CN103145903B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法。本发明以聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物为原料，经过水解、盐化以及提纯制得聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的离聚物。聚苯乙烯嵌段可以在PET熔体中形成微相分离，从而为PET结晶提供晶核；同时，聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段与PET具有较好的相容性，可以降低结晶表面能，从而提高PET的结晶温度、加快结晶速率。此外，在添加成核剂的同时添加增塑剂如壬二酸二辛酯，可以进一步提高PET链段的运动速度，从而加快晶体的生长速度。本发明制备方法简单，操作方便，效益高，成本低，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种热塑性通用塑料，可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、片材、耐烘烤食品容器等，工程塑料级主要用于汽车、电子电器、机械工业等。PET的长期使用温度可达120℃，在较高的温度范围内具有优良的物理机械性能，如冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、尺寸稳定、电绝缘性能好，不溶于绝大多数有机溶剂和无机酸，因此PET的应用非常广泛。
PET分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环增加了PET分子的刚性，使得分子链段运动变慢，从而降低了PET结晶速率，使其在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了PET在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。为了改进PET的结晶性能，一般采用共聚、共混及添加成核剂等方法。共聚法主要指在PET酯化过程中共聚1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，对羟基苯甲酸等单体，但是这种方法操作工艺复杂，不易于工业化。共混法主要是PET与PBT、PC、PA、PLA、聚烯烃等共混改善PET的结晶性能，但是共混法不易找到合适的增容剂。添加成核剂法操作工艺简单，目前，全球几十个厂家在生产PET工程塑料，基本都是通过加入成核剂来改性PET，提高PET的结晶性能。由于低分子的羧酸盐作为成核剂时会引起聚酯降解，因此，高分子离聚物已经成为重要的PET成核剂。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法。
本发明目提供的适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，为聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物，聚苯乙烯嵌段可以在PET熔体形成微相分离，为PET结晶提供晶核；聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段可以PET末端的羟基进行反应，使得该成核剂与PET具有较好的相容性，从而使得嵌段离聚物起到异相成核的作用，从而大幅度提高PET初始结晶温度和熔融结晶温度，加快PET的结晶速率。
本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，即聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物，其结构通式如下所示：
式中，M表示为Na+,K+,Ba2+,Ca2+等常见碱性阳离子，m的取值范围为50~300，n的取值范围为30~100。
本发明还提供了上述成核剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）聚苯乙烯-b-(苯乙烯-alt-马来酸酐)两嵌段共聚物的合成
一步法：将苯乙烯，马来酸酐与双硫代苯甲酸枯基酯（CDB）和偶氮二乙丁腈（AIBN）按摩尔比为2000：（50~100）：2：1比例混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中60~65℃反应。控制反应时间约4~12h，以合成出不同分子量的聚苯乙烯嵌段；控制加入马来酸酐与苯乙烯的投料摩尔比例（1：20~1：40），以调控聚苯乙烯-alt-马来酸酐嵌段的分子量。产物经大量甲醇沉淀过滤，用THF溶解-甲醇沉淀方式纯化两次。在60~65℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
PS-RAFT法：将苯乙烯与CDB和AIBN按摩尔比为2000：（2~3）：1的比例混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中于60~65℃反应。控制反应时间约为6~24小时，合成出不同分子量的大分子PS-RAFT试剂；产物纯化同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥24小时，得到干燥的PS-RAFT试剂。将苯乙烯，马来酸酐，PS-RAFT试剂和AIBN按照一定的摩尔比例如(500~1000)：(500~1000)：2：1的比例与溶剂混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60~65℃反应，通过控制反应时间15min~1h，以调节聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段的分子量。粗产物纯化方法同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
SMA-RAFT法：将苯乙烯，马来酸酐，CDB和AIBN按摩尔比为(500~1000)：(500~1000)：2：1的比例与溶剂混合加入到反应瓶中，在氮气的保护下于60~65℃反应，调控反应时间1~2h，得到大分子的SMA-RAFT试剂，产品纯化后在50~60℃真空烘箱中干燥12~24小时得到干燥的SMA-RAFT试剂。将苯乙烯，SMA-RAFT试剂与AIBN按摩尔比为(2000~5000)：2：1的比例混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60~65℃反应，调控反应时间5~12h，可以得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。产品纯化方法同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的合成
将干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴加碱的甲醇饱和溶液，用pH试纸测定其pH值约为6~8时，终止滴入甲醇溶液。将溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的离聚物从石油醚溶液中析出，真空抽滤，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物。
本发明中，聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的两个嵌段相对分子量分别为：聚苯乙烯嵌段相对分子量为5000～30000，聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）的相对分子量为5000~20000。
本发明中，所述溶剂为环己酮，或丁酮等；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙。
本发明所提供的成核剂制备工艺简单，热稳定性较高。该成核剂用于PET制备中，具体步骤如下：将成核剂和增塑剂壬二酸二辛酯配合使用，在PET颗粒中混合均匀，成核剂的添加量为PET质量的0.5~2wt%左右，增塑剂的添加量为0.5~1wt%，然在280~300℃左右的温度下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种成核剂的加入可以显著提高PET的熔融结晶温度，加快结晶速率，为PET作为工程塑料提供了一条新的途径，扩大了PET的使用范围。
附图说明
图1为实施例2聚苯乙烯扩链合成的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物凝胶渗透色谱（GPC）图。
图2为实施例2合成的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的核磁共振氢谱图。
图3为实施例2合成的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的热重分析曲线。
图4为纯PET，添加0.5wt%的增塑剂壬二酸二辛酯的PET，添加1wt%聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的PET，添加1wt%聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物和0.5wt%的增塑剂壬二酸二辛酯的PET样品在5℃/min降温过程中的结晶曲线。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。
实施例1
（1）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的合成
将苯乙烯106g，马来酸酐2.45g，双硫代苯甲酸枯基酯（CDB）0.0684g，偶氮二乙丁腈（AIBN）0.0208g混合加入到反应瓶中，在氮气氛围中60℃反应12小时。产物经大量甲醇沉淀过滤，用THF溶解-甲醇沉淀方式纯化两次。在60℃真空烘箱干燥24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的制备
将干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的甲醇饱和溶液，用pH试纸测定其pH值约为7时，终止滴入甲醇溶液。将溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的离聚物从石油醚溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物。
实施例2
（1）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的合成
将苯乙烯52g，CDB0.273g和AIBN0.04145g混合加入到反应瓶中，在氮气氛围中于60℃反应24h，合成出相对分子量为12670的大分子PS-RAFT试剂，产物纯化同实例1。在60℃真空烘箱干燥24小时，得到干燥的PS-RAFT试剂。
将苯乙烯7.38g，马来酸酐6.9g，PS-RAFT试剂3g和AIBN0.019g与环己酮溶剂50ml混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60℃反应35分钟，扩链合成出聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段的相对分子量为7341。粗产物纯化方法实例1，在60℃真空烘箱干燥24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的制备
将干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴入氢氧化钠的甲醇饱和溶液，用pH试纸测定其pH值约为7时，终止滴入甲醇溶液。将溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的离聚物从石油醚溶液中析出，真空抽滤得到离聚物固体。将得到的离聚物固体提纯、真空干燥，最终得到纯净的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物。
实施例3
（1）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的合成
将苯乙烯10.6g，马来酸酐9.8g，CDB0.0546g和AIBN0.0164g与溶剂50ml混合加入到反应瓶中，在氮气的保护下于60℃反应约2小时，得到大分子的SMA-RAFT试剂，其相对分子量为16000左右，产品纯化后在60℃真空烘箱中干燥24小时得到干燥的大分子SMA-RAFT试剂。
将苯乙烯50g，SMA-RAFT试剂3g与AIBN0.0154g混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60℃反应8小时，聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。产品纯化方法同实例1，在60℃真空烘箱干燥24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。
（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物
将干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴加碱的甲醇饱和溶液，用pH试纸测定其pH值约为7时，终止滴入甲醇溶液。将溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的离聚物从石油醚溶液中析出，真空抽滤，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物。
苯乙烯-马来酸酐离聚物作为PET成核剂的应用
本发明所述的成核剂在PET中的应用步骤如下：添加质量分数为1wt%的成核剂与PET混合均匀，将其在280℃下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，可以将成核剂和增塑剂壬二酸二辛酯配合使用，在PET颗粒中混合均匀，成核剂的添加量为PET质量的1wt%左右，增塑剂的添加量为0.5wt%，然在280℃左右的温度下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即可得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。改性后的PET其熔融结晶温度得到大幅度提高，并且结晶速率加快，此方法为PET作为工程塑料提供了一条新的途径，扩大了PET的使用范围。
通过凝胶渗透色谱（GPC）可以对聚苯乙烯嵌段以及扩链后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的相对分子量进行表征，如图1所示。通过GPC谱图可以看出聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物已成功合成，且聚苯乙烯嵌段相对分子量为12670，聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物相对分子量为20011，从而得出聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段的相对分子量为7341。通过核磁共振氢谱图可以对聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物进行表征，如图2所示。从图2中可以看出苯乙烯-马来酸酐共聚物成功合成。成核剂的热分解温度需要在PET的加工温度以上，因此，通过热重分析仪（TGA）可以对成核剂的热稳定性能进行表征。如图3所示，盐化可以提高苯乙烯-马来酸酐的热稳定性，成核剂的分解温度约为450℃。
成核剂的作用效果可以通过差示扫描量热仪（DSC）对PET和改性后的PET做等温结晶和非等温结晶实验进行表征，如图4所示。从图4中PET样品以及添加离聚物和增塑剂的样品的非等温曲线（5℃/min）可以看出，单独添加离聚物和增塑剂均可以提高PET的熔融结晶温度，降低熔融结晶峰的半峰宽。这是由于添加增塑剂壬二酸二辛酯后，PET链的运动加快，因此加快了PET结晶的晶核生长速度；添加聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物后，聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段与PET有较好的相容性，聚苯乙烯嵌段在PET熔体中形成微相分离，从而为PET结晶提供晶核，提高PET的初始结晶温度。当共同添加离聚物和增塑剂后，PET的熔融结晶温度进一步的提高，这是由于增塑剂加快了PET链的运动速率，加快了PET结晶过程中的生长速率，因此，这两个添加剂共同使用时，大大改进了PET的开始结晶温度和熔融结晶温度。因此，聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物可以作为PET的有效成核剂，壬二酸二辛酯可以作为PET的增塑剂，用于改性PET并将其应用于工程塑料。
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，其特征在于为聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物，其结构通式如下所示：
M：为Na+,K+,Ba2+或Ca2+碱性阳离子，m的取值范围为50~300，n的取值范围为30~100；聚苯乙烯嵌段相对分子量为5000～30000；聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）的相对分子量为5000~20000。
2.根据权利要求1所述的成核剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的合成
一步法：将苯乙烯，马来酸酐与双硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按摩尔比为2000：(50~100)：2：1的比例混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中于60~65℃反应，控制反应时间为4~12小时，合成出不同分子量的聚苯乙烯嵌段；控制加入马来酸酐与苯乙烯的投料比例：1：20~1：40，以调控聚苯乙烯-alt-马来酸酐嵌段的分子量；产物经大量甲醇沉淀过滤，用THF溶解-甲醇沉淀方式纯化两次；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物；
PS-RAFT法：将苯乙烯与双硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按摩尔比为2000：(2~3)：1混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中于60~65℃反应，控制反应时间为6~24小时，合成出不同分子量的大分子PS-RAFT试剂；产物纯化同一步法；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到干燥的PS-RAFT试剂；将苯乙烯、马来酸酐、PS-RAFT试剂和偶氮二乙丁腈按照摩尔比(500~1000)：(500~1000)：2：1的比例与溶剂混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60~65℃反应，控制反应时间15min~1h，以调节苯乙烯-alt-马来酸酐嵌段的分子量；粗产物纯化方法同一步法；在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物；
SMA-RAFT法：将苯乙烯、马来酸酐、双硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二乙丁腈按照摩尔比为(500~1000)：(500~1000)：2：1比例与溶剂混合加入到反应瓶中，在氮气的保护下于60~65℃反应，调控反应时间1~2h，得到大分子的SMA-RAFT试剂，产品经纯化后在50~60℃真空烘箱中干燥24小时得到干燥的SMA-RAFT试剂；将苯乙烯、SMA-RAFT试剂与AIBN按照摩尔比为2000~5000：2：1比例混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中在60~65℃反应，调控反应时间5~12h，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物，产品纯化方法同一步法；在60~65℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物；
（2）聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物的合成
将干燥后的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物在1，4-二氧六环溶液中溶解，往溶液中滴加碱的甲醇饱和溶液，用pH试纸测定其pH值为6~8时，终止滴入甲醇溶液；将溶液再滴入到石油醚溶液中，生成的离聚物从石油醚溶液中析出，真空抽滤，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物固体；将得到的离聚物固体提纯，最终得到纯净的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为环己酮，或丁酮，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化钙。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物的两个嵌段相对分子量分别为：聚苯乙烯嵌段相对分子量为5000～30000；聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）的相对分子量为5000~20000。
5.如权利要求1所述成核剂的使用方法，其特征在于具体步骤如下：将该成核剂和增塑剂壬二酸二辛酯配合使用，在PET颗粒中混合均匀，成核剂的添加量为PET质量的0.5~2wt%，增塑剂的添加量为0.5~1wt%，然在280~300℃的温度下熔融共混5～8分钟，挤出造粒，即得到改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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| US6403368B1 (en) * | 2000-07-10 | 2002-06-11 | Industrial Technology Research Institute | On-spot hydrophilic enhanced slide and preparation thereof |
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Also Published As
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