조건하에서, 알킬렌 옥사이드는 이성질화하여 불포화 알코올을 형성할 수 있다. 불포화 알코올은 단일작용성 개시제로서 작용하여, 중합 공정 중에 알콕시화 되어 불포화 폴리에테르 모노올을 형성한다. 불포화 폴리에테르 모노올은 폴리에테르 사슬의한 말단에 수산기를 갖고, 다른 말단에는 프로페닐 또는 알릴성 불포화기를 갖는다.
불포화 폴리에테르 모노올의 존재는 중요한 문제일 수 있다. 폴리에테르의 사용량이 가장 많은 것은 폴리우레탄 및 다른 반응 중합체를 제조하기 위한 원료로 사용된다. 이들 응용에 사용되는 폴리에테르는 경화 시에 필요한 고분자량의 가교결합된 중합체 네트워크를 생성하기 위해 다작용성(즉, 2개 이상의 히드록실기를 가짐)이어야 한다. 불포화 폴리에테르 모노올은 경화 반응 중에 사슬 종결자로서 작용한다. 그들은 최종 생성물의 분자량과 가교결합 밀도를 낮추어 준다. 이것은 종종 바람직하지 않은 방식으로 물리적 및 기타 속성에 영향을 미친다.
이러한 이유로, 폴리에테르 폴리올에서 불포화 폴리에테르 모노올의 양을 줄이기 위한 노력이 필요하다.
이렇게 하는 몇 가지 방법은 알킬렌 옥사이드가 중합 과정 중에 이성질체화 되는 것을 방지하는데 집중한다. 예를 들어, 강염기 대신에 중합 촉매로서 이중 금속 시아나이드 (DMC) 착물을 사용할 수 있다. DMC 착물은 알킬렌 옥사이드 이성질체화 반응을 강하게 촉진하지 않으므로 소량의 폴리에테르 모노올이 형성된다. 불행하게도, DMC 촉매는 많은 유형의 폴리에테르 생성물을 생산하기에 적합하지 않고 수산화 칼륨에 비하여 비싸고, 산업 음이온 중합에 사용되는 기존 배치 또는 반-배치 형태의 생산 설비에서 최적으로 종종 수행하지 못한다.
불포화 폴리에테르 모노올 형성은 80 내지 120 ℃와 같은 비교적 저온에서 중합을 수행함으로써 음이온 중합 공정에서도 감소될 수 있다. 낮은 중합 속도는 이러한 낮은 온도에서 나타나며, 이는 차례로 사이클 시간을 길게 하고 장비 사용률을 낮추며 생산 비용을 증가시킨다.
다른 방법은 폴리에테르를 사후 처리하여 불포화 폴리에테르 모노올을 디올로 전환시키는 것을 포함한다. 불포화 기는 예를 들어 강산의 존재하에 가수 분해되어 말단 히드록실기를 생성할 수 있는 반응성 부위이며, 따라서 폴리에테르 모노올을 디올로 전환시킨다. 그러나 전환율은 일반적으로 낮으며 대량의 폴리에테르 모노올이 제품에 남아 있다. 조심스럽게 중화 및 반응 부산물 제거가 대체로 필요하다.
낮은 수준의 불포화 폴리에테르 모노올을 갖는 폴리에테르를 제조하기 위한 보다 효율적인 방법이 요구된다.
본 발명은 폴리에테르를 제조하는 방법으로서,
a) 적어도 하나의 다가의 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 80 내지 200 ℃의 온도에서 중합시켜 폴리에테르 사슬 말단에서 폴리에테르 폴리올 분자 및 히드록실기를 갖는 불포화 폴리에테르 모노올을 함유하는 폴리에테르 혼합물을 생성시키는 단계; 및
b) 폴리에테르 혼합물을 (1) 적어도 하나의 티올기 및 적어도 하나의 티올기 보다 프로페닐 및 알릴성 불포화와 덜 반응성인 하나 이상의 다른 작용기 및 적어도 하나의 티올기 또는 (2) 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 반응시켜, 불포화된 폴리에테르 모노올의 적어도 일부를 (i) 폴리에테르 사슬의한 말단에 말단 히드록시기 및 폴리에테르 사슬의 다른 말단에 티올 화합물의 작용기에 상응하는 하나 이상의 작용기를 갖는 폴리에테르, (ii), 티올 수소의 제거 후, 티올 화합물의 잔기에 의해 연결된 커플링된 폴리에테르 또는 (i) 또는 (ii)의 혼합물로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 불포화 폴리에테르 모노올을 폴리에테르 폴리올로 전환시키는 방법으로서, 불포화 폴리에테르 모노올은 한 말단이 수산기로, 다른 말단이 알릴성 또는 프로페닐기로 종결된 폴리에테르 사슬을 가지며, 상기 불포화 폴리에테르 모노올을 적어도 하나의 티올기 및 하나 이상의 알코올기를 갖는 티오알코올 화합물과 반응시켜 티올알코올 화합물의 티올기가 알릴성 또는 프로페닐기와 반응하여 티올 황 원자와 알릴성 또는 프로페닐기 중 탄소 원자 중 하나 사이에 결합을 형성한다.
이 공정은 폴리에테르 생성물에서 불포화 폴리에테르 모노올의 양을 감소시키는 고가의 효율적인 방법이다. 말단 불포화를 제거하기 위한 가수 분해 방법과는 달리, 티올 화합물은 온화한 조건하에서 용이하고 신속하게 반응하여, 불포화기의 높은 비율이 쉽게 제거되게 한다. 생성물로부터 제거될 필요가 있는 반응 부산물은 티올 화합물과의 반응에서 형성되지 않는다.
티올 화합물과 불포화 폴리에테르 모노올의 반응이 매우 효율적으로 진행되기 때문에, 불포화 폴리에테르 모노올의 생성을 최소화하기 위해 공정의 제1 단계에서 중합 조건을 엄격하게 제어할 필요가 없다.
따라서, 예를 들어 공정의 단계 a)에서 제조된 폴리에테르 혼합물은 예를 들어 혼합물 1g 당 0.5 밀리 당량 이상의 불포화 폴리에테르 모노올을 함유할 수 있다. 이것은 예를 들어 공정의 단계 a)가 다소 높은 중합 온도 및/또는 강염기 촉매의 존재하에 수행될 수 있기 때문에 중요하고 매우 유익한 함의를 갖는다. 높은 중합 온도 및/또는 저렴한 강한 염기 촉매를 사용하는 능력은 사이클 시간 및/또는 촉매 비용을 감소시키면서, 불필요한 불포화 폴리에테르 모노올이 거의 없는 생성물을 여전히 생산할 수 있게 한다. 그럼에도 불구하고, 이 공정은 매우 적은 양, 예를 들어 0.002 밀리 당량/g의 불포화 폴리에테르 모노올을 함유하는 폴리에테르 혼합물로부터 불포화 폴리에테르 모노올을 제거하는데 사용될 수 있다.
이 공정의 생성물은 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하는데 유용하다. 티올 화합물에 의해 제공되는 작용기가 이소시아네이트 반응성이고/이거나 불포화 폴리에테르 모노올이 커플링 되는 경우에, 불포화 폴리에테르 모노올은 폴리 이소시아네이트와 다작용적으로 반응하는 종으로 전환된다. 이는 폴리에테르 혼합물에서 불포화 폴리에테르 모노올의 존재로 인한 사슬 종단의 문제를 피한다.
알킬렌 옥사이드(들)의 중합 단계는 알킬렌 옥사이드(들)와 하나 이상의 다가의 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드 중합 촉매를 배합하고, 80 내지 200 ℃의 온도를 포함하는 중합 조건으로 처리함으로써 수행된다. 중합은 일반적으로 과 대기압 하에서 수행되어 알킬렌 옥사이드(들)를 축합 형태로 유지시킨다.
알킬렌 옥사이드는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 테트라하이드로퓨란 또는 다른 사이클릭 에테르 중 하나 이상일 수 있다. 둘 이상의 상이한 알킬렌 옥사이드가 중합되는 경우, 이들은 혼합물로서 중합되어 랜덤 또는 의사-랜덤 공중합체를 형성할 수 있고 및/또는 순차적으로 중합되어 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
알킬렌 옥사이드(들)의 중합 단계는 각 연속 단계에서 중합된 알킬렌 옥사이드의 조성이 변화되는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명은 1,2-프로필렌 옥사이드가 특히 알릴 또는 프로페닐 알코올로 이성질체 화되기 쉽기 때문에 알킬렌 옥사이드가 1,2-프로필렌 옥사이드이거나 1,2-프로필렌 옥사이드를 포함하는 경우에 특히 중요하다. 이의 중합은 다른 알킬렌 옥사이드의 중합보다 다량의 불포화 폴리에테르 모노올을 생성하는 경향이 있다. 따라서, 일부 실시 양태에서 알킬렌 옥사이드는 50 중량 % 이상 또는 70 중량 % 이상의 프로필렌 옥사이드를 포함하고 1,2-프로필렌 옥사이드를 100 %까지 포함할 수 있다.
특정 구현 예에서, 알킬렌 옥사이드는 그 자체로 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 또 다른 특정 구현 예에서, 알킬렌 옥사이드는 90 내지 99.5 중량 %의 1,2-프로필렌 옥사이드 및 대응하여 0.5 내지 10 중량 %의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다. 또 다른 특정 구현 예에서, 알킬렌 옥사이드(들)의 중합은 하기의 단계로 수행되며, 제1 단계에서 100 중량 %의 프로필렌 옥사이드 또는 90 내지 99.5 중량 %의 프로필렌 옥사이드 및 대응하여 0.5 내지 10 개의 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 중합되고, 후속 단계에서 100 중량 %의 에틸렌 옥사이드 또는 75 내지 100 중량 % 및 0 내지 25 중량 %의 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 중합되어 블록 공중합체를 형성한다.
개시제는 2개 이상의 옥시알킬화 수소 원자 및 최대 750의 분자량을 갖는 화합물이다. 개시제 화합물의 분자량은 일부 구현 예에서는 18 이상, 50 이상 또는 75 이상, 500 이하, 250 이하, 150 이하 또는 100 이하이다. 일부 구현 예에서 개시제는 8 개 이하, 6 개 이하, 4 개 이하 또는 3 개 이하의 옥시알킬화 수소 원자를 갖는다. 옥시알킬화 가능한 수소 원자는 예를 들어 히드록실 수소 또는 아민 수소일 수 있다. 적합한 개시제는 폴리올, 1 차 아민 화합물, 2개 이상의 2 차 아미노기 또는 1 개 이상의 2 차 아미노기 및 1 개 이상의 1 차 아미노기를 갖는 2 차 아민 화합물 및 아미노 알코올을 포함한다. 적합한 개시제의 구체적인 예는 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올레탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 N-메틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-(2-히드 록시에틸)-N-메틸-1,3-프로판 디아민 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3,3'-디아미노-N-에틸디프로필아민 및 2,2'-디아미노-N-메틸디에틸아민 및 N-(2-히드록시에틸)-N-메틸-1,2-에탄 디아민, 또는 전술한 분자량을 갖는 전술한 임의의 것의 알콕실화 유도체를 포함한다. 2 종 이상의 개시제 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
그만큼의 알킬렌 옥사이드가 중합되어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수 평균 분자량이 예를 들어 200 내지 20,000 인 폴리에테르 혼합물을 생성한다. 일부 구체 예에서, 폴리에테르 혼합물은 500 이상, 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 3000 이상 또는 4500 이상의 수 평균 분자량을 갖는다. 수 평균 분자량은 10,000 이하, 최대 8,000 또는 최대 6,000일 수 있다. 불포화 알코올에 대한 알킬렌 옥사이드 이성질체화는 보다 높은 당량의 폴리에테르를 제조하는 데 필요한 보다 긴 중합 시간으로 증가하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명은 공정의 단계 (a)에서 제조된 폴리에테르 혼합물이 적어도 1500, 특히 2000 이상의 수 평균 분자량을 가질 때 특히 중요하다.
일부 실시 양태에서, 중합 촉매는 이중 금속 시안화물 촉매 복합체이다. 적합한 이중 금속 시안화물 촉매는 예를 들어 미국특허 제 3,278,457 호, 제 3,278,458 호, 제 3,278,459 호, 제 3,404,109 호, 제 3,427,256 호, 제 3,427,334 호, 제 3,427,335 호 및 제 5,470,813 호에 설명된 것을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
Figure 112019006236922-pct00001
상기 M과 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 다른 전이 금속이고, 각 X는 M1 이온과 배위된 시안화물 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성 착물을 나타내는 숫자이며; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy의 전하와 균형을 이루는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은 DMC 촉매 복합체에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 복합된 아연 헥사시아노코발트산염이다.
4차 아민 화합물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토류 수산화물 및 알칼리 토류 알콕사이드 와 같은 강력한 염기도 본 발명에서 사용하기 위한 유용한 알킬렌 옥사이드 중합 촉매이다. 이들 중에서도, 이들 촉매가 널리 사용되고, 저렴하고, 합리적으로 빠른 중합 속도를 제공하고, 많은 다른 알킬렌 옥사이드 중합 촉매 보다 많은 알킬렌 옥사이드의 이성체화를 촉진시키는 경향이 있으므로, 수산화 칼륨 및 칼륨 알콕시드, 특히 수산화 칼륨이 본 발명에서 특히 중요하다.
본 방법의 단계 a)에서 제조된 폴리에테르 혼합물은 불포화 폴리에테르 모노올을 함유한다. 폴리에테르 혼합물 중의 이들 불포화 폴리에테르 모노올의 양은 일반적으로 샘플 중의 불포화 기의 양을 측정하고 샘플 중량으로 나누어 결정한다. 각각의 불포화 폴리에테르 모노올 분자가 정확히 하나의 불포화기를 함유하기 때문에, 불포화기의 당량 수는 불포화 폴리에테르 모노올의 양을 나타낸다. 공정의 단계 a)에서 제조된 폴리에테르 혼합물 중의 측정된 불포화 및 그에 따른 불포화 폴리에테르 모노올의 양은 적어도 그램 당 0.002 밀리 당량 (meq/g), 적어도 0.01 meq/g, 적어도 0.05 meq/g 또는 적어도 0.1 meq/g이며, 0.5 meq/g 정도 또는 0.25 meq/g 정도일 수 있다.
특히 중요한 실시 양태에서, 단계 a)에서 제조된 폴리에테르 혼합물은 적어도 2000, 특히 적어도 3000, 및 적어도 0.05, 특히 적어도 0.1 meq/g의 불포화 폴리에테르 모노올의 수 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 티올 화합물이 단 하나의 티올기를 갖는다. 이 경우, 티올 화합물은 적어도 다른 작용기를 더 포함한다. 티올 화합물은 임의의 보다 많은 수의 작용기를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 또는 2개 이하의 작용기를 함유할 수 있다. "작용기"는 티올기 이외의 지방족 탄소-탄소 불포화, 방향족기 또는 비-방향족, 헤테로 원자 함유 기를 의미한다. 작용기는 티올기 보다 (공정 b)에서 사용된 조건하에서) 불포화 폴리에테르 모노올의 불포화기와의 반응성이 낮기 때문에, 티올기는 상기 불포화기와 우선적으로 반응한다.
작용기는 예를 들어 히드록실, 일차 아미노, 이차 아미노, 삼차 아미노, 암모늄, 포스 포늄, 포스페이트, 포스포네이트, 할로 (플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도), 카복실, 카르복실레이트, 니트로, 니트로소, 알릴, 프로페닐, 에틸레닐, 실릴, 실록실, 페닐 또는 다른 아릴기 중 하나 이상일 수 있다. 히드록실기가 특히 바람직하다.
일부 실시 양태에서 티올 화합물의 분자량은 500 이하, 300 이하, 200 이하 또는 100 이하이다.
적합한 티올 화합물의 예로는 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토이소프로판올, 2-메르캅토-n-프로판올, 3-메르캅토-n-프로판올, 4-메르캅토-n-부탄올, 6-메르캅토-n-헥사놀, 1-티오글리세롤 (3-메르캅토-2,3-디히드록시프로판), 및 1-메르캅토-3,4-디메틸올-n-부탄 등과 같은 티올-치환된 알코올을 포함한다. 다른 적합한 티올 화합물은 티올-치환된 알칸산 및 그의 에스테르, 예를 들어 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 C1-6 알킬 에스테르, 2-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산 C1- 6알킬 에스테르를 포함한다. 다른 적합한 티올 화합물은 예컨대, 예를 들어, 2-메르캅토에틸아민(이의 염을 포함), 2-메르캅토에틸디에틸렌아민(그의 염을 포함)과 같은 메르캅토알킬아민을 포함한다. 다른 적합한 티올 화합물은 예를 들어 2-트리플루오로에틸메르캅탄, 2-클로로에틸메르캅탄 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸메르캅탄과 같은 할로알킬메르캅탄을 포함한다. 또한, 다른 적합한 티올 화합물은 하기 구조 중 임의의 것을 갖는 것들을 포함한다:
Figure 112019006236922-pct00002
Figure 112019006236922-pct00003
및
Figure 112019006236922-pct00004
티올기를 하나만 갖는 이러한 티올 화합물의 반응의 결과는 폴리에테르 사슬의한 말단에 수산기 및 사슬의 반대 말단에 티올 화합물의 작용기(들)를 갖는 폴리에테르이다. 작용기(들)가 하나 이상의 히드록실기인 경우, 불포화 폴리에테르 모노올은 폴리에테르 폴리올로 전환된다. 그 결과, 폴리에테르 혼합물의 히드록실 수는 증가하고 히드록실 당량은 감소한다.
이러한 경우, 생성된 폴리에테르 폴리올은 정확히 2개의 히드록시기를 가질 수 있거나 더 많은 수를 가질 수 있다. 원한다면, 티올 화합물상의 히드록실기의 수는 티올 화합물/불포화 폴리에테르 모노올 반응으로부터 생성된 폴리에테르 폴리올상의 히드록실기의 수가 방법의 단계 a)에 사용된 개시제 화합물상의 옥시알킬화 가능한 수소의 평균 수와 동일하도록 선택될 수 있다. 이것은 일반적으로 티올 화합물상의 히드록실기의 수가 개시제 화합물(들) 상의 옥시 알킬화 가능한 수소의 평균 수보다 하나 적은 경우이다. 이는 생성된 폴리에테르 폴리올의 히드록실 작용기를 개시제 화합물(들)에 알킬렌 옥사이드(들)를 첨가함으로써 수득된 생성물의 히드록실 작용기와 정합시키는 효과를 갖는다.
다른 실시 양태에서, 티올 화합물은 2개 이상의 티올기를 갖는다. 이러한 경우에, 티올 화합물은 추가로 전술한 바와 같은 하나 이상의 작용기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 티올 화합물이 2개 이상의 티올기를 갖는 경우, 이들 각각은 불포화 폴리에테르 모노올의 분자와 반응하여 일반적으로 폴리올인 커플링된 분자를 형성할 수 있다. 그러한 결합된 분자상의 히드록실기의 수는 일반적으로 티올 화합물 상의 티올기의 수와 티올 화합물 상의 히드록실기의 수 (존재한다면)와 같다.
반응의 단계 b)에서, 제공된 티올 화합물의 양은 단계 a)에서 형성된 폴리에테르 혼합물에 존재하는 불포화 폴리에테르 모노올 1 당량 당 티올 화합물 0.1 내지 5 당량을 제공하기에 충분할 수 있다. 불포화 폴리에테르 모노올의 당량 당 적어도 0.5, 적어도 0.75 또는 적어도 0.9 당량의 티올 화합물이 제공될 수 있다. 일반적으로, 과량의 티올 화합물 이상을 제공할 필요가 없으므로, 바람직한 양은 불포화 폴리에테르 모노올의 당량 당 1.5 이하, 1.1 이하 또는 1.05 당량 이하의 티올 화합물이다. 불포화 폴리에테르 모노올의 전체 미만으로 전환시키는 것이 바람직한 경우, 1 당량 미만의 티올 화합물이 불포화 폴리에테르 모노의 당량 당 사용될 수 있다.
티올 화합물과 폴리에테르 혼합물의 반응은 필요하다면 촉매 또는 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다.
적합한 촉매가 티올레이트 음이온을 형성하는 티올기로부터 수소를 직접 또는 간접으로 추출할 수 있는 염기성 화합물을 포함한다. 일부 구체 예에서, 염기성 촉매는 티올기 및/또는 아민 수소를 함유하지 않는다. 이러한 염기성 촉매는 바람직하게는 5 이상, 바람직하게는 10 이상의 pKa를 갖는 물질의 공액 염기이다. 이들의 예로는 강염기 및 약산의 염과 같은 무기 화합물, 예를 들면, 탄산 칼륨 및 카르복실산 칼륨이 예시이고, 다양한 아민 화합물 및 다양한 포스핀이 포함된다.
적당한 아민 촉매는 다양한 3급 아민 화합물, 환상 아미딘 화합물 예컨대, 1,8-디아자비시클로-5.4.0-운데센-7-, 3급 아미노페놀 화합물, 벤질 3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 3 차 아미노페놀 화합물은 하나 이상의 페놀기 및 하나 이상의 3급 아미노기를 함유한다. 3급 아미노페놀 화합물의 예로는 모노-, 비스- 및 트리스(디메틸아미노메틸) 페놀 뿐만 아니라 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 벤질 3급 아민 화합물은 3급 질소 원자상의 치환기 중 하나 이상이 벤질 또는 치환된 벤질기인 3 급 질소 원자를 갖는 화합물이다. 유용한 벤질 3급 아민 화합물의 예는 N,N-디메틸 벤질아민이다.
이미다졸 화합물은 하나 이상의 이미다졸기를 함유한다. 이미다졸 화합물의 예로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸 -2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-이소프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1)'] 에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1)']에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1)']에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸륨-이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸륨-이소시아누르산 부가물, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드 록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸 및 상기 이미다졸 화합물을 탈수시키거나 포름 알데히드로 축합시켜 수득한 2개 이상의 이미다졸 고리를 함유하는 화합물을 포함한다.
다른 유용한 염기성 촉매는 각각의 R3는 하이드로카빌 또는 불활성으로 치환된 하이드로카빌인, 상기 일반식 R3 3P를 갖는 포스핀 화합물, 즉, 화합물을 포함한다. 디메틸페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀 등이 이러한 포스핀 촉매의 예이다.
적합한 양의 염기성 촉매는 전형적으로 티올기의 당량 당 촉매 약 0.01 내지 약 10 몰이다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 열 유리 라디칼 50 내지 160 ℃, 특히 65 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 온도로 가열할 때, 유리 라디칼을 제조하는 열분해성 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 이러한 열분해성 유리 라디칼 개시제 화합물은 50 내지 120 ℃의 10 분 반감기 온도를 가질 수 있다. 이러한 자유 라디칼 개시제는 예를 들면, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 탄산염, 각종 아조계 화합물 등의 다양한 퍼옥시 화합물을 포함한다.
또한, 반응물은 자유 라디칼을 생성하는 조건에 반응 혼합물을 노출시켜 수행할 수 있다. 유리 라디칼은 예를 들어, 반응 혼합물을 광원, 바람직하게는 수은 방전 램프 또는 UV 생성 LED와 같은 자외선 광원에 노출시킴으로써 제공될 수 있다. 자외선 광원은, 예를 들어, 10 mW/cm2 내지 10 W/cm2의 강도에서 UV 방사선을 제공할 수 있다. 다른 구체 예에서, 유리 라디칼은 반응 혼합물을 플라즈마에 노출시킴으로써 제공된다.
사용된 반응 조건은 촉매 방법에 다소 의존한다. 염기성 촉매를 사용하는 경우, 바람직한 조건은 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 30 내지 150 분 동안 50 내지 120 ℃, 특히 70 내지 100 ℃와 같은 고온을 포함한다. 유리 라디칼 개시제가 사용되는 경우, 상기 온도는 전술한 바와 같이 개시제를 열분해 시키기에 충분하고, 반응 시간은 염기-촉매 반응에 대해 기술된 바와 같을 수 있다. 광 개시 및/또는 플라스마 유도 반응은 10 ℃ 또는 그 이하, 100 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 염기 또는 유리 라디칼 유도된 반응과 같다.
반응의 진행 및 티올 화합물과 불포화 폴리에테르 모노올의 반응 생성물의 형성은 적절하게 알릴 및/또는 프로페닐 탄소에 상응하는 공진의 소멸에 의해 표시되는 반응의 진행과 함께, C13 NMR 에 의해 뒤따를 수 있다.
티올 화합물과 불포화 폴리에테르 모노올의 불포화기와의 반응은 부가 반응이다. 그 이유로, 반응은 공정의 단계 b)에서 수득된 생성물로부터 제거될 필요가 있는 부산물을 형성하지 않는다. 일반적으로, 공정의 단계 a)에서 형성된 폴리에테르 혼합물로부터 휘발성 물질 및 다른 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이는 다양한 탈휘발 및/또는 스트립핑 공정을 이용하여 수행될 수 있으며, 단계 b)를 수행하기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
공정에서 수득된 생성물은 본 방법의 단계 a)에서 형성된 폴리에테르 폴리올과 (i) 폴리에테르 사슬의 하나의 말단에 말단 히드록시기 및 폴리에테르 사슬의 다른 말단에 티올 화합물의 작용기에 상응하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 폴리 에테르 및 (ii) 티올 수소의 제거 후에 티올 화합물의 잔기에 의해 연결된 커플링된 폴리에테르 중 하나 또는 모두의 혼합을 포함하는 폴리올 화합물이다. 유형 (i) 생성물은 티올 화합물이 단지 하나의 티올기를 갖는 경우 형성된다. 유형 (ii) 생성물은 티올 화합물이 2개 이상의 티올기를 함유하는 경우 형성될 수 있다.
단계 b)에서, 폴리에테르 폴리올의 혼합물 중의 불포화 폴리에테르 모노올의 양은 적어도 25 %, 적어도 50 %, 적어도 75 %, 적어도 90 %, 적어도 95 % 또는 적어도 98 % %에서 100 %까지 감소될 수 있다. 단계 b)로부터 생성된 생성물은 예를 들어 0.05 meq/g 이하, 0.01 meq/g 이하, 0.005 meq/g 이하, 0.002 meq/g 이하 또는 0.001 meq/g 이하의 불포화 폴리에테르 모노올을 함유할 수 있다.
폴리올 혼합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 반응 중합체를 제조하는데 유용하다. 이들 반응 중합체는 일반적으로 "폴리우레탄"으로 당 업계에 공지되어 있으며, 폴리올 혼합물의 히드록실기와 이소시아네이트 기의 반응에서 형성된 우레탄기를 갖는 중합체를 포함하고, 이소시아네이트 기의 반응에서 형성된 다른기를 함유할 수 있다. 반응은 발포제의 존재하에 수행될 수 있으며, 발포제는 물리적 반응 (흡열) 유형 또는 경화 반응의 조건하에서 이산화탄소 또는 질소를 발생시키는 다른 화합물과 물과 같은 화학적 (발열성) 유형일 수 있다. 반응 중합체는 예를 들어 비-세포 엘라스토머, 미세 다공성 엘라스토머, 연질 발포체, 반 연질 발포체, 강성 발포체 또는 열가소성일 수 있다. 반응 중합체는 예를 들어 접착제, 실란트, 가스켓, 동적 엘라스토머, 단열 발포체, 완충 발포체, 구조 발포체 또는 사출 성형 제품일 수 있다. 반응 입자는 섬유 또는 다른 보강재로 보강될 수 있다.
하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시 예 1-5 및 비교 샘플 A 및 B
알릴 알코올 시작 200 분자량의 폴리 (에틸렌 옥사이드) (폴리에테르 A)는 모델 화합물로서 사용된다. C13 NMR상에서, 이 물질 (비교 샘플 A)은 테트라메틸실란에 대해 약 116 및 135 ppm에서 알릴 탄소에 상응하는 공명을 나타낸다.
실시예 1을 생성하기 위해, 폴리 A는 약 동일한 당량 수의1-티오 글리세롤 및 1-티오 글리세롤의 중량을 기준으로 약 5 중량 %의 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 결합된다(Akzo Nobel Industrial Chemicals의 Trigonox® 121). 혼합물을 질소하에 90 ℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. C13 NMR은 알릴 탄소의 완전한 소멸을 나타내며, 출발 물질 모두가 1-티오글리세롤에 의해 공급된 3 개의 히드록실기 중 2개가 트리올로 전환되었음을 나타낸다.
실시예 2는 1-티오글리세롤을 2-메르캅토에탄올로 대체하여 동일한 일반적인 방법으로 제조하였다. C13 NMR은 다시 알릴 탄소의 완전한 소실을 나타낸다. 제품은 디올이다.
실시예 3을 생성하기 위해, 폴리에테르 A는 1-티오글리세롤의 당량 거의 동일한 수로 조합된다. 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논은 광-개시형 라디칼 개시제로서 1-티오글리세롤의 중량을 기준으로 약 5-6 중량%로 첨가된다. 혼합물을 UV 광도 6W (Philips TL 6W08) 하에서 실온에서 2 시간 동안 교반 하였다 . 알릴 탄소의 완전 소실은 트리올의 형성을 나타내는 C13 NMR에 보인다.
실시예 4는 촉매가 Trigonox 121 (티올 화합물 기준으로 약 5 %)이고 반응 조건이 5 시간 동안 65 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 일반적 방법으로 제조 하였다. 알릴 탄소의 완전 소실은 트리올의 형성을 나타내는 C13 NMR에 보인다.
비교예 A의 수량이 프로페닐기에 대한 알릴기의 일부 (비교 샘플 B)를 이성화하기 위해 팔라듐/탄소 촉매의 존재하에 150 ℃에서 가열한다. C13 NMR은 약 116 및 136 ppm에서 알릴성 탄소 공명의 존재를 나타내며, 또한 약 10 및 146 ppm에서 프로페닐 수소 공명의 존재를 나타낸다.
실시예 5는 대략 화학양론적 양의 비교 샘플 B 및 2-메르캅토에탄올을 90 ℃에서 3일 동안 Trigonox 121의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 알릴 탄소 신호의 완전한 손실은 트리올의 형성을 나타내는, C13 NMR에 보인다.
실시예 5 및 실시예 6 및 비교 샘플 C 및 비교 샘플 D
비교 샘플 C는 에틸렌 옥사이드로 말단-캡핑된 약 6000 분자량 글리세린 개시된 폴리(프로필렌 옥사이드)이다. 비교 샘플 C는 0.073 meq/g의 총 불포화 폴리에테르 모노올 함량에 대해 0.025 meq/g의 프로펜실 불포화 및 0.048 meq/g의 알릴 불포화를 갖는다. 수산기의 수는 27.4이다.
실시예 2에 기술된 바와 같이 비교 샘플 C의 양이 동일한 일반적인 방법으로 2-메르캅토에탄올로 처리된다. 처리된 생성물의 C13 NMR (실시예 5)은 알릴 탄소 공명의 완전한 소실을 보여준다. 실시예 5의 히드록실 수는 31.8 meq/g으로 증가한다. 실시예 5는 폴리에테르 트리올과 비교예 C의 메르캅토에탄올과 불포화 폴리에테르 모노올의 반응 생성물에 상응하는 폴리에테르 디올 약 0.07 meq/g의 혼합물이다.
비교 샘플 D는 에틸렌 옥사이드로 말단 캡핑된 약 6000 분자량의 글리세린-개시된 폴리 (프로필렌 옥사이드)이다. 비교 샘플 D는 0.155 meq/g의 총 불포화 폴리에테르 모노 함량에 대해 0.002 meq/g의 프로페닐 불포화 및 0.153 meq/g의 알릴 불포화를 갖는다. 수산기의 수는 32.4이다.
실시예 6은 실시예 5에 대해 기술된 것과 동일한 일반적인 방식으로 비교 샘플 D로부터 제조된다. 실시 예 6의 C13 NMR은 알릴 탄소 공명의 완전한 소실을 보여준다. 실시예 6의 히드록실 수는 38.3으로 증가되었다. 실시예 6은 비교 샘플 D의 메르캅토에탄올과 불포화된 폴리에테르 모노올의 반응 생성물에 상응하는 약 0.13 meq/g의 폴리에테르 디올과 폴리에테르 트리올의 혼합물이다.
비교 예 C 및 D와 실시 예 5 및 6 각각은 모델 폴리우레탄 폼 시스템에서 평가된다. 점착물이 없는 시간은 반응 혼합물이 더 이상 스패튤러 (점성이 없는 시간)에 달라 붙지 않을 때까지 반응 혼합물의 표면에 주걱을 주기적으로 적용하여 상승 및 경화되는 각각의 경우에 측정된다. 비교 샘플 C로 제조된 발포체의 무점착 시간은 48 초이다. 실시예 5의 경우는 45 초이며, 이는 메르캅토에탄올로 처리하여 모노올을 디올로 전환시킴으로써 보다 높은 평균 히드록실 작용기와 일치한다. 비교 샘플 D로 제조된 발포체의 무점착 시간은 47 초이며, 실시 예 6의 무점착 시간은 단지 45 초이며, 이는 다시 물질로부터 모노올을 제거하는 것과 일치한다.

Claims (11)

  1. 폴리에테르의 제조 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 다가 개시제 화합물 및 알킬렌 옥사이드 중합 촉매의 존재하에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 80 내지 200 ℃의 온도에서 중합시켜 폴리에테르 사슬 말단에서 히드록실기를 갖는 불포화 폴리에테르 모노올 및 폴리에테르 폴리올 분자를 함유하는 폴리에테르 혼합물을 생성시키는 단계; 및
    b) 상기 폴리에테르 혼합물을 적어도 2개의 티올기를 갖는 티올 화합물과 반응시켜, 불포화된 폴리에테르 모노올의 적어도 일부를, 티올 수소의 제거 후에 상기 티올 화합물의 잔기에 의해 연결된 커플링된 폴리에테르로 전환시키는 단계를 포함하는, 폴리에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 제조된 상기 폴리에테르 혼합물은 상기 폴리에테르 혼합물의 1g 당 적어도 0.05 meq의 불포화된 폴리에테르 모노올을 함유하는, 폴리에테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 알킬렌 옥사이드는 1,2-프로필렌 옥사이드 그 자체이거나 90 내지 99.5 중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드와 상응하여 0.5 내지 10 중량 %의 에틸렌 옥사이드의 혼합물인, 폴리에테르의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)를 거친 후에 불포화된 폴리에테르 모노올의 양은 단계 a)에서 제조된 상기 폴리에테르 혼합물 중 불포화된 폴리에테르 모노올의 양에 비하여 적어도 75 % 감소되는, 폴리에테르의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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ES (1) ES2811040T3 (ko)
WO (1) WO2018005055A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992019578A1 (en) 1991-04-29 1992-11-12 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
WO2011075343A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3415902A (en) * 1967-07-12 1968-12-10 Dow Chemical Co Resin-providing compositions comprising a reaction product of an epihalohydrin polymer and a mercapto-alkanol
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
JPH04209628A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオール混合物の改質方法
JPH04209629A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
JPH04209617A (ja) * 1990-11-30 1992-07-31 Mitsui Toatsu Chem Inc 多価活性水素化合物およびその製造方法並びにポリウレタン系の樹脂組成物
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US6103850A (en) * 1995-12-29 2000-08-15 Basf Corporation Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
US6777533B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
JP2006089581A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Sanyo Chem Ind Ltd ポリエーテルポリオールの製造方法
ES2740101T3 (es) * 2011-01-13 2020-02-05 Basf Se Uso de tioéteres, dado el caso oxidados, de polialquilenglicoles en detergentes y productos de limpieza
ES2800199T3 (es) * 2016-06-30 2020-12-28 Dow Global Technologies Llc Proceso para obtener poliéter dioles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992019578A1 (en) 1991-04-29 1992-11-12 Olin Corporation Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts
WO2011075343A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols

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