CN102304222B

CN102304222B - 超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102304222B
Application number: CN2011101633101A
Authority: CN
Inventors: 王锦成; 郑晓昱; 郝文莉; 徐楠; 潘鑫辰
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102304222A

Abstract

本发明公开了一种超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，本发明所制备的超支化聚磷酸酯阻燃剂的优点在于：低粘度、高流变性；热稳定性能好；与聚合物基体的相容性优异；生产成本低、易于实施。所述超支化聚磷酸酯阻燃剂的化学式如下：

Description

超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是一种当高聚物受热时能在表面生成一层均匀的炭质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴产生的新型阻燃剂，具有良好的阻燃性能。

膨胀型阻燃剂是一种较理想的阻燃剂，目前国内市场上已商品化的绝大多数是复配型膨胀型阻燃剂，即磷酸盐、多元醇及含氮化合物。现在国外已开始研究合成具有较高热稳定性的单组分的磷系膨胀型阻燃剂。其主要优点是：(1)热稳定性能相当好；(2)不含卤素；(3)阻燃性能好，用量少；(4)燃烧时释烟量低；(5)价格合理。另外，单组分膨胀型阻燃剂由于其集酸源、碳源、气源于一身，对消费者而言使用方便，因此日益得到关注。

但是若将单组分膨胀型阻燃剂直接应用于高分子材料中，则会因两者之间的相容性问题而使材料本身的物理机械性能大大下降。为此，人们希望能在不破坏材料本身的物理机械性能的前提下提高其阻燃效果。

发明内容

本发明提供一种超支化聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法，以克服现有材料的缺陷。

本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂的化学式如下：

其中：虚线为结构中的重复单元；

采用凝胶色谱法测定超支化聚磷酸酯的重均分子量及其分布；

采用核磁共振法测定超支化聚磷酸酯的支化度；

以四氢呋喃为溶剂，采用热失重法测定超支化聚磷酸酯的热稳定性能。

所述的超支化聚磷酸酯为淡黄色的粘稠液体，重均分子量为1500～3500，重均分子量分布指数为1.25～4.50；支化度为0.5～0.9；热失重中心温度(失重最快时的温度)为400～500℃。

本发明所说的超支化聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酸甲酯与二乙醇胺在溶剂中，N₂保护下，20～40℃反应3～5h，然后抽真空以除去溶剂，获得一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；

丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为0.10～0.30∶0.10～0.30；

溶剂中，丙烯酸甲酯的含量为0.010～0.015摩尔/mL；

所述的溶剂优选甲醇；

(2)将10～20g季戊四醇、40～60g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和0.3～0.6g对甲苯磺酸，在N₂保护下，于100～120℃反应9～11小时，然后从反应产物中收集含有已支化的季戊四醇和未接枝的物质的粘稠物；

重量比为：

季戊四醇∶N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯∶对甲苯磺酸＝1～2∶4～6∶0.03～0.06；

(3)将步骤(2)的产物5～15g和30～50g的磷酸，在N₂保护下，于80～100℃反应1～2小时，然后从反应产物中收集本发明所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂；

重量比为：步骤(2)的产物∶磷酸＝1～3∶6～10；

本发明利用由于超支化大分子独特的构筑，与线性大分子相比，超支化大分子具有内部多孔的三维结构，表面富集大量的端基，使超支化大分子具有较佳的反应活性；由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因而溶解性、相容性大大提高；与相同分子量的线性分子相比，超支化大分子结构紧凑、熔融态粘度较低，并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性获得所需的性能；此外，本发明的超支化大分子的合成，采用“一步法”或“准一步法”，合成方法简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了成本。利用超支化技术制备分子量较高的新型单组分膨胀型阻燃剂-超支化聚磷酸酯，既可以提高阻燃剂的阻燃效果，又可以改善其与聚合物的相容性，从而减少阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响。

本发明所制备的超支化聚磷酸酯阻燃剂的优点在于：低粘度、高流变性；热稳定性能好；与聚合物基体的相容性优异；生产成本低、易于实施。

具体实施方式

实施例1

在四颈瓶中加入0.10mol丙烯酸甲酯，0.10mol二乙醇胺和10mL甲醇，混合物在室温和通N₂情况下搅拌30min后升温至20℃保持5h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。

称取10g季戊四醇、40g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.3g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N₂保护下，于120℃强烈搅拌9小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已支化的季戊四醇和未接枝的物质粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于30℃真空干燥8小时，得到中间体。

称取5g中间体和30g的磷酸，于三颈烧瓶中，在N₂保护下，于80℃搅拌2小时，产物离心沉淀，于60℃真空干燥4小时，得到本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂。

超支化聚磷酸酯的重均分子量、重均分子量分布指数、支化度、热失重中心温度见表1。

实施例2

在四颈瓶中加入0.20mol丙烯酸甲酯，0.20mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物在室温和通N₂情况下搅拌40min后升温至30℃保持4h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。

称取15g季戊四醇、50g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.5g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N₂保护下，于110℃强烈搅拌10小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已支化的季戊四醇未接枝的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于40℃真空干燥7小时，得到中间体。

称取10g中间体和40g的磷酸，于三颈烧瓶中，在N₂保护下，于90℃搅拌1.5小时，产物离心沉淀，于70℃真空干燥3小时，得到本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂。

实施例3

在四颈瓶中加入0.30mol丙烯酸甲酯，0.30mol二乙醇胺和20mL甲醇，混合物在室温和通N₂情况下搅拌50min后升温至40℃保持3h，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物，即N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯。

称取20g季戊四醇、60g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯单体和0.6g对甲苯磺酸于四颈烧瓶中，在N₂保护下，于100℃强烈搅拌11小时，然后抽真空以除去未反应的单体，得到含有已支化的季戊四醇和未接枝的粘稠物。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质和聚合物为止。将沉淀物于50℃真空干燥6小时，得到中间体。

称取15g中间体和50g的磷酸，于三颈烧瓶中，在N₂保护下，于100℃搅拌1小时，产物离心沉淀，于80℃真空干燥2小时，得到本发明的超支化聚磷酸酯阻燃剂。

表1

实施例	重均分子量	重均分子量分布指数	支化度	热失重中心温度/℃
					1	1500	1.25	0.5	400
2	2500	3.00	0.7	450
					3	3500	4.50	0.9	500

Claims

1.超支化聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于，化学式如下：

其中：虚线为结构中的重复单元；

所述的超支化聚磷酸酯为淡黄色的粘稠液体，重均分子量为1500～3500，重均分子量分布指数为1.25～4.50；支化度为0.5～0.9；热失重中心温度为400～500℃。

2.根据权利要求1所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将丙烯酸甲酯与二乙醇胺在溶剂中，N₂保护下，20～40℃反应3～5h，然后抽真空以除去溶剂，获得N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯；

丙烯酸甲酯与二乙醇胺的摩尔比为0.10～0.30∶0.10～0.30；

（2）将10～20g季戊四醇、40～60g的N，N-二羟基-3胺基丙酸甲酯和0.3～0.6g对甲苯磺酸，在N₂保护下，于100～120℃反应9～11小时，然后从反应产物中收集含有已支化的季戊四醇和未接枝的物质的粘稠物；

重量比为：

（3）将步骤（2）的产物5～15g和30～50g的磷酸，在N₂保护下，于80～100℃反应1～2小时，然后从反应产物中收集所述的超支化聚磷酸酯阻燃剂；

重量比为：步骤（2）的产物∶磷酸＝1～3∶6～10。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溶剂中，丙烯酸甲酯的含量为0.010～0.015摩尔/mL。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇。