TWI785136B

TWI785136B - 具有交聯結構的微球狀離聚物及其製備方法、應用和其製備系統

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Publication number: TWI785136B
Application number: TW107137774A
Authority: TW
Inventors: 宋文波; 袁浩; 劉振杰; 喬金樑; 張師軍; 尹華; 胡慧杰; 邵清; 張潔; 張曉萌; 李德展; 畢福勇
Original assignee: 大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2018-10-25
Publication date: 2022-12-01
Also published as: US20210179842A1; JP7154291B2; JP2021500457A; TW201925315A; US11965089B2; EP3702384A4; KR20200070360A; EP3702384A1; WO2019080891A1; KR102522818B1

Abstract

本發明揭露了具有交聯結構的微球狀離聚物及其製備方法、應用和其製備系統。該離聚物含有式（1）所示的結構單元A、式（2）所示的結構單元B和由交聯劑提供的交聯結構，其中M₁ 和M₂ 各自獨立地選自H、金屬陽離子和直鏈、支化或環狀的C₁ -C₂₀ 的飽和烷基，R為H或甲基；並且該離聚物中至少部分結構單元A中引入有金屬陽離子。本發明還揭露了製備該離聚物的方法，以及該離聚物作為成核劑用於將PET進行改性的應用和方法，以及相應的PET組合物。本發明得到的離聚物對PET的成核顯示優異的效果。本發明還涉及連續製備交聯馬來酸酯離聚物微球和交聯馬來酸離聚物微球的系統和方法，實現離聚物微球的連續化生產、洗滌和分離，有效穩定分離效果，避免離心機頻繁的開停機操作。

Description

具有交聯結構的微球狀離聚物及其製備方法、應用和其製備系統

本發明涉及高分子材料領域，具體地，涉及具有交聯結構的微球狀離聚物及其製備方法和應用。本發明還涉及交聯離聚物微球的連續化生產，具體地，涉及用於連續製備根據本發明的交聯馬來酸酯離聚物微球和交聯馬來酸離聚物微球的系統和方法。

離子型聚合物簡稱離聚物或離聚體，是一類高分子鏈上帶有少量離子基團的聚合物材料，其中離子基團的摩爾含量一般不超過15%。離聚物是無機離子與有機分子完美結合的統一體，由於離子基團的引入，離聚物內部分子間具有一般聚合物所沒有的特殊相互作用，如離子與離子相互作用；離子對與離子對相互作用；離子與偶極相互作用；氫鍵相互作用等。這些特殊的相互作用使得離聚物具有很多獨特的性能，並在聚合物改性、功能材料等方面有著重要用途。此外，目前聚合物微球的製備和應用方面的研究是功能高分子材料領域的一個熱點，奈米級至微米級的聚合物微球具有比表面積大、吸附性強、凝聚作用大以及表面反應能力強的特殊性質，可廣泛應用於許多高新技術領域。

閆哲、強西懷等在“苯乙烯/馬來酸酐共聚物脂肪醇單酯鈉鹽的製備及其表面活性”（《日用化學工業》，2012，42（2）：97-100）一文中以1,4-二氧六環為溶劑、對甲基苯磺酸為催化劑，製備了苯乙烯/馬來酸酐共聚物的高級脂肪醇單酯鈉鹽。

賴小林、孫成棟等在“SMA乙酯化產物的合成及其pH敏感性能的研究”（《應用化工》，2008，37（5）：498-501）一文中以丁酮為溶劑、三乙胺為催化劑，製備了苯乙烯/馬來酸酐共聚物的乙酯，反應混合物在石油醚中沉澱，抽濾，乾燥，重新用四氫呋喃溶解，再次在石油醚中沉澱，過濾，乾燥，得到產品。

但是，無論是聚合物微球還是離聚物微球，在工業生產中必須面對超細顆粒的洗滌純化和固液分離。目前常用方法為三足式離心機或板框式過濾機，存在暴空操作，需要提高製程連續性和安全性。

CN 102924641 A揭露了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）成核劑及其製備方法，該成核劑為苯乙烯和馬來酸酐的無規共聚物或交替共聚物經水解、鹽化以及提純製得的苯乙烯/馬來酸離聚物。製備方法包括：馬來酸酐單體、苯乙烯單體、引發劑和溶劑混合均勻，在氮氣氛圍中，60-80℃加熱反應1-1.5小時後，將反應產物在溶劑中析出，提純，真空乾燥，得到共聚物，再將共聚物溶於1,4-二氧六環，滴加鹼的醇溶液，將產生的離聚物從沉澱劑中析出，真空抽濾，提純，得到苯乙烯/馬來酸離聚物。該離聚物可提高PET結晶溫度，加快結晶速率。

CN 103145903 A揭露了一種聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）成核劑及其製備方法，成核劑為聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段共聚物經水解、鹽化以及提純製得的聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-馬來酸酐）兩嵌段離聚物。該成核劑可在PET熔體中形成微相分離，從而為PET結晶提供晶核。

但是，上述方法製得的聚合物對PET的成核效果仍有提高空間。

發明概述

本發明的第一個目的是，提供一種具有交聯結構的微球狀離聚物及其製備方法和應用，該微球狀離聚物克服了先前技術中存在的不足並且對PET具有良好的成核效果。

本發明的另一個目的是，提供連續製備根據本發明的交聯馬來酸酯離聚物微球和交聯馬來酸離聚物微球的系統和方法，其能很好克服在工業化生產中遇到的超細顆粒的洗滌純化和固液分離困難的問題。

為了實現上述目的，本發明的第一方面提供了一種具有交聯結構的微球狀離聚物，該離聚物含有式（1）所示的結構單元A、式（2）所示的結構單元B和由交聯劑提供的交聯結構，

式（1），

式（2），其中， M₁ 和M₂ 各自獨立地選自H、金屬陽離子和直鏈、支化或環狀的C₁ -C₂₀ 的飽和烷基，R為H或甲基；該離聚物中至少部分結構單元A中引入有金屬陽離子。

本發明的第二方面提供了一種製備根據本發明的離聚物的方法，該方法包括：（1）在有機溶劑中，在引發劑的存在下，使馬來酸酐、提供式（2）所示的結構單元B的單體MB和交聯劑接觸進行反應；（2）開環步驟：將步驟（1）所得產物中的馬來酸酐單元開環。

本發明的離聚物（或離聚物微球）具有交聯和微球結構，對PET的成核效果好，且其製備方法簡單，其中反應結束後經簡單的分離操作而無需使用沉澱劑即可獲得離聚物微球，因此這樣的製備方法也是環保的。在一種實施方式中，該離聚物可藉由一鍋法製程製得，聚合後的懸浮液無需進行分離和乾燥，而直接與鹼反應，從而進一步簡化了製程流程、降低了能耗。

在該第二方面的一種方案中，本發明提供一種製備交聯馬來酸酯離聚物微球的方法，包括：（1）將馬來酸酐與式（I）所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液，

式（I），R為H或甲基；（2）將該聚合物母液進行連續的第一分離得到分離含固相和分離液-I；（3）將該分離含固相通入洗滌單元，進行至少一次醇洗和連續的第二分離，得到共聚物渣相和洗滌清液；（4）將該共聚物渣相和鹼的醇溶液進行反應，並將得到的產物連續進行第三分離，得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；（5）將該離心渣相送入乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸酯離聚物微球；（6）將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟（1）和（3）。

相應地，本發明也提供實施這種製備交聯馬來酸酯離聚物微球的方法的系統，該系統包括：順序連通的共聚單元、洗滌單元、產生離聚物的反應單元、乾燥單元和溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行共聚反應，且得到的含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液連續進行第一分離，得到分離含固相和分離液-I；該洗滌單元用於將該分離含固相進行至少一次醇洗和連續的第二分離，得到共聚物渣相和洗滌清液；該產生離聚物的反應單元用於將該共聚物渣相進行反應，並將製得的離聚物反應液連續進行第三分離，得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；該乾燥單元用於將該離心渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸酯離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸酯離聚物微球的生產。

在該第二方面的另一種方案中，本發明提供一種製備交聯馬來酸離聚物微球的方法，包括：（1）將馬來酸酐與式（I）所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液，

式（I），R為H或甲基；（2）將該聚合物母液進行連續的第一分離得到分離含固相和分離液-I；（3）將該分離含固相和鹼液進行反應，並將得到的產物連續進行第二分離，得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；（4）將該離心渣相通入洗滌單元，進行至少一次醇洗和第三分離，得到離聚物渣相和洗滌清液；（5）將該離聚物渣相送入乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸離聚物微球；（6）將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟（1）和（4）。

相應地，本發明還提供用於實施這種製備交聯馬來酸離聚物微球的方法的系統，該系統包括：順序連通的共聚單元、產生離聚物的反應單元、洗滌單元、乾燥單元和溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行共聚反應，且得到的含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液連續進行第一分離，得到分離含固相和分離液-I；該產生離聚物的反應單元用於將該分離含固相進行反應，並將製得的產物連續進行第二分離，得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；該洗滌單元用於將該離心渣相進行至少一次醇洗和連續第三分離，得到離聚物渣相和洗滌清液；該乾燥單元用於將該離聚物渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸離聚物微球的生產。

藉由上述技術方案，本發明提供了可以實現連續化製備具有交聯和微球結構的馬來酸酯和馬來酸離聚物的系統和方法。該方法的製程過程可以實現連續化的超細共聚產物或離聚物微球與溶劑的固液離心分離，且使用的反應溶劑和洗滌的醇溶劑可以迴圈利用。本發明提供的方法可以省去先前技術在系統各單元之間採取的有人工作業的分離過程，可以有效避免溶劑的暴空操作，實現製備離聚物微球的連續化反應、洗滌和分離過程，有效穩定分離效果，避免離心機頻繁的開停機操作。得到的微球的平均粒徑可以為600-2000nm。

本發明第三方面提供了根據本發明的離聚物作為成核劑用於將聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性的應用。

本發明第四方面提供聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其包含根據本發明的離聚物作為成核劑。

本發明第五方面提供用於將聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性的方法，其中向聚對苯二甲酸乙二醇酯中引入根據本發明的離聚物作為成核劑。

發明詳述在微球狀離聚物

本發明提供的具有交聯結構的微球狀離聚物含有式（1）所示的結構單元A、式（2）所示的結構單元B和由交聯劑提供的交聯結構，

式（1），

式（2），其中，M₁ 和M₂ 各自獨立地選自H、金屬陽離子和直鏈、支化或環狀的C₁ -C₂₀ 的飽和烷基，R為H或甲基。

在一種實施方案中，M₁ 和M₂ 各自獨立地選自H和金屬陽離子，這樣的微球狀離聚物也稱為馬來酸離聚物微球。

在另一種實施方案中，M₁ 和M₂ 各自獨立地選自金屬陽離子和直鏈、支化或環狀的C₁ -C₂₀ 的飽和烷基，並且另選地也可以選自H，這樣的微球狀離聚物含有酯基，也稱為馬來酸酯離聚物微球。

本文中所述直鏈、支化或環狀的C₁ -C₂₀ 的飽和烷基例如是C₁ 、C₂ 、C₄ 、C₆ 、C₈ 、C₁₀ 、C₁₂ 、C₁₅ 、C₂₀ 或其間的任意值的飽和烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、環己基、正壬基、異壬基、癸基、2-丙基庚基、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等。

離聚物中至少部分結構單元A中引入有金屬陽離子。

該金屬陽離子可以為各種常見的金屬離子，例如，Li⁺ 、Na⁺ 、K⁺ ，以及Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Ba²⁺ 或Zn²⁺ 的一價等價物。

本文中使用的術語“離聚物”是本領域中公知的，也稱為“離子型聚合物”或“離聚體”，是指高分子鏈上帶有少量離子基團的聚合物材料。

本發明的較佳實施方式中，結構單元A與結構單元B之間的摩爾比為100：（100-120），更佳為100：（100-105）。

本發明的另一較佳實施方式中，結構單元A與交聯結構之間的摩爾比為100：（1-40），更佳為100：（10-30）。

本發明中，根據一種較佳的實施方式，該離聚物中金屬陽離子的摩爾含量占離聚物中結構單元A的總摩爾量的10-120%（如10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、100%、110%、115%、120%或上述數值之間的任意值）。該離聚物的交聯度較佳≥65%（如65%、70%、75%、80%、85%、90%或上述數值之間的任意值）。該離聚物呈微球狀且平均粒徑為150-2000nm（如150nm、250nm、350nm、450nm、550nm、650nm、750nm、850nm、950nm、1050nm、1150nm、1250nm、1350nm、1450nm、1550nm、1650nm、1750nm、1850nm、2000nm或上述數值之間的任意值）。

本發明中，金屬陽離子的摩爾含量藉由X射線螢光光譜分析而獲得。

交聯度是凝膠含量的量度，藉由溶劑提取方法，使用四氫呋喃作為溶劑測得。

平均粒徑以數均粒徑表徵，借助掃描電子顯微鏡測得。

本發明中，交聯劑可以為各種常見的雙官能度或更高官能度的、能夠進行自由基聚合的乙烯基單體。較佳情況下，該交聯劑為二乙烯基苯和/或含有至少兩個丙烯酸酯類基團的丙烯酸酯類交聯劑，該丙烯酸酯類基團的結構式為：-O-C(O)-C(R’)=CH₂ ，R’為H或C₁ -C₄ 的烷基（如甲基）。

更佳地，該交聯劑選自二乙烯基苯、丙二醇雙（甲基）丙烯酸酯（如1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯）、乙二醇雙（甲基）丙烯酸酯（乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中的至少一種。離聚物的製備方法

本發明的離聚物藉由如下的方法製備，該方法包括：（1）在有機溶劑中，在引發劑的存在下，使馬來酸酐、提供式（2）所示的結構單元B的單體MB和交聯劑接觸進行反應；（2）開環步驟：將步驟（1）所得產物中的馬來酸酐單元開環。

本領域技術人員能夠理解的是，馬來酸酐為提供式（1）所示的結構單元A的物質。單體MB為提供式（2）所示的結構單元B的物質，可以為α-甲基苯乙烯或苯乙烯。

步驟（1）的反應可以藉由類似於CN101338008A中描述的方法進行。

本發明的步驟（1）中，對使用的各個原料的用量沒有特別的要求，較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，單體MB的用量為50-150 mol，更佳為75-100 mol。

較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，交聯劑的用量為1-40 mol，更佳為10-20 mol，進一步較佳為15-20 mol。

較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，有機溶劑的用量為50-150 L，更佳為75-100 L。

較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，引發劑的用量為0.05-10 mol，更佳為1-1.5 mol。

本發明的步驟（1）中，該有機溶劑可以為各種溶液聚合反應常見的溶劑，例如，該有機溶劑包括有機酸烷基酯，也即可以為有機酸烷基酯單獨使用，或是有機酸烷基酯與烷烴的混合物，或有機酸烷基酯與芳香烴的混合物。其中，該有機酸烷基酯包括但不限於：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸異戊酯、異戊酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一種。該烷烴包括但不限於：正己烷和/或正庚烷。該芳香烴包括但不限於：苯、甲苯和二甲苯中的至少一種。

本發明的步驟（1）中，該引發劑可以為本領域常見的用於引發馬來酸酐和α-甲基苯乙烯（或苯乙烯）的聚合反應的試劑，可以為熱分解型引發劑。較佳情況下，該引發劑選自過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二環己基酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的至少一種。

本發明的步驟（1）中，可使用的交聯劑的具體種類如上文已述。

本發明的步驟（1）中，對該反應的條件沒有特別的要求，但較佳情況下，該反應的條件使得離聚物的交聯度≥65%。更佳地，步驟（1）中，該反應的條件包括：惰性氣氛，例如氮氣或氬氣；溫度為50-90℃，進一步較佳為60-70℃；時間為3-15 h，進一步較佳為5-12 h。

對於步驟（2），馬來酸離聚物微球和馬來酸酯離聚物微球的步驟（2）在不同的條件下進行。

對於馬來酸離聚物微球，步驟（2）可以藉由在水的存在下，將步驟（1）所得產物與鹼反應進行鹽化而進行。

在此方案的步驟（2）中，鹼的使用使該離聚物中金屬陽離子的摩爾含量占離聚物中馬來酸酐提供的結構單元的總摩爾量的百分比在一定範圍內，較佳在上文該範圍內。該鹼的用量可以為常規選擇，較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，該鹼的用量為10-200 mol（如10mol、50mol、100mol、150mol、190mol、200mol或上述數值之間的任意值）。該鹼較佳以水溶液的形式使用，鹼的水溶液的濃度較佳為1-30重量%。

該鹼可以為本領域常規使用的鹼性物質，即能夠提供金屬陽離子（如前所述）的鹼性物質，只要能夠使被鹽化的步驟（1）獲得的聚合物中的部分羧基氫被金屬替代即可。較佳地，該鹼選自金屬的氫氧化物和/或金屬的醋酸鹽。該金屬可以為一價金屬，也可以為二價金屬的等價物，如元素週期表第IA族、第IIA族和/或第IIB族的金屬（特別是鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、鋅和/或鎂）。更佳地，該鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鎂、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋇和醋酸鋅中的至少一種。

在此方案的步驟（2）中，該鹽化可以在常規條件下進行，例如，該鹽化的條件包括：溫度為20-100℃，較佳為30-100℃；時間為0.5-8 h，較佳為0.5-6 h。

在此方案的步驟（2）中，還可以將步驟（1）所得產物（懸浮液形式）經後處理（分離、洗滌和乾燥）之後再與鹼反應。該洗滌可以採用常規的洗滌溶劑進行，例如，正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙醚、異丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一種。這樣鹽化後得到的是含有離聚物的分散體系，該分散體系經進一步的分離處理即可得到離聚物產品，例如，按照以下方式進行分離處理：離心分離，水洗，有機溶劑洗滌（可以使用如前所述的洗滌溶劑，也即正己烷、異己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙醚、異丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一種），離心分離，乾燥（如真空乾燥）。

本發明的發明人發現，不進行去除有機溶劑的步驟而直接將步驟（1）得到的懸浮液與鹼反應進行鹽化也可有效製得本發明的離聚物。因此，根據本發明的一種實施方式，步驟（2）中，可以將步驟（1）所得產物直接與鹼反應（一鍋法），這樣鹽化後得到的是含有離聚物的混合體系，該混合體系經進一步的分離處理即可得到離聚物產品，例如，按照以下方式進行分離處理：靜置分層，上層有機相用於迴圈使用，下層重相經離心分離、水洗-離心分離，乾燥（如真空乾燥）而得離聚物。這種較佳的方法採用一鍋法製程，產品後處理僅需一次液液分離、固液分離、洗滌和乾燥，這有效縮短單批次耗時，簡化了製程流程，減少了單元設備，有效降低了能耗；該製程僅需一種有機溶劑作為反應介質，且溶劑僅需分層、乾燥操作即可迴圈使用，且無需特殊的分水裝置，在反應器中即可實現分層，溶劑迴圈使用無需蒸餾純化，節能降耗，可有效降低使用有機溶劑對環境的污染。

對於馬來酸酯離聚物微球，步驟（2）可以藉由將步驟（1）所得產物與鹼和飽和一元醇混合進行反應而進行。

在此方案的步驟（2）中，鹼的使用使該離聚物中金屬陽離子的摩爾含量占離聚物中馬來酸酐提供的結構單元的總摩爾量的百分比在一定範圍內，較佳在上文已經描述的範圍內。該鹼的用量可以為常規選擇，較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，該鹼的用量為5-100 mol（如5mol、10mol、20mol、50mol、80mol、100mol或上述數值之間的任意值）。

根據該方案的步驟（2）中，該鹼可以為本領域常規使用的鹼性物質（能夠提供金屬陽離子（如前所述）的鹼性物質）。較佳地，該鹼選自金屬的氫氧化物、金屬的醋酸鹽和金屬的醇鹽（特別是C₁ -C₁₀ 的醇鹽）中的至少一種。該金屬可以為一價金屬，也可以為二價金屬的等價物，如元素週期表第IA族、第IIA族和/或第IIB族金屬（特別是鋰、鈉、鉀、鈣、鋇、鋅和/或鎂）。更佳地，該鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鎂、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鋅、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鈉、叔戊醇鈉、異辛醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇鋅、甲醇鎂、甲醇鈣、乙醇鉀、乙醇鋇、乙醇鈣、乙醇鋰和叔丁醇鉀中的至少一種。

根據該方案的步驟（2）中，該飽和一元醇的使用使得離聚物中引入有酯基。對飽和一元醇的量沒有特別的要求，但是，相對於100 mol的馬來酸酐，該飽和一元醇的用量較佳為100-20000 mol。

該飽和一元醇可以為本領域常規使用的飽和一元醇，只要能夠與步驟（1）中所得聚合物發生酯化反應即可，可以為直鏈烷醇、支鏈烷醇，也可以為環烷醇。較佳地，該飽和一元醇為C₁ -C₂₀ （如C₁ 、C₂ 、C₄ 、C₆ 、C₈ 、C₁₀ 、C₁₂ 、C₁₅ 、C₂₀ 或其間的任意值）的飽和一元醇。更佳地，該飽和一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、己醇、環己醇、庚醇、辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇、2-丙基庚醇、2-乙基己醇、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的至少一種。

該方案的步驟（2）中，該反應可以在常規條件下進行，例如，該反應的條件包括：溫度為20-150℃，較佳為30-100℃；時間為0.5-8 h，較佳為0.5-6 h。

本發明中，步驟（2）所得產物經簡單的固液分離步驟即可得到離聚物，無需再引入其它試劑（或溶劑）。經固液分離所得的液相可以回用於步驟（1）中。其中，該固液分離的方式可以為過濾、離心等固液分離方法。得到的固相可以進一步進行乾燥，以獲得離聚物產品。

連續製備交聯馬來酸酯離聚物微球的系統和方法

本發明另一方面提供一種製備交聯馬來酸酯離聚物微球的系統，如第8圖所示，該系統包括：順序連通的共聚單元、洗滌單元、產生離聚物的反應單元、乾燥單元和溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行共聚反應，且得到的含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液連續進行第一分離，得到分離含固相和分離液-I；該洗滌單元用於將該分離含固相進行至少一次醇洗和連續的第二分離，得到共聚物渣相和洗滌清液；該產生離聚物的反應單元用於將該共聚物渣相進行反應，並將製得的離聚物反應液連續進行第三分離，得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；該乾燥單元用於將該離心渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸酯離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸酯離聚物微球的生產。

根據本發明的這一方面，較佳地，該共聚單元包括：反應溶劑儲罐V-13、反應液混合釜R-11、共聚反應器R-12、第一碟式離心機S-21、第一線上濁度儀A-21和分離液儲罐V-25；其中，反應溶劑儲罐V-13用於儲存反應溶劑；反應液混合釜R-11用於將該反應溶劑和反應原料混合為反應液；共聚反應器R-12用於將該反應液連續進行該共聚反應；得到的該聚合物母液連續流入第一碟式離心機S-21進行連續的第一分離，得到的該分離液經過第一線上濁度儀A-21後通入共聚反應器R-12或分離液儲罐V-25。

本發明的這一方面中，該共聚反應器可以選自列管式反應器、槽式折流反應器或並聯的兩台全混釜式反應器。

根據本發明的這一方面，第一線上濁度儀A-21用於監控經第一碟式離心機S-21分離得到的該分離液-I的濁度，以控制該分離液-I的流向。較佳地，在第一線上濁度儀A-21與共聚反應器R-12、第一線上濁度儀A-21與分離液儲罐V-25之間分別設置閥門，用於當該分離液-I的濁度達標時將該分離液-I通入分離液儲罐V-25，不達標時將該分離液-I通入共聚反應器R-12。達標是指該分離液-I的濁度低於預設值，如0.1重量%（0.1g聚合物微球分散於100g溶劑中形成的渾濁液對應的濁度值）。

在本發明上下文中，濁度是指在均勻混合後的混合物中，由於懸浮顆粒對光線的吸收、散射或折射而導致的在宏觀上表現的混合物渾濁的程度，其數值使用濁度儀測定。濁度值與顆粒的性質和濃度有關，因此對於同一種顆粒，濁度值可作為顆粒濃度的指標，在此用顆粒濃度（100g溶劑中顆粒的以g計的品質，以重量%計）表徵。

本發明提供的這一系統中，共聚反應器R-12排出的高濃度反應液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用共聚反應器R-12與洗滌釜R-22之間設置的第一碟式離心機S-21和第一線上濁度儀A-21的配合使用，可以實現連續地將該反應液進行第一分離，降低該反應液的暴露，避免暴空操作。

在此上下文中，該高濃度是相對於如下而言：現有碟式離心機一般應用於固含量＜5重量%的低濃度渾濁液的分離。

根據本發明的這一方面，該洗滌單元包括：醇儲罐V-27、清液儲罐V-26和至少一組洗滌裝置，每組該洗滌裝置包括：洗滌釜R-22、第二碟式離心機S-22和第二線上濁度儀A-22；其中，醇儲罐V-27用於儲存醇溶劑；洗滌釜R-22用於連續地將該分離含固相與該醇溶劑進行該醇洗，得到分散漿液；該分散漿液連續地通入第二碟式離心機S-22進行連續的第二分離，得到的該洗滌清液經過第二線上濁度儀A-22後通入洗滌釜R-22或清液儲罐V-26。

根據本發明的這一方面，在第二線上濁度儀A-22與洗滌釜R-22、第二線上濁度儀A-22與清液儲罐V-26之間分別設置閥門，用於當該洗滌清液的濁度達標時將該洗滌清液通入清液儲罐V-26，不達標時將該洗滌清液通入洗滌釜R-22。

本發明的這一方面中，該洗滌單元可以包括多組該洗滌裝置，例如將前一組中的第二碟式離心機S-22分離得到的離心渣相連續送入後一組洗滌裝置中，用醇溶劑進行醇洗，再進行如上文該同樣的連續第二分離，最終滿足醇洗效果的共聚物渣相進入本發明提供的系統的該乾燥單元。

本發明的這一方面中，洗滌釜R-22排出的高濃度分散漿液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用洗滌釜R-22與離聚物反應器R-32之間設置的第二碟式離心機S-22和第二線上濁度儀A-22的配合使用，可以實現提供連續地將該分散漿液進行連續第二分離，降低該分散漿液的暴露，避免暴空操作。

根據本發明的這一方面，該產生離聚物的反應單元包括：鹼液罐V-31、離聚物反應器R-32、第三碟式離心機S-31和第三線上濁度儀A-31；其中，鹼液罐V-31用於儲存鹼的醇溶液，以提供給該反應；離聚物反應器R-32用於將該共聚物渣相與鹼的醇溶液進行該反應；得到的該離聚物反應液連續流入第三碟式離心機S-31進行連續的第三分離，得到的該分離液-II經過第三線上濁度儀A-31後通入離聚物反應器R-32或清儲罐V-26。

本發明的這一方面中，該離聚物反應器可以選自列管式反應器、槽式折流反應器或全混釜式反應器。

根據本發明的這一方面，在第三線上濁度儀A-31與離聚物反應器R-32、第三線上濁度儀A-31與清液儲罐V-26之間分別設置閥門，用於當該分離液-II的濁度達標時將該分離液-II通入清液儲罐V-26，不達標時將該分離液-II通入離聚物反應器R-32。達標是指該分離液-II的濁度低於預設值，如0.1重量%。

本發明的這一方面中，離聚物反應器R-32排出的高濃度離聚物反應液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用離聚物反應器R-32與乾燥機G-41之間設置的第三碟式離心機S-31和第三線上濁度儀A-31的配合使用，可以實現連續地將該離聚物反應液進行第三分離，降低該離聚物反應液的暴露，避免暴空操作。

根據本發明的這一方面，該乾燥單元包括：乾燥機G-41、冷凝器E-41和乾燥凝液罐V-41；其中，乾燥機G-41用於將該離心渣相進行乾燥得到該交聯馬來酸酯離聚物微球；冷凝器E-41連通乾燥凝液罐V-41，用於冷凝乾燥機G-41排出的氣態溶劑冷凝為液態並通入乾燥凝液罐V-41；乾燥凝液罐V-41連通醇儲罐V-27。

本發明的這一方面中，乾燥機G-41可以是如微波乾燥器、微波真空乾燥器、耙式真空乾燥器。

為了促進乾燥，乾燥凝液罐V-41還可以與真空設備相連。

根據本發明的這一方面，如第9圖所示，該溶劑回收單元包括：醇溶劑回收裝置和反應溶劑回收裝置；其中，該醇溶劑回收裝置連通清液儲罐V-26、醇儲罐V-27和反應溶劑回收裝置，用於回收來自清液儲罐V-26的洗滌清液中的醇溶劑，返回醇儲罐V-27，同時該洗滌清液剩餘的殘液通入該反應溶劑回收裝置；該反應溶劑回收裝置連通分離液儲罐V-25和反應溶劑儲罐V-13，用於回收來自分離液儲罐V-25的分離液和該殘液中的反應溶劑，返回反應溶劑儲罐V-13。分離液儲罐V-25中的分離液可以包括來自共聚單元的分離液-I，和來自產生離聚物的反應單元的分離液-II。

根據本發明的這一方面，該醇溶劑回收裝置包括：醇精餾塔T-51、醇換熱器E-51、醇凝液罐V-51和殘液再沸器E-52；其中，醇精餾塔T-51用於將來自清液儲罐V-26的清液進行蒸餾，從醇精餾塔T-51的頂部排出的醇蒸氣，依次藉由醇換熱器E-51和醇凝液罐V-51，得到回收醇；該回收醇的一部分返回醇精餾塔T-51，該回收醇的另一部分返回醇儲罐V-27回用於該洗滌單元；從醇精餾塔T-51的底部排出殘液，該殘液的一部分藉由殘液再沸器E-52後返回醇精餾塔T-51，該殘液的另一部分通入該反應溶劑回收裝置。

本發明的這一方面中，醇精餾塔T-51可以為常壓或微正壓塔，用以精製該清液中的醇。在醇凝液罐V-51和醇精餾塔T-51之間還可以設置計量幫浦。

根據本發明的這一方面，該反應溶劑回收裝置包括：進料罐V-55、反應溶劑精餾塔T-52、溶劑換熱器E-53、溶劑凝液罐V-53和廢液再沸器E-54；其中，進料罐V-55連通醇精餾塔T-51的底部和分離液儲罐V-25，用於混合該殘液和來自分離液儲罐V-25的分離液作為進料；反應溶劑精餾塔T-52用於將該進料進行分餾，從反應溶劑精餾塔T-52的頂部排出的溶劑蒸氣，依次藉由溶劑換熱器E-53和溶劑凝液罐V-53，得到回收溶劑；該回收溶劑的一部分返回反應溶劑精餾塔T-52，該回收溶劑的另一部分返回反應溶劑儲罐V-13回用於該共聚單元；從反應溶劑精餾塔T-52的底部排出廢液，該廢液的一部分藉由廢液再沸器E-54後返回反應溶劑精餾塔T-52，該廢液的另一部分排放。

本發明的這一方面中，反應溶劑精餾塔T-52用於精製來自進料罐V-55的該進料中的反應溶劑。在溶劑凝液罐V-53和反應溶劑精餾塔T-52之間還可以設置計量幫浦。

本發明的這一方面中，該反應溶劑回收裝置還可以設置連通真空系統，可以提高反應溶劑精餾塔T-52的效率和降低能耗。

本發明的這一方面中，醇精餾塔T-51可以在塔頂出口與醇換熱器E-51之間設置出料幫浦和調節閥，用於控制出料和回流比。反應溶劑精餾塔T-52可以在塔頂出口與溶劑換熱器E-53之間設置出料幫浦和調節閥，用於控制出料和回流比。

本發明的這一方面中，上述各種設備，如罐、塔、反應器、冷凝器、換熱器、再沸器、釜、離心機等可以分別根據需要設置有進料口和/或出料口，進料口用於接收引入的物料，出料口用於排出物料。進料口和出料口可以根據實際需要設置一個或多個。

本發明的這一方面中，反應液混合釜R-11、離聚物反應器R-32、洗滌釜R-22和共聚反應器R-12內還可以設置有攪拌機構。該攪拌機構用於在需要的時候對釜或反應器中的物料進行攪拌，使得傳質更充分。此外，反應液混合釜R-11、離聚物反應器R-32、洗滌釜R-22和共聚反應器R-12還可以設夾套，藉由迴圈水實現對溫度的調控。

本發明的這一方面中，該系統還可以包括：設置在反應液混合釜R-11與共聚反應器R-12之間、共聚反應器R-12與第一碟式離心機S-21之間、鹼液罐V-31與離聚物反應器R-32之間、離聚物反應器R-32與第三碟式離心機S-31之間、醇儲罐V-27與洗滌釜R-22之間，以及洗滌釜R-22與第二碟式離心機S-22之間的計量幫浦。

本發明的這一方面中，上述系統中包含的第一碟式離心機、第二碟式離心機和第三碟式離心機較佳選用的分離因數大於9000，較佳為9000-60000。可以選擇9000、10000、20000、30000、40000、50000或60000以及上述任意兩個數值組成的範圍內的數值。在此限定範圍內的碟式離心機可以更好地滿足實現本發明提供的系統實現高濃度的條件下含微球物料的離心分離的條件，實現本發明的系統進行連續化操作，降低暴空操作的風險。

在本發明上下文中，分離因數是指離心機內懸浮液或乳濁液在離心力場中所受的離心力與其重力的比值，即離心加速度與重力加速度的比值。分離因數以Fr 表示：式中R 為被分離物料在轉鼓內位置的半徑(米)；ω 為轉鼓的旋轉角速度(弧度/秒)；g 為重力加速度(9.81米/秒² )；n 為轉鼓轉速（轉/分）；m 為轉鼓內物料的品質（千克）。分離因數是衡量離心機性能的主要指標。Fr 越大，離心分離的推動力就越大，離心機的分離性能也越好。

相應地，本發明提供一種在上述本發明的系統中實施的製備交聯馬來酸酯離聚物微球的方法，如第10圖所示，包括：（1）將馬來酸酐與式（I）所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在系統的共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液，

式（I），R為H或甲基；（2）將該聚合物母液進行連續的第一分離得到分離含固相和分離液-I；（3）將該分離含固相通入系統的洗滌單元，進行至少一次醇洗和連續的第二分離，得到共聚物渣相和洗滌清液；（4）將該共聚物渣相和鹼的醇溶液進行反應，並將得到的產物連續進行第三分離，得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；（5）將該離心渣相送入系統的乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸酯離聚物微球；（6）將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入系統的溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟（1）和（3）。

步驟（1）中可採用的具體條件如上文對於製備本發明離聚物微球的方法所述。

步驟（3）用於該分離含固相進行洗滌，可以脫除步驟（1）中該共聚反應的殘留物，較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，該醇洗總共使用100-250L的醇溶劑，更佳為150-200L。較佳地，該醇溶劑選自甲醇或乙醇。

步驟（4）中所用鹼的種類和用量如上文中對於製備馬來酸酯離聚物微球的方法中所述。

該鹼的醇溶液中使用的醇可以是飽和一元醇，較佳為甲醇或乙醇。較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，該鹼的醇溶液中，醇的用量為100-20000 mol。

較佳地，步驟（4）中，涉及的該共聚物渣相和鹼的醇溶液進行反應得到離聚物，所進行的反應中，反應溫度為20-80℃，較佳為30-70℃，反應時間為0.5-8 h，較佳為0.5-3 h。

根據本發明的這一方面，在步驟（2）、（3）和（4）中都要涉及從得到的含有微球的物料中分離出微球。例如步驟（2）中含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液進行第一分離；步驟（3）中經醇洗後的含有共聚物微球的分離含固相進行連續第二分離；步驟（4）中含有離聚物微球的產物進行第三分離。這些含有微球的物料進行高濃度條件下的固液分離，得到高純度、超細的微球。較佳地，步驟（2）中該第一分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000；步驟（3）中該第二分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000；步驟（4）中該第三分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000。在上述分離因數的限定範圍內，可以實現本發明中步驟（2）-（4）中上述各分離在高濃度的微球含量條件下的工業化連續進行。

本發明的這一方面的步驟（5）中，該乾燥溫度可以為50-150℃，乾燥壓力可以為10-1013 mbar，較佳10-200 mbar，以進一步脫除該渣相中夾帶反應溶劑和/或醇溶劑。

本發明的這一方面中，步驟（6）用於回收溶劑和醇，在本發明提供的系統的溶劑回收單元中進行。該溶劑回收單元中各部分裝置的操作和控制條件滿足回收該分離液-I、分離液-II和洗滌清液中的反應溶劑和醇即可。

在本發明的這一方面中，在上述限定條件下可以更好地達到本發明的目的，實現連續化製備具有交聯和微球結構的馬來酸酯離聚物，避免溶劑的暴空操作，且避免離心機頻繁的開停機操作。連續製備交聯馬來酸離聚物微球的系統和方法

本發明另一方面提供一種製備交聯馬來酸離聚物微球的系統，如第13圖所示，該系統包括：順序連通的共聚單元、產生離聚物的反應單元、洗滌單元、乾燥單元和溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行共聚反應，且得到的含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液連續進行第一分離，得到分離含固相和分離液-I；該產生離聚物的反應單元用於將該分離含固相進行反應，並將製得的產物連續進行第二分離，得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；該洗滌單元用於將該離心渣相進行至少一次醇洗和連續第三分離，得到離聚物渣相和洗滌清液；該乾燥單元用於將該離聚物渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸離聚物微球的生產。

根據本發明的這一方面，較佳地，該共聚單元包括：反應溶劑儲罐V-13、反應液混合釜R-11、共聚反應器R-12、第一碟式離心機S-21、第一線上濁度儀A-21和分離液儲罐V-25；其中，反應溶劑儲罐V-13用於儲存反應溶劑；反應液混合釜R-11用於將該反應溶劑和反應原料混合為反應液；共聚反應器R-12用於將該反應液連續進行該共聚反應；得到的該聚合物母液連續流入第一碟式離心機S-21進行連續的第一分離，得到的該分離液經過第一線上濁度儀A-21後通入共聚反應器R-12或分離液儲罐V-25。本發明的這一方面中，該共聚反應器可以選自列管式反應器、槽式折流反應器或並聯的兩台全混釜式反應器。

根據本發明的這一方面，第一線上濁度儀A-21用於監控經第一碟式離心機S-21分離得到的該分離液-I的濁度，以控制該分離液-I的流向。較佳地，在第一線上濁度儀A-21與共聚反應器R-12、第一線上濁度儀A-21與分離液儲罐V-25之間分別設置閥門，用於當該分離液-I的濁度達標時將該分離液-I通入分離液儲罐V-25，不達標時將該分離液-I通入共聚反應器R-12。達標是指該分離液-I的濁度低於預設值，如0.1重量%。

本發明的這一方面中，可以設置於反應溶劑儲罐V-13下部的分水包，用於去除回收溶劑中帶有的少量水分。

本發明的這一方面中，共聚反應器R-12排出的高濃度反應液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用共聚反應器R-12與離聚物反應器R-32之間設置的第一碟式離心機S-21和第一線上濁度儀A-21的配合使用，可以實現連續地將該反應液進行第一分離，降低該反應液的暴露，避免暴空操作。

根據本發明的這一方面，該產生離聚物的反應單元包括：鹼溶解釜R-21、鹼液罐V-31、離聚物反應器R-32、第二碟式離心機S-22、第二線上濁度儀A-22和第三線上濁度儀A-31；其中，鹼溶解釜R-21用於鹼溶解於水成為鹼液；鹼液罐V-31用於儲存該鹼液，以提供給該反應；離聚物反應器R-32用於將該分離含固相與該鹼液進行該反應；得到的該離聚物反應液連續流入第二碟式離心機S-22進行連續的第二分離，得到的該水相經過第二線上濁度儀A-22、分離液-II經過第三線上濁度儀A-31後通入離聚物反應器R-32、分離液儲罐V-25或鹼溶解釜R-21。

根據本發明的這一方面，在第二線上濁度儀A-22與離聚物反應器R-32、第二線上濁度儀A-22與鹼溶解釜R-21、第三線上濁度儀A-31與離聚物反應器R-32、第三線上濁度儀A-31與分離液儲罐V-25之間分別設置閥門，用於當該分離液-II的濁度達標時將該分離液-II通入分離液儲罐V-25，該水相的濁度達標時將該水相通入鹼溶解釜R-21，不達標時將該水相和分離液-II通入離聚物反應器R-32。達標是指該分離液-II的濁度低於預設值，如0.1重量%。

本發明的這一方面中，離聚物反應器R-32排出的高濃度離聚物反應液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用離聚物反應器R-32與洗滌釜R-22之間設置的第二碟式離心機S-22、第二線上濁度儀A-22和第三線上濁度儀A-31的配合使用，可以實現連續地將該離聚物反應液進行第二分離，降低該離聚物反應液的暴露，避免暴空操作。

根據本發明的這一方面，該洗滌單元包括：醇儲罐V-27、清液儲罐V-26和至少一組洗滌裝置，每組該洗滌裝置包括：洗滌釜R-22、第三碟式離心機S-31和第四線上濁度儀A-41；其中，醇儲罐V-27用於儲存醇溶劑；洗滌釜R-22用於連續地將該離心渣相用該醇溶劑進行該醇洗，得到分散漿液；該分散漿液連續地通入第三碟式離心機S-31進行連續的第三分離，得到的該洗滌清液經過第四線上濁度儀A-41後通入洗滌釜R-22或清液儲罐V-26。

根據本發明的這一方面，在第四線上濁度儀A-41與洗滌釜R-22、第四線上濁度儀A-41與清液儲罐V-26之間分別設置閥門，用於當該洗滌清液的濁度達標時將該洗滌清液通入清液儲罐V-26，不達標時將該洗滌清液通入洗滌釜R-22。

本發明的這一方面中，該洗滌單元可以包括多組該洗滌裝置，例如將前一組中的第三碟式離心機S-31分離得到的離心渣相連續送入後一組洗滌裝置中，用醇溶劑進行醇洗，再進行如上文該同樣的連續第三分離，最終滿足醇洗效果的渣相進入本發明提供的系統的該乾燥單元。

本發明的這一方面中，洗滌釜R-22排出的高濃度分散漿液可以避免先前技術的有人工作業的分離過程，利用洗滌釜R-22與乾燥機G-41之間設置的第三碟式離心機S-31和第四線上濁度儀A-41的配合使用，可以實現連續地將該分散漿液進行連續第三分離，降低該分散漿液的暴露，避免暴空操作。

根據本發明的這一方面，該乾燥單元包括：乾燥機G-41、冷凝器E-41和乾燥凝液罐V-41；其中，乾燥機G-41用於將該離聚物渣相進行乾燥得到該交聯馬來酸離聚物微球；冷凝器E-41連通乾燥凝液罐V-41，用於冷凝乾燥機G-41排出的氣態溶劑冷凝為液態並通入乾燥凝液罐V-41；乾燥凝液罐V-41連通醇儲罐V-27。

為了促進乾燥，乾燥凝液罐V-41還可以與真空設備相連。

根據本發明的這一方面，如第14圖所示，該溶劑回收單元包括：醇溶劑回收裝置和反應溶劑回收裝置；其中，該醇溶劑回收裝置連通清液儲罐V-26、醇儲罐V-27和反應溶劑回收裝置，用於回收來自清液儲罐V-26的洗滌清液中的醇溶劑，返回醇儲罐V-27，同時該洗滌清液剩餘的殘液通入該反應溶劑回收裝置；該反應溶劑回收裝置連通分離液儲罐V-25和反應溶劑儲罐V-13，用於回收來自分離液儲罐V-25的分離液和該殘液中的反應溶劑，返回反應溶劑儲罐V-13。分離液儲罐V-25中的分離液可以包括來自共聚單元的分離液-I，和來自產生離聚物的反應單元的分離液-II。

本發明的這一方面中，反應液混合釜R-11、鹼溶解釜R-21、離聚物反應器R-32、洗滌釜R-22和共聚反應器R-12內還可以設置有攪拌機構。該攪拌機構用於在需要的時候對釜或反應器中的物料進行攪拌，使得傳質更充分。此外，反應液混合釜R-11、鹼溶解釜R-21、離聚物反應器R-32、洗滌釜R-22和共聚反應器R-12還可以設夾套，藉由迴圈水實現對溫度的調控。

本發明的這一方面中，該系統還可以包括：設置在反應液混合釜R-11與共聚反應器R-12之間、共聚反應器R-12與第一碟式離心機S-21之間、鹼液罐V-31與離聚物反應器R-32之間、離聚物反應器R-32與第二碟式離心機S-22之間、醇儲罐V-27與洗滌釜R-22之間，以及洗滌釜R-22與第三碟式離心機S-31之間的計量幫浦。

本發明的這一方面中，上述系統中包含的第一碟式離心機、第二碟式離心機和第三碟式離心機較佳選用的分離因數大於9000，較佳為9000-60000。在此限定範圍內的碟式離心機可以更好地滿足實現本發明提供的系統實現高濃度的條件下含微球物料的離心分離，實現本發明的系統進行連續化操作，降低暴空操作的風險。

相應地，本發明提供在這種系統中實施的製備交聯馬來酸離聚物微球的方法，如第15圖所示，包括：（1）將馬來酸酐與式（I）所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在系統的共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液，

式（I），R為H或甲基；（2）將該聚合物母液進行連續的第一分離得到分離含固相和分離液；（3）將該分離含固相和鹼液進行反應，並將得到的產物連續進行第二分離，得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；（4）將該離心渣相通入系統的洗滌單元，進行至少一次醇洗和第三分離，得到離聚物渣相和洗滌清液；（5）將該離聚物渣相送入系統的乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸離聚物微球；（6）將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入系統的溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟（1）和（4）。

根據本發明這一方面，步驟（1）中可採用的具體條件如上文對於製備本發明離聚物微球的方法所述。

根據本發明這一方面，步驟（3）中，所用的鹼的種類和用量如上文中對於一般的製備馬來酸離聚物微球（當M₁ 和M₂ 各自獨立地選自H和金屬陽離子時）的方法中所述。

根據本發明這一方面，較佳地，該鹼液的濃度可以為1-50重量%。

根據本發明這一方面，步驟（3）中涉及該分離含固相和鹼液進行反應得到離聚物。較佳地，反應溫度為20-80℃，較佳為30-70℃，反應時間為0.5-8 h，較佳為0.5-3 h。

根據本發明這一方面，步驟（4）用於該離心渣相進行洗滌，脫除該共聚反應和步驟（3）中反應的殘留物。較佳地，相對於100 mol的馬來酸酐，該醇洗總共使用100-250L的醇溶劑，更佳為150-200L。較佳地，該醇溶劑選自甲醇或乙醇。

根據本發明這一方面，在步驟（2）、（3）和（4）中都要涉及得到的含有微球的物料分離出微球。例如步驟（2）中含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液進行第一分離；步驟（3）中含有離聚物微球的產物進行第二分離；步驟（4）中經醇洗後的含有共聚物微球的離心渣相進行連續第三分離。這些含有微球的物料進行高濃度條件下的固液分離，得到高純度、超細的微球。較佳地，步驟（2）中該第一分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000；步驟（3）中該第二分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000；步驟（4）中該第三分離的分離因數大於9000，較佳為9000-60000。在上述分離因數的限定範圍內，可以實現本發明中步驟（2）-（4）中上述各分離在高濃度的微球含量條件下的工業化連續進行。

本發明這一方面的步驟（5）中，該乾燥溫度為50-150℃，乾燥壓力可以為10-1013 mbar，較佳10-200mbar，以進一步脫除該渣相中夾帶反應溶劑和/或醇溶劑。

本發明這一方面中，步驟（6）用於回收溶劑和醇，在本發明提供的系統的溶劑回收單元中進行。該溶劑回收單元中各部分裝置的操作和控制條件滿足回收該分離液-I、分離液-II和洗滌清液中的反應溶劑和醇即可。

本發明提供的這一方法中，在上述限定條件下可以更好地達到本發明的目的，實現連續化製備具有交聯和微球結構的馬來酸離聚物，避免溶劑的暴空操作，且避免離心機頻繁的開停機操作。應用

本發明製得的離聚物具有交聯結構且呈微球狀。根據本發明的離聚物可以作為成核劑在對PET進行改性中應用。在實際使用時，可以將本發明的離聚物與PET進行熔融共混，這可以在常規共混設備中進行。相對於100克的PET，該離聚物的用量可以為0.5-5 g。該熔融共混的溫度可以為250-300℃。該熔融共混的時間可以為5-8 min。經熔融共混的產物再進行擠出造粒即可獲得改性後的PET產品。

因此，本發明也提供聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其包含根據本發明的離聚物作為成核劑。另外，本發明也提供用於將聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性的方法，其中向聚對苯二甲酸乙二醇酯中引入根據本發明的離聚物作為成核劑。

以下將藉由實施例對本發明進行舉例說明，但是不意於將本發明限制到實施例中揭露的範圍。具體實施方式

以下實施例和對比例中：真空乾燥的條件：100℃，真空度為-0.095 MPa，時間為8 h。

紅外光譜分析：藉由PerkinElmer公司的Spectrum Two儀器測定；平均粒徑：藉由在掃描電鏡照片中選取300-500個微球，測量其直徑，用數學平均法計算出微球的平均粒徑而測定；掃描電鏡分析：藉由FEI公司的XL-30ESEM-FEG儀器測定。

交聯度測定方法：稱取2-3g的聚合物微球（w1），使用中速定性濾紙包好，放入索氏提取器，使用四氫呋喃萃取24h，將得到的聚合物殘留物乾燥稱重（w2），藉由w2/w1計算得到交聯度：交聯度=

。濁度：使用濁度儀測定，濁度值用顆粒濃度（100g溶劑中顆粒的以g計的品質，以重量%計）表徵。

實施例1：馬來酸酯離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用正己烷洗滌純化、真空乾燥。同時，離心分離後的上清液經LC-MC（液相色譜-質譜連線）分析，測得其中剩餘的單體量，以投入的單體量（或交聯劑量）減去剩餘的單體量（或交聯劑量）得到實際參與反應的單體量（或交聯劑量），從而得到結構單元A、結構單元B和交聯結構之間的摩爾比，具體如下表1所示（下同；一鍋法製備時，取少量首次離心分離後的上清液測定單體量）；（2）將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g和4.4 g氫氧化鈉（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為0.55 mol）加入到200 mL甲醇中，64.7℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸甲酯鈉鹽離聚物微球（稱為C1）。

實施例2：馬來酸酯離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥；（2）將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g和2.2 g氫氧化鈉（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為0.28 mol）加入到200mL乙醇中，78℃下反應4小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸乙酯鈉鹽離聚物微球（稱為C2）。

實施例3：馬來酸酯離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥；（2）將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g和6.2 g氫氧化鉀（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為0.55 mol）加入到300mL異丙醇中，80℃下反應4小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL異丙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL異丙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸異丙酯鉀鹽離聚物微球（稱為C3）。

實施例4：馬來酸酯離聚物微球（1）馬來酸酐130 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2.5 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於60℃下反應12小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥；（2）將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g和6.6 g氫氧化鈉（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為0.83 mol）加入到300 mL的2-丙基庚醇中，90℃下反應4小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加300 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸C₁₀ 醇酯鈉鹽離聚物微球（稱為C4）。

實施例5：馬來酸酯離聚物微球（1）馬來酸酐130 g、苯乙烯104 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2.5 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於60℃下反應10小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，甲醇洗滌純化、真空乾燥；（2）將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g和13.5 g乙醇鈉（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為0.98 mol）加入到200 mL乙醇中，78℃下反應4小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL乙醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸乙酯鉀鹽離聚物微球（稱為C5）。

實施例6：馬來酸酯離聚物微球按照實施例1的方法製備離聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量為10 g，得到離聚物微球C6。

實施例D1：馬來酸離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70 ℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用正己烷洗滌純化、真空乾燥；（2）氫氧化鈉15.2 g溶於350 mL水中，將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得氫氧化鈉水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.9 mol）中，100 ℃下反應3小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物微球（稱為D1）。

實施例D2：馬來酸離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥。（2）醋酸鈉20.5 g溶於300 mL水中，將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得醋酸鈉水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.2 mol）中，100℃下反應4小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物微球（稱為D2）。

實施例D3：馬來酸離聚物微球（1）將馬來酸酐100 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥。（2）醋酸鋅36.7 g溶於400 mL水中，將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得醋酸鋅水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1 mol）中，100℃下反應8小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鋅鹽離聚物微球（稱為D3）。

實施例D4：馬來酸離聚物微球（1）馬來酸酐130 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2.5 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於60℃下反應12小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥。（2）一水合氫氧化鋰15.6 g溶於450 mL水中，將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得氫氧化鋰水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.85 mol）中，100℃下反應3小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鋰鹽離聚物微球（稱為D4）。

實施例D5：馬來酸離聚物微球（1）馬來酸酐130 g、α-甲基苯乙烯118 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2.5 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於60℃下反應12小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥。（2）氫氧化鉀15.0 g溶於400 mL水中，將交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得氫氧化鉀水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.3 mol）中，30℃下反應3小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鉀鹽離聚物微球（稱為D5）。

實施例D6：馬來酸離聚物微球（1）馬來酸酐100 g、苯乙烯104 g、二乙烯基苯26 g、偶氮二異丁腈2.5 g溶於1000 mL乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於60℃的水浴中反應12小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用甲醇洗滌純化、真空乾燥。（2）氫氧化鈉13.5 g溶於350 mL水中，將交聯苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球50 g加入到所得氫氧化鈉水溶液（相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.6 mol）中，100℃下反應3小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物微球（稱為D6）。

實施例D7：馬來酸離聚物微球（1）將馬來酸酐1000 g、α-甲基苯乙烯1180 g、二乙烯基苯260 g、偶氮二異丁腈20 g溶於10 L乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。（2）向步驟（1）反應後的體系中加入氫氧化鈉水溶液3500 g（14 wt%），80℃下反應3小時。反應後的體系靜置分層，重相經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，向所得固體中加4 L水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，向所得固體中加4 L水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物微球（稱為D7）。（3）將步驟（1）反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物微球，用溶劑洗滌純化、真空乾燥。再加入氫氧化鈉水溶液3500 g（10 wt%，相對於每摩爾的馬來酸酐，鹼的用量為1.25 mol），80℃下反應3小時。反應後的體系經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加400 mL水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，向所得固體中加500 mL甲醇攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離30分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物微球（稱為D7-1）。

實施例D8：馬來酸離聚物微球（1）將馬來酸酐1000 g、α-甲基苯乙烯1180 g、乙二醇二甲基丙烯酸酯600 g、偶氮二異庚腈25 g溶於15L乙酸異戊酯中，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。（2）反應後加入氫氧化鋰水溶液1000 g（10 wt%），90℃下反應0.5小時。反應後的體系靜置分層，重相經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，向所得固體中加4 L水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，向所得固體中加4 L水攪拌洗滌，經離心機在5000 rad/min條件下離心分離20分鐘，將所得固體真空乾燥，得到交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鋰鹽離聚物微球（稱為D8）。

實施例D9：馬來酸離聚物微球按照實施例D1的方法製備離聚物微球，不同的是，二乙烯基苯的用量為10 g，得到離聚物微球D9。

對比例E1 （1）稱取98 g馬來酸酐和118 g的α-甲基苯乙烯置於配有氮氣導入管、攪拌器、溫度計、冷凝器、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入2 g偶氮二異丁腈為引發劑，加入適量甲苯作為反應溶劑，氮氣氣氛下，於70℃下反應5小時。反應後將聚合物進行抽濾，濾餅用甲苯洗滌3次，真空乾燥，得到α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物；（2）將20.2 g的α-甲基苯乙烯/馬來酸酐聚合物溶於200 mL的1,4-二氧六環中，加入4 g氫氧化鈉的飽和水溶液，室溫下反應3小時。反應後，過濾得到離聚物固體。將所得固體真空乾燥，得到α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物（稱為E1）。

測試例1 （1）對實施例1、實施例D1、對比例E1得到的聚合物進行紅外光譜分析，結果分別如第1圖、第3圖和第5圖所示，從紅外光譜分析結果可以看出離聚物成功合成，實施例2-6的紅外光譜分析結果與實施例1相似，實施例D2-D9的紅外光譜分析結果與實施例D1相似，均成功得到了離聚物。（2）將上述實施例和對比例中製備的離聚物微球進行X射線螢光光譜分析，從而測定離聚物中的金屬陽離子含量，即占離聚物中結構單元A的總摩爾量的百分比。（3）將上述實施例和對比例中製備的離聚物進行掃描電鏡檢測，其中，實施例1和實施例D1獲得的離聚物的掃描電鏡圖分別如第2圖和第4圖所示，可以看出，本發明的離聚物呈微球狀；而對比例E1獲得的離聚物不具有微球結構。測得離聚物微球的平均粒徑和交聯度等如下表1所示。表1

（4）將上述實施例和對比例中製備的離聚物微球分別與PET（購自中國石化儀征化纖公司，牌號：BG80）混合均勻，離聚物微球的添加量為基於PET重量的1重量%，然後在280℃下熔融共混8分鐘，擠出造粒，得到改性後的聚對苯二甲酸乙二醇酯。

對改性後的PET進行差示掃描量熱法（DSC）測試，並以未改性的PET作為對照，測試條件為：第一次升溫，從50℃開始，恆溫1min.，然後以10℃/min.的速度升溫至280℃，並恆溫3min.；之後，以10℃/min.的速度降溫至50℃，並恆溫1min.；第二次升溫，從50℃，以10℃/min.的速度升溫至280℃。結果如表2所示。表2

藉由表2的結果可以看出，採用本發明方法製得的離聚物具有比對比例明顯更好的對PET的成核效果，可顯著提高PET的結晶溫度，加快結晶速率；此外，相比於不具有微球結構的非交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物，對PET具有更佳的成核效果。另外，當酯基引入時，增加了交聯離聚物微球與PET的相容性，相比於不含有酯基的離聚物微球，對PET具有更佳的成核效果。

此外，比較實施例1與實施例6，以及比較實施例D1與實施例D8-D9可以看出，控制交聯劑的用量在較佳範圍內能夠獲得更佳的成核效果。測試例2

該測試例中，PET購自中國石化儀征化纖公司，特性黏數為0.7dl/g，牌號：BG80；阻燃劑為氮磷型無鹵阻燃劑（HT202A），購自濟南泰星精細化工有限公司；潤滑劑為PET100，購自英國禾大公司；玻璃纖維（或玻纖或GF）購自浙江巨石集團有限公司，牌號：ER13-2000-988A；加工助劑，包括抗氧劑，購自汽巴精化公司，牌號：Irganox 1010及Irgafos 168。

測試的具體步驟如下：稱取100重量份PET、1.5重量份離聚物微球、0.2重量份加工助劑（重量比為1:1的Irganox 1010及Irgafos 168）、8重量份阻燃劑、0.04重量份潤滑劑放入高速攪拌機中攪拌均勻，利用WP ZSK25雙螺杆擠出機，在各段溫度為230-245-255-260-260-260℃的溫度下擠出；玻纖在雙螺杆擠出機加料口中加入；擠出冷卻造粒，乾燥（100℃，8h）後用海天MA1200/370注塑機在230-240-255-260-260℃溫度下注塑成標準樣片（模具溫度60℃），進行性能測試：採用注塑機（寧波海天MA1200/370）注塑得到尺寸為170毫米（長）×25毫米(寬) ×4毫米(厚), 平行部分10mm（寬）×4mm（厚）的標準樣條，用按照GB/T1040-1992的塑膠拉伸性能試驗方法測定該標準樣條的拉伸強度和斷裂伸長率；採用注塑機（寧波海天MA1200/370）注塑得到尺寸為80毫米（長）×10毫米(寬) ×4毫米(厚)的標準樣條，用按照GB/T9341-2008的塑膠彎曲性能試驗方法測定該標準樣條的彎曲強度和彎曲模量；採用注塑機（寧波海天MA1200/370）注塑得到尺寸為80毫米（長）×10毫米(寬) ×4毫米(厚)，缺口為2毫米的標準樣條，用按照GB/T1043-93的塑膠懸臂梁衝擊強度的測定方法測定標準樣條的簡支梁缺口衝擊強度；變形情況：取兩個注塑成型的試樣方片（60mm×60mm×2mm），其中一個置於120℃烘箱中2小時，一個常溫放置，觀察樣片的變形情況。

結果顯示，本發明離聚物的使用能夠使獲得的塑膠製品的拉伸強度在118-145 MPa範圍內，斷裂伸長率約為2%，彎曲強度在140-180 MPa範圍內，彎曲模量在5.6-9.5 GPa範圍內，簡支梁缺口衝擊強度在4.5-10 kJ/m² 範圍內，置於120℃烘箱中2小時未觀察到明顯的變形。馬來酸離聚物微球和馬來酸酯離聚物微球連續製備製程實施例F1

反應溶劑儲罐V-13中儲存乙酸異戊酯；在反應液混合釜R-11中配置反應液：馬來酸酐1014 mol、偶氮二異丁腈12.2 mol、二乙烯基苯200 mol、α-甲基苯乙烯1000 mol、乙酸異戊酯1000 L。

將反應液進入共聚反應器R-12（兩個並聯的全混釜式反應器）中，在氮氣氣氛下，於75℃下進行共聚反應5h。反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液經計量幫浦（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數9000），分離得到的分離液-I藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入洗滌釜R-22。

醇儲罐V-27中的甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為143 kg/h，將分離含固相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為173 kg/h）送入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數9000），得到的洗滌清液經第二線上濁度儀A-22判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22；得到的共聚物渣相送入離聚物反應器R-32。

在鹼液罐V-31中存儲濃度為2.5重量%的氫氧化鈉的甲醇溶液，共聚物渣相進入離聚物反應器R-32（全混釜式反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為83 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鈉的用量為80 mol，甲醇的用量為3900mol），50℃下反應，停留時間為1 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物從底部由計量幫浦（流量為122 kg/h）連續加入到第三碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數9000），得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；分離液-II輸送入清液儲罐V-26待精製後回用。

離心渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（46kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為140℃，壓力為80 mbar，停留時間為4 h，冷凝器E-41冷凝溫度為0℃，得到產量為17.5 kg/h的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸甲酯鈉鹽離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，如第6圖所示，顯示馬來酸鈉鹽和馬來酸酯特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標聚合物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，如第7圖所示，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為1521 nm。經測定交聯度為81%。

全混釜式反應器R-12B與R-12A並聯，交替出料。

分離液儲罐V-25中分離液和清液儲罐V-26中清液分別通入反應溶劑回收裝置中的反應溶劑精餾塔T-52和醇溶劑回收裝置中的醇精餾塔T-51中，分別回收反應溶劑和甲醇回用。甲醇回收和反應溶劑回收條件如下：

實施例F2

按照實施例F1的方法，不同的是，醇儲罐V-27中儲存的是乙醇，得到產量為18.3 kg/h的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸乙酯鈉鹽離聚物微球。實施例F3

反應溶劑儲罐V-13中儲存乙酸異戊酯；在反應液混合釜R-11中配置反應液：馬來酸酐1014 mol、偶氮二異丁腈10.14mol、二乙烯基苯150 mol、α-甲基苯乙烯750 mol、乙酸異戊酯900 L。

將反應液進入列管式反應器R-12，進料量為100 kg/h，在氮氣氣氛下，控制列管式反應器R-12出口溫度在90℃，停留時間為3h。反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液從反應器R-12出口（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數12000），分離得到的分離液藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入洗滌釜R-22。

醇儲罐V-27中的洗滌用甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為133 kg/h，將分離含固相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為162 kg/h）送入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數12000），得到的洗滌清液經第二線上濁度儀A-22判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22；得到的共聚物渣相送入離聚物反應器R-32。

在鹼液罐V-31中存儲濃度為2.5重量%氫氧化鉀的甲醇溶液，共聚物渣相進入離聚物反應器R-32（列管式反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為130 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鉀的用量為100 mol，甲醇的用量為6800mol），反應器溫度控制在70℃，停留時間為1.5 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物由計量幫浦（流量為166 kg/h）連續加入到第三碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數12000），得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；分離液-II輸送入清液儲罐V-26待精製後回用。

離心渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（43kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為100℃，壓力為10 mbar，停留時間為4 h，冷凝器E-41冷凝溫度為0℃，得到產量為17.3 kg/h的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸甲酯鉀鹽離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，顯示馬來酸鉀鹽和馬來酸酯特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標聚合物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為1600nm。經測定交聯度為78%。

實施例F4

反應溶劑儲罐V-13中儲存乙酸異戊酯；在反應液混合釜R-11中配置反應液：馬來酸酐1014 mol、偶氮二異丁腈15 mol、二乙烯基苯180 mol、α-甲基苯乙烯850 mol、乙酸異戊酯850 L。

將反應液送入槽式折流反應器R-12，進料量為100 kg/h，在氮氣氣氛下，控制槽式折流反應器R-12出口溫度在85℃，停留時間為3h。

反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液從反應器R-12出口（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數14000），分離得到的分離液藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入洗滌釜R-22。

醇儲罐V-27中的洗滌用甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為170 kg/h，將分離含固相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為207 kg/h）送入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數14000），得到的洗滌清液經第二線上濁度儀A-22判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22；得到的共聚物渣相送入離聚物反應器R-32。

在鹼液罐V-31中存儲濃度為2.5重量%氫氧化鈉的甲醇溶液，共聚物渣相進入離聚物反應器R-32（槽式折流反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為22 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鈉的用量為20 mol，甲醇的用量為900mol），反應器溫度控制在50 ℃，停留時間為0.75 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物從底部由計量幫浦（流量為66kg/h）連續加入到第三碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數14000），得到含離聚物微球的離心渣相和分離液-II；分離液-II輸送入清液儲罐V-26待精製後回用。

離心渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（48kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為150℃，壓力為100mbar，停留時間為4 h，冷凝器冷凝溫度為0℃，得到產量為19.5 kg/h的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸甲酯鈉鹽離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，顯示馬來酸酐特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標聚合物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為2000nm。經測定交聯度為80%。

對比例F1

在聚合物反應釜中配置如下反應液：馬來酸酐1014 mol、偶氮二異丁腈12.2 mol、二乙烯基苯200 mol、α-甲基苯乙烯1000 mol、乙酸異戊酯1000 L。

將反應液升溫至75℃（升溫時間為1h），並在75℃下進行共聚反應5h；反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液使用三足式離心機進行固液分離。為保證安全，反應液需降溫至30℃（降溫時間為1h）。分離時間為2h/批（批次數取決於濾材是否發生堵塞）。分離後，離心機停機1h。分離得到分離含固相。

分離含固相由人工加入到離聚物反應器中（物料轉移、氣氛置換時間1h），從鹼液罐中加入2.5重量%氫氧化鈉的甲醇溶液1000 kg，在50℃反應1 h。

反應得到的馬來酸離聚物微球反應液使用三足式離心機進行固液分離。為保證安全，反應液需降溫至30℃（降溫時間為0.5 h）。分離時間為2h/批（批次數取決於濾材是否發生堵塞）。分離後，離心機停機1h。分離得到離心渣相。

離心渣相由人工加入到洗滌釜中（物料轉移、氣氛置換時間1h）。從醇儲罐中將洗滌用甲醇由計量幫浦送入洗滌釜中攪拌1h。得到的洗滌液由計量幫浦加入到三足式離心機中進行分離，分離時間為2h/批（批次數取決於濾材是否發生堵塞），分離後，離心機停機1h。得到渣相。

渣相由人工加入到耙式真空乾燥器G-41中（物料轉移、氣氛置換時間1h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為140℃（升溫時間1h），壓力為80 mbar，停留時間為4 h，冷凝器冷凝溫度為0℃，得到產量為214kg的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸酯鈉鹽離聚物微球。

間歇操作的生產效率為7.8kg/h（每工段中使用三足式離心機進行一批次的固液分離）。

藉由以上實施例和對比例的結果可以看出，採用本發明的實施例F1-F4可以實現連續化製備具有交聯和微球結構的馬來酸酯離聚物，克服了先前技術在製備系統各單元之間採取有人工作業的分離過程，具有生產效率更高、生產過程穩定的明顯效果，且生產過程無需人工現場操作，不存在有機溶劑暴空操作，對人員、環境危害低。實施例G1

將反應液送入共聚反應器R-12（兩個並聯的全混釜式反應器）中，在氮氣氣氛下，於75℃下進行共聚反應5h。反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液經計量幫浦（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數9000），分離得到的分離液-I藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入離聚物反應器R-32。

在鹼溶解釜R-21中配置10重量%氫氧化鈉的水溶液，加入到鹼液罐V-31中備用，分離含固相進入離聚物反應器R-32（全混釜式反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為20 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鈉的用量為80 mol）在50℃反應，停留時間為1 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物從底部由計量幫浦（流量為50 kg/h）連續加入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數9000），得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；分離液-II輸送入分離液儲罐V-25待精製後回用，水相送入鹼溶解釜R-21中回用，離心渣相靠料位差送入洗滌釜R-22。第二分離的效果可以藉由第二線上濁度儀A-22和第三線上濁度儀A-31控制濁度判斷，水相和分離液-II的濁度大於0.1重量%時返回離聚物反應器R-32，水相的濁度小於0.1重量%時送入鹼溶解釜R-21，分離液-II的濁度小於0.1重量%時送入分離液儲罐V-25。

醇儲罐V-27中的甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為143 kg/h，將離心渣相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為173 kg/h）送入到第三碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數9000），得到的洗滌清液經第四線上濁度儀A-41判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22；得到的離聚物渣相送入乾燥器G-41。

離聚物渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（43kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為140℃，壓力為80 mbar，停留時間為4 h，冷凝器E-41冷凝溫度為0℃，得到產量為16.3 kg/h的交聯馬來酸離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，如第11圖所示，顯示馬來酸鈉鹽特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標離聚物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，如第12圖所示，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為1521 nm。經測定交聯度為81%。

全混釜式反應器R-12B與R-12A並聯，交替出料。

實施例G2

將反應液送入列管式反應器R-12，進料量為100 kg/h，在氮氣氣氛下，控制列管式反應器R-12出口溫度在90℃，停留時間為3h。反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液從反應器R-12出口（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數12000），分離得到的分離液藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入離聚物反應器R-32。

在鹼溶解釜R-21中配置20重量%氫氧化鉀的水溶液，加入到鹼液罐V-31中備用，分離含固相進入離聚物反應器R-32（列管式反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為16 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鉀的用量為100 mol），反應器溫度控制在50 ℃，停留時間為1 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物從出口由計量幫浦（流量為46kg/h）連續加入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數12000），得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；分離液-II輸送入分離液儲罐V-25待精製後回用，水相送入鹼溶解釜R-21中回用，離心渣相靠料位差送入洗滌釜R-22。第二分離的效果可以藉由第二線上濁度儀A-22和第三線上濁度儀A-31控制濁度判斷，水相和分離液-II的濁度大於0.1重量%時返回離聚物反應器R-32，水相的濁度小於0.1重量%時送入鹼溶解釜R-21，分離液-II的濁度小於0.1重量%時送入分離液儲罐V-25。

醇儲罐V-27中的洗滌用甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為133 kg/h，將離心渣相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為167 kg/h）送入到第二碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數12000），得到的洗滌清液經第四線上濁度儀A-41判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22；得到的離聚物渣相送入乾燥器G-41。

離聚物渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（44kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為50℃，壓力為10 mbar，停留時間為4 h，冷凝器E-41冷凝溫度為0℃，得到產量為16.5kg/h的交聯馬來酸離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，顯示馬來酸鉀鹽特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標聚合物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為1600nm。經測定交聯度為78%。

實施例G3

將反應液進入槽式折流反應器R-12，進料量為100 kg/h，在氮氣氣氛下，控制槽式折流反應器R-12出口溫度在85℃，停留時間為3h。

反應得到的含馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液從反應器R-12出口（流量為100 kg/h）加入到第一碟式離心機S-21中進行連續的第一分離（分離因數14000），分離得到的分離液藉由第一線上濁度儀A-21，濁度小於0.1重量%時輸送入分離液儲罐V-25，濁度大於0.1重量%時被返回共聚反應器R-12。離心分離得到的分離含固相送入離聚物反應器R-32。

在鹼溶解釜R-21中配置50重量%氫氧化鈉的水溶液，加入到鹼液罐V-31中備用，分離含固相進入離聚物反應器R-32（槽式折流反應器）的同時，鹼液罐V-31中的鹼液由計量幫浦送入離聚物反應器R-32，流量為1.1 kg/h（相對於100mol的馬來酸酐，氫氧化鈉的用量為20 mol），反應器溫度控制在30 ℃，停留時間為0.5 h。

離聚物反應器R-32中反應得到的產物從底部由計量幫浦（流量為33 kg/h）連續加入到第二碟式離心機S-22中進行第二分離（分離因數14000），得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；分離液-II輸送入分離液儲罐V-25待精製後回用，水相送入鹼溶解釜R-21中回用，離心渣相靠料位差送入洗滌釜R-22。第二分離的效果可以藉由第二線上濁度儀A-22和第三線上濁度儀A-31控制濁度判斷，水相和分離液-II的濁度大於0.1重量%時返回離聚物反應器R-32，水相的濁度小於0.1重量%時送入鹼溶解釜R-21，分離液-II的濁度小於0.1重量%時送入分離液儲罐V-25。

醇儲罐V-27中的洗滌用甲醇由計量幫浦送入洗滌釜R-22，流量為180 kg/h，將離心渣相進行醇洗，停留時間為1h；醇洗產物由計量幫浦（流量為213 kg/h）送入到第三碟式離心機S-31中進行第三分離（分離因數14000），得到的洗滌清液經第四線上濁度儀A-41判斷濁度小於0.1重量%時送入清液儲罐V-26，濁度大於0.1重量%時被返回洗滌釜R-22。

離聚物渣相靠料位差送入耙式真空乾燥器G-41（47kg/h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為90℃，壓力為100mbar，停留時間為4 h，冷凝器冷凝溫度為0℃，得到產量為17.8 kg/h的交聯馬來酸離聚物微球。

將微球進行紅外光譜分析，顯示馬來酸鈉鹽特徵峰和芳香環特徵峰，證明存在目標聚合物的結構；將微球進行掃描電鏡分析，顯示所得微球具有微球狀結構；經測定平均粒徑為2000nm。經測定交聯度為80%。

對比例G1

分離含固相由人工加入到離聚物反應器中（物料轉移、氣氛置換時間1h），從鹼液罐中加入10重量%氫氧化鈉的水溶液250 kg，在50℃反應1 h。反應得到的馬來酸離聚物微球反應液使用三足式離心機進行固液分離。為保證安全，反應液需降溫至30℃（降溫時間為0.5 h）。分離時間為2h/批（批次數取決於濾材是否發生堵塞）。分離後，離心機停機1h。分離得到離心渣相。

渣相由人工加入到耙式真空乾燥器G-41中（物料轉移、氣氛置換時間1h），渣相在耙式真空乾燥器中進行乾燥，乾燥溫度為140℃（升溫時間1h），壓力為80 mbar，停留時間為4 h，冷凝器冷凝溫度為0℃，得到產量為203kg的交聯α-甲基苯乙烯/馬來酸離聚物微球。

間歇操作的生產效率為7.7kg/h（每工段中使用三足式離心機進行一批次的固液分離）。

藉由以上實施例和對比例的結果可以看出，採用本發明的實施例G1-G3可以實現連續化製備具有交聯和微球結構的馬來酸離聚物，克服了先前技術在製備系統各單元之間採取的有人工作業的分離過程，具有生產效率更高、生產過程穩定的明顯效果，且生產過程無需人工現場操作，不存在有機溶劑暴空操作，對人員、環境危害低。

以上詳細描述了本發明的較佳實施方式，但是，本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所揭露的內容，均屬於本發明的保護範圍。

在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體揭露。

V-13‧‧‧反應溶劑儲罐R-11‧‧‧反應液混合釜R-12‧‧‧共聚反應器S-21‧‧‧第一碟式離心機A-21‧‧‧第一線上濁度儀V-25‧‧‧分離液儲罐R-22‧‧‧洗滌釜S-22‧‧‧第二碟式離心機A-22‧‧‧第二線上濁度儀V-26‧‧‧清液儲罐V-27‧‧‧醇儲罐V-31‧‧‧鹼液罐R-32‧‧‧離聚物反應器S-31‧‧‧第三碟式離心機A-31‧‧‧第三線上濁度儀G-41‧‧‧乾燥機E-41‧‧‧冷凝器V-41‧‧‧乾燥凝液罐T-51‧‧‧醇精餾塔E-51‧‧‧醇換熱器E-52‧‧‧殘液再沸器V-51‧‧‧醇凝液罐T-52‧‧‧反應溶劑精餾塔E-53‧‧‧溶劑換熱器E-54‧‧‧廢液再沸器V-53‧‧‧溶劑凝液罐V-55‧‧‧進料罐R-21‧‧‧鹼溶解釜A-41‧‧‧第四線上濁度儀

第1圖為實施例1中合成的離聚物的紅外光譜圖；第2圖為實施例1中合成的離聚物的掃描電鏡照片；第3圖為實施例D1中合成的苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物的紅外光譜圖；第4圖為實施例D1中合成的苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物的掃描電鏡照片；第5圖為對比例E1合成的苯乙烯/馬來酸鈉鹽離聚物的紅外光譜圖；第6圖為實施例F1得到的馬來酸酯離聚物微球的紅外光譜圖；第7圖為實施例F1得到的馬來酸酯離聚物微球的掃描電鏡照片；第8圖為本發明提供的製備馬來酸酯離聚物微球的系統示意圖一；第9圖為本發明提供的製備馬來酸酯離聚物微球的系統示意圖二；第10圖為本發明提供的製備馬來酸酯離聚物微球的方法的流程示意圖；第11圖為實施例G1得到的馬來酸離聚物微球的紅外光譜圖；第12圖為實施例G1得到的馬來酸離聚物微球的掃描電鏡照片；第13圖為本發明提供的製備馬來酸離聚物微球的系統示意圖一；第14圖為本發明提供的製備馬來酸離聚物微球的系統示意圖二；第15圖為本發明提供的製備馬來酸離聚物微球的方法的流程示意圖。

Claims

一種具有交聯結構的微球狀離聚物，其特徵在於，該離聚物含有式(1)所示的結構單元A、式(2)所示的結構單元B和由一交聯劑提供的交聯結構，
其中，M₁和M₂各自獨立地選自H、金屬陽離子和直鏈、支化或環狀的C₁-C₂₀的飽和烷基，R為H或甲基；並且該離聚物中至少部分結構單元A中引入有金屬陽離子；其中該結構單元A與該交聯結構之間的摩爾比為100：(1-40)，並且該交聯劑為二乙烯基苯和/或含有至少兩個丙烯酸酯類基團的丙烯酸酯類交聯劑，該丙烯酸酯類基團的結構式為：-O-C(O)-C(R’)=CH₂，R’為H或C₁-C₄的烷基；並且結構單元A與結構單元B之間的摩爾比為100：(100-120)。
如申請專利範圍第1項所述的離聚物，其中，該離聚物中金屬陽離子的摩爾含量占離聚物中結構單元A的總摩爾量的10-120%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，該離聚物的交聯度
65%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，該離聚物的平均粒徑為150-2000nm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，結構單元A與結構單元B之間的摩爾比為100：(100-105)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，結構單元A與交聯結構之間的摩爾比為100：(10-30)。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，該交聯劑選自二乙烯基苯、丙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多官能丙烯酸酯中至少一種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，該C₁-C₂₀的飽和烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、環己基、正壬基、異壬基、癸基、2-丙基庚基、2-乙基己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的離聚物，其中，該金屬陽離子選自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺/2、Mg²⁺/2、Ba²⁺/2和Zn²⁺/2。
一種製備如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的離聚物的方法，該方法包括： (1)在一有機溶劑中，在一引發劑的存在下，使馬來酸酐、提供式(2)所示的結構單元B的單體MB和交聯劑接觸進行一反應；(2)開環步驟：將步驟(1)所得產物中的馬來酸酐單元開環。
如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，步驟(1)中，該反應的條件使得離聚物的交聯度
65%。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，該反應在惰性氣氛下進行。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，該反應在50-90℃的溫度下進行3-15h的時間。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，相對於100mol的馬來酸酐，單體MB的用量為50-150mol。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，相對於100mol的馬來酸酐，交聯劑的用量為1-40mol。
如申請專利範圍第15項所述的方法，其中，步驟(1)中，相對於100mol的馬來酸酐，交聯劑的用量為10-20mol。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，該有機溶劑包括有機酸烷基酯，任選地與烷烴和/或芳香烴混合。
如申請專利範圍第17項所述的方法，其中，該有機酸烷基酯是乙酸異戊酯。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，相對於100mol的馬來酸酐，有機溶劑的用量為50-150L。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，該引發劑選自過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化十二醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二環己基酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈及其組合。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(1)中，相對於100mol的馬來酸酐，引發劑的用量為0.05-10mol。
如申請專利範圍第10項或第11項所述的方法，其中，步驟(2)藉由在水的存在下，將步驟(1)所得產物與一鹼反應進行一鹽化而進行，得到交聯馬來酸離聚物微球。
如申請專利範圍第22項所述的方法，其中，該鹼選自金屬的氫氧化物和/或金屬的醋酸鹽。
如申請專利範圍第23項所述的方法，其中，該鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鎂、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋇和醋酸鋅及其組合。
如申請專利範圍第22項所述的方法，其中，相對於100mol的馬來酸酐，鹼的用量為10-200mol。
如申請專利範圍第22項所述的方法，其中，步驟(2)中，該鹽化在20-100℃的溫度下進行0.5-8h的時間。
如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，步驟(2)藉由將步驟(1)所得產物與鹼和一飽和一元醇混合進行反應而進行，得到交聯馬來酸酯離聚物微球。
如申請專利範圍第27項所述的方法，其中，該鹼選自金屬的氫氧化物、金屬的醋酸鹽和金屬的醇鹽中的至少一種。
如申請專利範圍第28項所述的方法，其中，該鹼選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鎂、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鋅、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、異丙醇鈉、叔丁醇鈉、叔戊醇鈉、異辛醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇鋅、甲醇鎂、甲醇鈣、乙醇鉀、乙醇鋇、乙醇鈣、乙醇鋰和叔丁醇鉀及其組合。
如申請專利範圍第27項所述的方法，其中，相對於100mol的馬來酸酐，鹼的用量為5-100mol。
如申請專利範圍第27項所述的方法，其中，該飽和一元醇選自C₁-C₂₀的飽和一元醇。
如申請專利範圍第31項所述的方法，其中，該飽和一元醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、己醇、環己醇、庚醇、辛醇、壬醇、異壬醇、癸醇、2-丙基庚醇、2-乙基己醇、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇及其組合。
如申請專利範圍第27項所述的方法，其中，相對於100mol的馬來酸酐，飽和一元醇的用量為100-20000mol。
如申請專利範圍第27項所述的方法，其中，步驟(2)在20-150℃的溫度下進行0.5-8h的時間。
如申請專利範圍第10項或第27項所述的方法，其中，該離聚物是交聯馬來酸酯離聚物微球，該方法包括： (1)將馬來酸酐與式(I)所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的一聚合物母液，
，R為H或甲基；(2)將該聚合物母液進行連續的一第一分離得到一分離含固相和一分離液-I；(3)將該分離含固相通入洗滌單元，進行至少一次醇洗和連續的一第二分離，得到一共聚物渣相和一洗滌清液；(4)將該共聚物渣相和鹼的醇溶液進行反應，並將得到的產物連續進行一第三分離，得到含離聚物微球的一離心渣相和一分離液-II；(5)將該離心渣相送入乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸酯離聚物微球；(6)將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟(1)和(3)。
如申請專利範圍第35項所述的方法，其中，步驟(2)中該第一分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第35項所述的方法，其中，步驟(3)中該第二分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第35項所述的方法，其中，步驟(4)中該第三分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第35項至第38項中任一項所述的方法，其中，步驟(3)中，該醇選自甲醇或乙醇。
如申請專利範圍第10項所述的方法，其中，該離聚物是交聯馬來酸離聚物微球，該方法包括：(1)將馬來酸酐與式(I)所示的單體MB在引發劑、交聯劑和反應溶劑的存在下，在共聚單元中進行共聚反應，得到含有馬來酸酐基共聚物微球的聚合物母液，
，R為H或甲基；(2)將該聚合物母液進行連續的一第一分離得到分離含固相和分離液-I；(3)將該分離含固相和鹼液進行反應，並將得到的產物連續進行一第二分離，得到含離聚物微球的離心渣相、水相和分離液-II；(4)將該離心渣相通入洗滌單元，進行至少一次醇洗和一第三分離，得到離聚物渣相和洗滌清液；(5)將該離聚物渣相送入乾燥單元進行乾燥，得到交聯馬來酸離聚物微球；(6)將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液通入溶劑回收單元，經回收得到的回收溶劑和回收醇分別返回步驟(1)和(4)。
如申請專利範圍第40項所述的方法，其中，步驟(2)中該第一分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第40項所述的方法，其中，步驟(3)中該第二分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第40項所述的方法，其中，步驟(4)中該第三分離的分離因數為9000-60000。
如申請專利範圍第40項至第43項中任一項所述的方法，其中，步驟(4)中，該醇選自甲醇或乙醇。
如申請專利範圍第40項至第43項中任一項所述的方法，其中，步驟(3)中，反應在20-80℃的溫度下進行0.5-8h的時間。
一種如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的離聚物或藉由如申請專利範圍第10項至第45項中任一項的方法製備的離聚物作為成核劑用於將聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性的應用。
一種聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的離聚物或藉由如申請專利範圍第10項至第45項中任一項的方法製備的離聚物作為成核劑。
一種用於將聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性的方法，其中向聚對苯二甲酸乙二醇酯中引入如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的離聚物或藉由如申請專利範圍第10項至第45項中任一項的方法製備的離聚物作為成核劑。
一種用於實施如申請專利範圍第35項至第39項中任一項的方法的系統，該系統包括：順序連通的一共聚單元、一洗滌單元、一產生離聚物的一反應單元、一乾燥單元和一溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行一共聚反應，且得到的含有一馬來酸酐基共聚物微球的一聚合物母液連續進行第一分離，得到一分離含固相和一分離液-I；該洗滌單元用於將該分離含固相進行至少一次醇洗和連續的第二分離，得到一共聚物渣相和一洗滌清液；該產生離聚物的反應單元用於將該共聚物渣相進行一反應，並將製得的一離聚物反應液連續進行第三分離，得到含離聚物微球的一離心渣相和一分離液-II；該乾燥單元用於將該離心渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸酯離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸酯離聚物微球的生產。
如申請專利範圍第49項所述的系統，其中，該共聚單元包括：反應溶劑儲罐(V-13)、反應液混合釜(R-11)、共聚反應器(R-12)、第一碟式離心機(S-21)、第一線上濁度儀(A-21)和分離液儲罐(V-25)；其中，反應溶劑儲罐(V-13)用於儲存一反應溶劑；反應液混合釜(R-11)用於將該反應溶劑和反應原料混合為一反應液；共聚反應器(R-12)用於將該反應液連續進行該共聚反應；得到的該聚合物母液連續流入第一碟式離心機(S-21)進行連續的第一分離，得到的該分離液-I經過第一線上濁度儀(A-21)後通入共聚反應器(R-12)或分離液儲罐(V-25)。
如申請專利範圍第50項所述的系統，其中，在第一線上濁度儀(A-21)與共聚反應器(R-12)、第一線上濁度儀(A-21)與分離液儲罐(V-25) 之間分別設置閥門，用於當該分離液-I的濁度達標時將該分離液-I通入分離液儲罐(V-25)，不達標時將該分離液-I通入共聚反應器(R-12)。
如申請專利範圍第50項所述的系統，其中，該洗滌單元包括：醇儲罐(V-27)、清液儲罐(V-26)和至少一組洗滌裝置，每組該洗滌裝置包括：洗滌釜(R-22)、第二碟式離心機(S-22)和第二線上濁度儀(A-22)；其中，醇儲罐(V-27)用於儲存一醇溶劑；洗滌釜(R-22)用於連續地將該分離含固相與該醇溶劑進行該醇洗，得到一分散漿液；該分散漿液連續地通入第二碟式離心機(S-22)進行連續的第二分離，得到的該洗滌清液經過第二線上濁度儀(A-22)後通入洗滌釜(R-22)或清液儲罐(V-26)。
如申請專利範圍第52項所述的系統，其中，在第二線上濁度儀(A-22)與洗滌釜(R-22)、第二線上濁度儀(A-22)與清液儲罐(V-26)之間分別設置閥門，用於當該洗滌清液的濁度達標時將該洗滌清液通入清液儲罐(V-26)，不達標時將該洗滌清液通入洗滌釜(R-22)。
如申請專利範圍第52項所述的系統，其中，該產生離聚物的反應單元包括：鹼液罐(V-31)、離聚物反應器(R-32)、第三碟式離心機(S-31)和第三線上濁度儀(A-31)；其中，鹼液罐(V-31)用於儲存鹼的醇溶液，以提供該反應；離聚物反應器(R-32)用於將該共聚物渣相與鹼的醇溶液進行該反應；得到的該離聚物反應液連續流入第三碟式離心機(S-31)進行連續的第三分離，得到的該分離液-II經過第三線上濁度儀(A-31)後通入離聚物反應器(R-32)或清液儲罐(V-26)。
如申請專利範圍第54項所述的系統，其中，在第三線上濁度儀(A-31)與離聚物反應器(R-32)、第三線上濁度儀(A-31)與清液儲罐(V-26)之間分別設置閥門，用於當該分離液-II的濁度達標時將該分離液-II通入清液儲罐(V-26)，不達標時將該分離液-II通入離聚物反應器(R-32)。
如申請專利範圍第52項所述的系統，其中，該乾燥單元包括：乾燥機(G-41)、冷凝器(E-41)和乾燥凝液罐(V-41)；其中，乾燥機(G-41)用於將該離心渣相進行乾燥得到該交聯馬來酸酯離聚物微球；冷凝器(E-41)連通乾燥凝液罐(V-41)，用於冷凝乾燥機(G-41)排出的氣態溶劑冷凝為液態並通入乾燥凝液罐(V-41)；乾燥凝液罐(V-41)連通醇儲罐(V-27)。
如申請專利範圍第52項所述的系統，其中，該溶劑回收單元包括：一醇溶劑回收裝置和一反應溶劑回收裝置；其中，該醇溶劑回收裝置連通清液儲罐(V-26)、醇儲罐(V-27)和反應溶劑回收裝置，用於回收來自清液儲罐(V-26)的洗滌清液中的醇溶劑，返回醇儲罐(V-27)，同時該洗滌清液剩餘的一殘液通入該反應溶劑回收裝置；該反應溶劑回收裝置連通分離液儲罐(V-25)和反應溶劑儲罐(V-13)，用於回收來自分離液儲罐(V-25)的分離液和該殘液中的反應溶劑，返回反應溶劑儲罐(V-13)。
如申請專利範圍第57項所述的系統，其中，該醇溶劑回收裝置包括：醇精餾塔(T-51)、醇換熱器(E-51)、醇凝液罐(V-51)和殘液再沸器(E-52)；其中，醇精餾塔(T-51)用於將來自清液儲罐(V-26)的洗滌清液進行蒸餾，從醇精餾塔(T-51)的頂部排出的醇蒸氣，依次藉由醇換熱器(E-51)和醇凝液罐(V-51)，得到一回收醇；該回收醇的一部分返回醇精餾塔(T-51)，該回收醇的另一部分返回醇儲罐(V-27)回用於該洗滌單元；從醇精餾塔(T-51)的底部排出殘液，該殘液的一部分藉由殘液再沸器(E-52)後返回醇精餾塔(T-51)，該殘液的另一部分通入該反應溶劑回收裝置。
如申請專利範圍第58項所述的系統，其中，該反應溶劑回收裝置包括：進料罐(V-55)、反應溶劑精餾塔(T-52)、溶劑換熱器(E-53)、溶劑凝液罐(V-53)和廢液再沸器(E-54)；其中，進料罐(V-55)連通醇精餾塔(T-51)的底部和分離液儲罐(V-25)，用於混合該殘液和來自分離液儲罐(V-25)的分離液作為一進料；反應溶劑精餾塔(T-52)用於將該進料進行分餾，從反應溶劑精餾塔(T-52)的頂部排出的溶劑蒸氣依次藉由溶劑換熱器(E-53)和溶劑凝液罐(V-53)，得到一回收溶劑；該回收溶劑的一部分返回反應溶劑精餾塔(T-52)，該回收溶劑的另一部分返回反應溶劑儲罐(V-13)回用於該共聚單元；從反應溶劑精餾塔(T-52)的底部排出一廢液，該廢液的一部分藉由廢液再沸器(E-54)後返回反應溶劑精餾塔(T-52)，該廢液的另一部分排放。
一種用於實施如申請專利範圍第40項至第45項中任一項所述的系統，該系統包括：順序連通的一共聚單元、一產生離聚物的反應單元、一洗滌單元、一乾燥單元和一溶劑回收單元，其中，該共聚單元用於共聚單體進行一共聚反應，且得到的含有一馬來酸酐基共聚物微球的一聚合物母液連續進行第一分離，得到一分離含固相和一分離液-I；該產生離聚物的反應單元用於將該分離含固相進行一反應，並將製得的產物連續進行第二分離，得到含離聚物微球的一離心渣相、一水相和一分離液-II；該洗滌單元用於將該離心渣相進行至少一次醇洗和連續第三分離，得到一離聚物渣相和一洗滌清液；該乾燥單元用於將該離聚物渣相進行乾燥，得到該交聯馬來酸離聚物微球；該溶劑回收單元用於將該分離液-I、分離液-II和洗滌清液進行雜質脫除，並將分離得到的回收溶劑和回收醇分別返回該共聚單元和洗滌單元；該系統用於實現連續進行該交聯馬來酸離聚物微球的生產。
如申請專利範圍第60項所述的系統，其中，該共聚單元包括：反應溶劑儲罐(V-13)、反應液混合釜(R-11)、共聚反應器(R-12)、第一碟式離心機(S-21)、第一線上濁度儀(A-21)和分離液儲罐(V-25)；其中，反應溶劑儲罐(V-13)用於儲存一反應溶劑；反應液混合釜(R-11)用於將該反應溶劑和一種或多種反應原料混合為一反應液；共聚反應器(R-12)用於將該反應液連續進行該共聚反應；得到的該聚合物母液連續流入第一碟式離心機(S-21)進行連續的第一分離，得到的該分離液-I經過第一線上濁度儀(A-21)後通入共聚反應器(R-12)或分離液儲罐(V-25)。
如申請專利範圍第61項所述的系統，其中，在第一線上濁度儀(A-21)與共聚反應器(R-12)、第一線上濁度儀(A-21)與分離液儲罐(V-25)之間分別設置閥門，用於當該分離液-I的濁度達標時將該分離液-I通入分離液儲罐(V-25)，不達標時將該分離液-I通入共聚反應器(R-12)。
如申請專利範圍第61項所述的系統，其中，該產生離聚物的反應單元包括：鹼溶解釜(R-21)、鹼液罐(V-31)、離聚物反應器(R-32)、第二碟式離心機(S-22)、第二線上濁度儀(A-22)和第三線上濁度儀(A-31)；其中，鹼溶解釜(R-21)用於鹼溶解於水為鹼液；鹼液罐(V-31)用於儲存來該鹼液，以提供該反應；離聚物反應器(R-32)用於將該分離含固相與該鹼液進行該反應；得到的該離聚物反應液連續流入第二碟式離心機(S-22)進行連續的第二分離，得到的該水相經過第二線上濁度儀(A-22)、分離液-II經過第三線上濁度儀(A-31)後通入離聚物反應器(R-32)、分離液儲罐(V-25)或鹼溶解釜(R-21)。
如申請專利範圍第63項所述的系統，其中，在第二線上濁度儀(A-22)與離聚物反應器(R-32)、第二線上濁度儀(A-22)與鹼溶解釜(R-21)、第三線上濁度儀(A-31)與離聚物反應器(R-32)、第三線上濁度儀(A-31)與分離液儲罐(V-25)之間分別設置閥門，用於當該分離液-II的濁度達標時將該分離液-II通入分離液儲罐(V-25)，該水相的濁度達標時將該水相通入鹼溶解釜(R-21)，不達標時將該水相和分離液-II通入離聚物反應器(R-32)。
如申請專利範圍第61項所述的系統，其中，該洗滌單元包括：醇儲罐(V-27)、清液儲罐(V-26)和至少一組洗滌裝置，每組該洗滌裝置包括：洗滌釜(R-22)、第三碟式離心機(S-31)和第四線上濁度儀(A-41)；其中，醇儲罐(V-27)用於儲存一醇溶劑；洗滌釜(R-22)用於連續地將該離心渣相與該醇溶劑進行該醇洗，得到一分散漿液；該分散漿液連續地通入第三碟式離心機(S-31)進行連續的第三分離，得到的該洗滌清液經過第四線上濁度儀(A-41)後通入洗滌釜(R-22)或清液儲罐(V-26)。
如申請專利範圍65項所述的系統，其中，在第四線上濁度儀(A-41)與洗滌釜(R-22)、第四線上濁度儀(A-41)與清液儲罐(V-26)之間分別設置閥門，用於當該洗滌清液的濁度達標時將該洗滌清液通入清液儲罐(V-26)，不達標時將該洗滌清液通入洗滌釜(R-22)。
如申請專利範圍第65項所述的系統，其中，該乾燥單元包括：乾燥機(G-41)、冷凝器(E-41)和乾燥凝液罐(V-41)；其中，乾燥機(G-41)用於將該離聚物渣相進行乾燥得到該交聯馬來酸離聚物微球；冷凝器(E-41)連通乾燥凝液罐(V-41)，用於冷凝乾燥機(G-41)排出的氣態溶劑冷凝為液態並通入乾燥凝液罐(V-41)；乾燥凝液罐(V-41)連通醇儲罐(V-27)。
如申請專利範圍第65項所述的系統，其中，該溶劑回收單元包括：一醇溶劑回收裝置和一反應溶劑回收裝置；其中，該醇溶劑回收裝置連通清液儲罐(V-26)、醇儲罐(V-27)和反應溶劑回收裝置，用於回收來自清液儲罐(V-26)的洗滌清液中的醇溶劑，返回醇儲罐(V-27)，同時該洗滌清液剩餘的一殘液通入該反應溶劑回收裝置；該反應溶劑回收裝置連通分離液儲罐(V-25)和反應溶劑儲罐(V-13)，用於回收來自分離液儲罐(V-25)的分離液和該殘液中的反應溶劑，返回反應溶劑儲罐(V-13)。
如申請專利範圍第68項所述的系統，其中，該醇溶劑回收裝置包括：醇精餾塔(T-51)、醇換熱器(E-51)、醇凝液罐(V-51)和殘液再沸器(E-52)；其中，醇精餾塔(T-51)用於將來自清液儲罐(V-26)的洗滌清液進行蒸餾，從醇精餾塔(T-51)的頂部排出的醇蒸氣，依次藉由醇換熱器(E-51)和醇凝液罐(V-51)，得到一回收醇；該回收醇的一部分返回醇精餾塔(T-51)，該回收醇的另一部分返回醇儲罐(V-27)回用於該洗滌單元；從醇精餾塔(T-51)的底部排出殘液，該殘液的一部分藉由殘液再沸器(E-52)後返回醇精餾塔(T-51)，該殘液的另一部分通入該反應溶劑回收裝置。
如申請專利範圍第69項所述的系統，其中，該反應溶劑回收裝置包括：進料罐(V-55)、反應溶劑精餾塔(T-52)、溶劑換熱器(E-53)、溶劑凝液罐(V-53)和廢液再沸器(E-54)；其中，進料罐(V-55)連通醇精餾塔(T-51)的底部和分離液儲罐(V-25)，用於混合該殘液和來自分離液儲罐(V-25)的分離液作為一進料；反應溶劑精餾塔(T-52)用於將該進料進行分餾，從反應溶劑精餾塔(T-52)的頂部排出的溶劑蒸氣依次藉由溶劑換熱器(E-53)和溶劑凝液罐(V-53)，得到一回收溶劑；該回收溶劑的一部分返回反應溶劑精餾塔(T-52)，該回收溶劑的另一部分返回反應溶劑儲罐(V-13)回用於該共聚單元；從反應溶劑精餾塔(T-52)的底部排出一廢液，該廢液的一部分藉由廢液再沸器(E-54)後返回反應溶劑精餾塔(T-52)，該廢液的另一部分排放。