CN115244091A - 卤化乙烯共聚物的水分散体和膜 - Google Patents

卤化乙烯共聚物的水分散体和膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供涂布后的膜可保持高水蒸气阻隔性、并且长期保存后的成膜性良好的卤化乙烯共聚物的水分散体。本发明的卤化乙烯共聚物的水分散体的特征在于，其包含卤化乙烯共聚物，该卤化乙烯共聚物包含来自卤化乙烯单体的结构单元、以及来自相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自上述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的质量比例为1质量份以上，将具有170℃以上的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S1、将具有小于170℃的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S2时，S1/(S1+S2)为0以上0.33以下。

Description

卤化乙烯共聚物的水分散体和膜
技术领域
本发明涉及卤化乙烯共聚物的水分散体、以及具有涂布有该水分散体的层的膜。
背景技术
为了保持食品、药品的品质，对其进行包装的膜需要充分阻断大气中的氧、氮、二氧化碳、水蒸气之类的气体进行密闭。关于这一点，在各种树脂中，具有由卤化乙烯系共聚物水分散体、特别是偏二氯乙烯系共聚物水分散体树脂形成的层的膜对水蒸气、氧的阻隔性优异，因此非常适合于食品、药品包装用途。
近年来，出于下述理由，对包装膜要求更高的气体阻隔性。
1)持续更长时间的食品材料品质的保持、药效的保持；
2)应对伴随高龄化的提高包装产品的内包物的挤出性的需求的薄膜化；
3)为了提高生产率的薄膜化。
作为构成具有阻隔性的膜的偏二氯乙烯系水分散体，已知有专利文献1～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/125699号小册子
专利文献2：日本特表2001-526315号公报
专利文献3：日本特开平05-202107号公报
专利文献4：日本特开2018-127523号公报
专利文献5：日本特开昭60-192768号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1～3记载的卤化乙烯共聚物，在单体组合上难以进一步提高水蒸气阻隔性。
与之相对，如专利文献4、5所记载，将相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体进行共聚而成的共聚物具有高水蒸气阻隔性。另一方面，由于容易结晶化、即使为水分散体的状态也会进行结晶化，因此具有在进行长期保存后成膜性经时性地劣化的问题。
因此，专利文献1～5记载的水分散体中，难以兼顾长期保存后的成膜性和具有由该水分散体形成的层的膜的高阻隔性。
因此，本发明的目的在于提供涂布后的膜可保持高水蒸气阻隔性、并且长期保存后的成膜性良好的卤化乙烯共聚物的水分散体。
用于解决课题的手段
本发明为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现，包含特定组成的卤化乙烯共聚物且具有特定的熔解峰温度比的水分散体进行涂布后的膜可保持高水蒸气阻隔性，并且长期保存后的成膜性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种卤化乙烯共聚物的水分散体，其特征在于，该水分散体包含卤化乙烯共聚物，该卤化乙烯共聚物包含来自卤化乙烯单体的结构单元、以及来自相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自上述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的质量比例为1质量份以上，
将具有170℃以上的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S1、将具有小于170℃的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S2时，S1/(S1+S2)为0以上0.33以下。
[2]
如[1]中所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，上述卤化乙烯单体为偏二氯乙烯。
[3]
如[1]或[2]中所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体为选自由具有腈基的单体、具有羧基的单体以及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，
上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体包含具有腈基的单体，
相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自上述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自上述具有腈基的单体的结构单元的质量比例大于1.5质量份。
[5]
如[3]或[4]中所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体包含甲基丙烯腈。
[6]
如[5]中所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自上述反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自甲基丙烯腈的结构单元的质量比例为5质量份以上。
[7]
如[3]～[6]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，上述具有腈基的单体为甲基丙烯腈。
[8]
如[3]～[7]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，上述具有羧基的单体为丙烯酸、衣康酸、马来酸或甲基丙烯酸。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的上述质量比例为5质量份以上20质量份以下。
[10]
如[1]～[8]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自上述反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自上述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自上述卤化乙烯单体的结构单元的质量比例为86质量份以上，
来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的上述质量比例为14质量份以下。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，相对于上述卤化乙烯共聚物100质量份，包含20质量份以下的结晶成核剂。
[12]
一种膜，其特征在于，其具有涂布有[1]～[11]中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体的层。
发明的效果
本发明的卤化乙烯共聚物水分散体具有下述效果：涂布后的膜可保持高水蒸气阻隔性，并且长期保存后的成膜性优异。
附图说明
图1是示出熔解峰的一例的图。
图2是峰的基线的绘制方法(I)的说明图。
图3是峰的基线的绘制方法(II)的说明图。
图4是峰的基线的绘制方法(II)的说明图。
图5是峰的基线的绘制方法(III)的说明图。
图6是峰的基线的绘制方法(IV)的说明图。
图7是由吸热曲线求出峰的面积的一例。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
[水分散体]
本实施方式的水分散体包含卤化乙烯共聚物。
(卤化乙烯共聚物)
上述卤化乙烯共聚物至少包含来自卤化乙烯单体的结构单元、以及来自相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元。上述卤化乙烯共聚物也可以包含来自其他单体的结构单元。
需要说明的是，本说明书中，有时将能够与上述卤化乙烯单体共聚的单体称为“共聚单体”。作为上述共聚单体，例如可以举出相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体(有时称为“反应性比r1小于0.7的共聚单体”)、相对于偏二氯乙烯的反应性比r1为0.7以上的共聚单体(有时称为“反应性比r1为0.7以上的共聚单体”)等。
另外，上述其他单体是指不属于上述卤化乙烯单体、上述共聚单体的单体。
作为来自上述卤化乙烯单体的结构单元的质量比例，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的合计100质量份，优选为80质量份以上、更优选为85质量份以上、进一步优选为86质量份以上、特别优选为87质量份以上。另外，上述质量比例优选为99质量份以下、更优选为95质量份以下、进一步优选为93质量份以下、进一步优选为92质量份以下、特别优选为90质量份以下。
需要说明的是，关于来自上述卤化乙烯单体的结构单元的质量比例、来自后述的反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的质量比例、以及来自后述的反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的质量比例，按照为上述或后述的范围内且来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的合计为100质量份的方式来使用即可。
作为来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的质量比例，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的合计100质量份，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为14质量份以下、特别优选为13质量份以下。另外，上述质量比例为1质量份以上、优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。
在上述卤化乙烯共聚物100质量％中，来自上述卤化乙烯单体的结构单元和来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元的总质量的比例优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为100质量％。
上述卤化乙烯共聚物可以任选地包含来自相对于偏二氯乙烯的反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元。
作为来自反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的质量比例，相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的上述共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的上述共聚单体的结构单元的合计100质量份，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
上述卤化乙烯共聚物中，上述各成分的质量比例为上述范围时，具有由本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体形成的层的膜能够表现出充分保持内包物的品质的阻隔性。
上述卤化乙烯单体优选为偏二氯乙烯。
上述卤化乙烯单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
关于相对于偏二氯乙烯的反应性比r1，在将偏二氯乙烯作为单体1(M1)、将共聚单体作为单体2(M2)时，设M1的自由基与M1发生反应的反应速度常数为k11、设M1的自由基与M2发生反应的反应速度常数为k12，由r1＝k11/k12求出的通常的单体反应性比即为相对于偏二氯乙烯的反应性比r1。作为上述反应性比r1，可以使用Polymer Handbook ForthEdition(ISBN：0-471-48171-8)中记载的值。其中，在记载有多个值的情况下，使用最低值。
在Polymer Handbook Forth Edition中无记载的情况下，使用公知文献的值，在没有公知文献的值的情况下，可以进行本体聚合、溶液聚合、混悬聚合，通过Kelen-Tudos法来确定反应性比。在由于多种测定而使反应性比r1产生差异的情况下，使用其中的最低值。
其中，在构成所合成的卤化乙烯共聚物的单体中，当反应性比r1未知的单体所占的比例相对较少、不论反应性比r1未知的单体的反应性比r1的值为多少与要比较的阈值的大小关系没有变化的情况下，直接作为未知处理即可。例如，VDC/MA/“反应性比r1未知的单体”的质量组成为90/8/2，若要判断反应性比r1小于0.7的单体的比例是否为4质量份以下，则即使反应性比r1未知的单体的反应性比r1小于0.7，整体来看反应性比r1小于0.7的单体的比例也仅为2质量份。这样的情况下，反应性比r1未知的单体的反应性比r1可直接作为未知处理。
作为示例，示出几种单体相对于偏二氯乙烯的反应性比r1。
丙烯酸丁酯：0.84
丙烯酸乙酯：0.58
丙烯酸甲酯：0.7
丙烯酸：0.29
丙烯腈：0.28
甲基丙烯酸甲酯：0.02
甲基丙烯酸：0.15
甲基丙烯腈：0.036
氯乙烯：1.8
作为相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体，可以使用公知的单体，优选为甲基丙烯酸甲酯(以下表示为MMA)、具有腈基的单体以及具有羧基的单体。
相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体中的反应性比r1可以大于0。
上述反应性比r1小于0.7的共聚单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
上述具有腈基的单体优选为丙烯腈(以下表示为AN)、甲基丙烯腈(以下表示为MAN)，特别优选为甲基丙烯腈。
上述具有羧基的单体优选为丙烯酸(以下表示为AA)、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸(以下表示为MAA)，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
相对于偏二氯乙烯的反应性比r1为0.7以上的单体可以使用公知的物质，优选为氯乙烯、丙烯酸甲酯(以下表示为MA)、丙烯酸丁酯。
反应性比r1小于0.7的上述共聚单体优选至少包含具有腈基的单体，更优选至少包含甲基丙烯腈。其中优选反应性比r1小于0.7的上述共聚单体中包含的上述具有腈基的单体仅为甲基丙烯腈。
相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自上述具有腈基的单体的结构单元的质量比例优选为1质量份以上、更优选大于1.5质量份、进一步优选为3质量份以上，并且优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。此处，在具有腈基的单体包含两种以上的情况下，来自具有腈基的单体的结构单元的上述质量比例是指全部的来自具有腈基的单体的结构单元的合计质量比例。
相对于来自上述卤化乙烯单体的结构单元、来自反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元、以及来自反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自甲基丙烯腈的结构单元的质量比例优选大于0质量份、更优选为1质量份以上、进一步优选大于1.5质量份、进一步优选为3质量份以上、特别优选为5质量份以上，并且优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下。此处，作为具有腈基的单体包含甲基丙烯腈和其他具有腈基的单体的情况下，来自甲基丙烯腈的结构单元的上述质量比例是指来自除其他具有腈基的单体以外的、仅甲基丙烯腈的结构单元的质量比例。
通过使这些单体共聚，使得由上述卤化乙烯共聚物的水分散体制作的膜具有高水蒸气阻隔性。
需要说明的是，卤化乙烯共聚物的单体组成可以通过将利用下述方法采集的样品溶解于四氢呋喃-d8中并进行NMR测定来进行评价。
1)在可获得卤化乙烯共聚物的水分散体的情况下使用该方法。
将卤化乙烯共聚物的水分散体10ml冷冻干燥，采集冷冻干燥品0.5g。将采集的冷冻干燥品溶解在纯度99.9wt％以上的四氢呋喃10ml中，向所得到的溶液中滴加甲醇40ml。将所生成的沉淀物过滤，采集经过滤而残留的不溶组分。
将所采集的不溶组分作为测定样品。
2)在无法获得卤化乙烯共聚物的水分散体、仅能够获得涂布有水分散体的膜的情况下使用该方法。
由涂布有卤化乙烯共聚物的膜分离出卤化乙烯共聚物，采集0.5g，使其完全溶解于纯度99.9wt％以上的四氢呋喃10ml中。在室温下不溶解的情况下，加热至60℃以下使其完全溶解。向溶液中滴加甲醇40ml，将所生成的沉淀物过滤，采集经过滤而残留的不溶组分。将所采集的不溶组分作为测定样品。
作为由涂布有卤化乙烯共聚物的膜分离出卤化乙烯共聚物的方法，在可进行下述(A)～(C)的方法的情况下，使用这些方法。在可进行(A)的情况下使用(A)，在(A)难以进行、(B)可进行的情况下使用(B)，在(A)和(B)难以进行、(C)可进行的情况下使用(C)。在(A)～(C)均难以进行、具有其他可分离的手段的情况下使用该其他手段。这种情况下，优选进行清洗、干燥以使得分离物中的除卤化乙烯共聚物以外的杂质的含量尽可能少。上述杂质的质量比例优选为测定试样中的0.5wt％以下。作为干燥处理的条件，使温度为60℃以下，使处理时间为10小时以下。此处的杂质是指所混入的底涂剂、溶剂等不包含在涂布前的卤化乙烯共聚物的水分散体中的成分，不包括从一开始就添加在水分散体中的乳化剂等添加剂。分离物中的乳化剂量可以通过下述过程进行测定。i)设干燥的分离物的质量为W1。ii)将分离物用质量的50倍以上的大量纯水进行清洗。此时注意不要使聚合物也一起流出。iii)将清洗后的分离物干燥，设质量为W2。iv)由W1-W2求出乳化剂的质量。
(A)利用镊子等以物理方式进行剥离或切削。
(B)通过使用不溶解卤化乙烯共聚物、溶解底涂剂的溶剂而进行化学分离。优选为丙酮。
(C)使用溶解卤化乙烯共聚物、不溶解基材的膜的溶剂洗脱卤化乙烯共聚物并使其干燥来进行分离。
在通过(B)、(C)的方法使用溶剂来进行分离的情况下，在卤化乙烯共聚物不发生分解的范围内使用干燥炉等进行干燥，确认到溶剂在分离物中所占的重量为0.5wt％以下后进行测定。关于干燥条件，设温度为50℃以下，干燥时间为10小时以下，必要的情况下在减压下进行干燥。
NMR的测定条件如下所述。
装置：JEOL RESONANCE ECS400(1H)、Bruker Biospin Avance600(13C)
观测核：1H(399.78MHz)、13C(150.91MHz)
脉冲程序：单脉冲(1H)、zgig30(13C)
积分次数：256次(1H)、10000次(13C)
锁场溶剂：THF-d8
化学位移基准：THF(1H：180ppm、13C：67.38ppm)
使用所得到的NMR光谱进行单体的归属，通过对峰进行积分来鉴定共聚物中的组成。
作为示例，在为含有来自偏二氯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的结构单元的聚合物的情况下，在13C-NMR的光谱中通过将80～90ppm进行积分而求出来自偏二氯乙烯的结构单元的含量、通过将110～130ppm进行积分而求出来自甲基丙烯腈的结构单元的含量、通过将170～180ppm进行积分而求出来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量、通过将180～200ppm进行积分而求出来自丙烯酸的结构单元的含量，计算出各单体在整体中所占的构成比。
在上述构成比的计算中，为了求出甲基丙烯酸甲酯的量，将COOCH3基(下式中的a)的峰进行积分。作为同样地为具有COOCH3基的单体且为与偏二氯乙烯良好地共聚的单体，还包括丙烯酸甲酯。将两者进行区分时，在1HNMR的光谱中，通过COOCH3基所键合的主链碳上键合的甲基(下式中的b)的峰的有无来进行判断。该甲基所键合的主链碳不与氢结合，因此峰不会分裂，峰位置为2ppm左右。在除了甲基丙烯酸甲酯以外还加入有具有甲基的单体、例如甲基丙烯腈的情况下，可以根据2ppm附近的甲基的峰的个数为复数个来进行判断。
[化1]
Figure BDA0003840089190000101
另外，关于丙烯腈与甲基丙烯腈的区分，也同样地通过甲基(上述式中的b)的峰的有无来进行判断。
根据需要对上述的不溶组分追加进行二维NMR测定、红外分光法等测定，进行单体的归属。另外，可以将组成已知的共聚物进行聚合，利用同样的方法进行测定，进行比较。
(水分散体的特性)
关于上述卤化乙烯共聚物的水分散体的最大熔解峰温度(最大熔点)、以及熔解峰面积，可以使用通过下述2个方法(i)、(ii)中的任一方法制作的样品进行评价。最大熔解峰温度优选为170℃以下、特别优选为160℃以下。
将上述卤化乙烯共聚物的水分散体的具有170℃以上的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S1、将具有小于170℃的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S2时，S1/(S1+S2)优选为0以上0.33以下、特别优选为0.31以下、进一步优选为0.26以下。
(i)在能够获得卤化乙烯共聚物的水分散体的情况下使用该方法。
将卤化乙烯共聚物的水分散体按照干燥涂布量为10g/m2的方式利用迈耶棒涂布在铝板上，在保持于100℃的烘箱中干燥1分钟。将干燥后的膜在5分钟以内用镊子剥离，采集卤化乙烯共聚物的单独膜。由上述单独膜采集5mg，用于测定。
需要说明的是，在水分散体中添加结晶成核剂等添加剂的情况下，使用添加有添加剂的状态的水分散体来制作样品，进行测定。
(ii)在不能获得卤化乙烯共聚物的水分散体、仅能获得涂布有水分散体的膜的情况下使用该方法。
由涂布有卤化乙烯共聚物的膜分离出卤化乙烯共聚物，采集5mg，用于测定。
作为由涂布有卤化乙烯共聚物的膜分离出卤化乙烯共聚物的方法，在可进行下述(A)～(C)的方法的情况下，使用这些方法。在可进行(A)的情况下使用(A)，在(A)难以进行、(B)可进行的情况下使用(B)，在(A)和(B)难以进行、(C)可进行的情况下使用(C)。在(A)～(C)均难以进行、具有其他可分离的手段的情况下使用该其他手段。这种情况下，优选进行清洗、干燥以使得分离物中的除卤化乙烯共聚物以外的杂质的含量尽可能少。上述杂质的质量比例优选为测定试样中的0.5wt％以下。作为干燥处理的条件，使温度为60℃以下，使处理时间为10小时以下。此处的杂质是指所混入的底涂剂、溶剂等不包含在涂布前的卤化乙烯共聚物的水分散体中的成分，不包括从一开始就添加在水分散体中的乳化剂等添加剂。分离物中的乳化剂量可以通过下述过程进行测定。i)设干燥的分离物的质量为W1。ii)将分离物用质量的50倍以上的大量纯水进行清洗。此时注意不要使聚合物也一起流出。iii)将清洗后的分离物干燥，设质量为W2。iv)由W1-W2求出乳化剂的质量。
(A)利用镊子等以物理方式进行剥离或切削。
(B)通过使用不溶解卤化乙烯共聚物、溶解底涂剂的溶剂而进行化学分离。优选为丙酮。
(C)使用溶解卤化乙烯共聚物、不溶解基材的膜的溶剂洗脱卤化乙烯共聚物并使其干燥来进行分离。
在通过(B)、(C)的方法使用溶剂来进行分离的情况下，在卤化乙烯共聚物不发生分解的范围内使用干燥炉等进行干燥，确认到溶剂在分离物中所占的重量为0.5wt％以下后进行测定。关于干燥条件，设温度为50℃以下，干燥时间为10小时以下，必要的情况下在减压下进行干燥。
将利用上述方法采集的样品使用TA intsruments公司制造的差示扫描量热分析仪Q-2000在氮气气氛下以10℃/min加热至170℃，以10℃/min冷却至-40℃。接着以10℃/min加热至190℃，取得截至190℃的测定数据。所取得的截至190℃的测定数据中，由于在180℃以上偏二氯乙烯开始发生分解，因此不使用180℃以上的数据，而使用第二次加热时从-40℃到180℃的测定值求出最大熔解峰温度。
在该测定中，作为样品盘，使用铝的Tzero Pan和Tzero hermetic Lid(TAinstruments公司制造)，作为参比使用该盘的空盘。即，基于由样品测定结果减去空盘测定结果而得到的值计算出最大熔解峰温度。
接着，利用下述记载的方法引出基线，使用Q-2000分析工具TAUniversalAnalysis中的Integrate Peak Linear计算出小于170℃的熔解峰的面积，将其作为S2。在小于170℃处不具有熔解峰时，S2为0。
利用以下记载的方法引出基线，使用Q-2000分析工具TAUniversal Analysis中的Integrate Peak Linear计算出170℃以上的熔解峰的面积，将其作为S1。在170℃以上不具有熔解峰时，S1为0。
所求出的S1、S2的值中，将小数后第二位四舍五入。
基线可能不在同一直线上，关于这样的示例，在文献(Inorganic Materials,vol.3,Jul.271-283(1996)中有记载。作为参考，将上述文献的图6(a)示于图1。
作为基线的绘制方法的示例可以举出若干。在存在多个峰的情况下，对于每一峰引出基线来计算面积。需要说明的是，在以下的情况下，在引出多条切线的情况下，采用斜率的绝对值最大的切线作为该曲线的切线。
(I)：在夹着峰引出1条与正侧和负侧的曲线相切的切线的情况下(图2)，将与正侧和负侧的曲线相切的切线作为基线。
(II)：在不属于(I)且峰被在峰的正侧、负侧均与横轴平行的线夹持的情况下(图3、4)，将夹着峰且正侧、负侧各自的吸热峰不再与横轴平行的点(向正或负倾斜的点)连结而成的线作为基线。
(III)：在不属于(I)、(II)且峰的正侧、负侧中的一方为平行于横轴的线、另一方为曲线的情况下(图5)，将平行于横轴的线不再平行于横轴的点作为起点，向另一方的曲线侧引出切线，作为基线。
(IV)：在不属于(I)、(II)、(III)中的任一情况且峰的正侧由于180℃的测定上限而被切断的情况下(图6)，以180℃的点作为起点，向峰的负侧引出切线，作为基线。需要说明的是，峰的负侧为平行于横轴的线时，可以将连结上述起点与不平行于横轴的点的线作为基线。
作为示例，求出图7的光谱的面积。仅示出第二次加热的吸热曲线。该示例中，S1为3.2J/g、S2为6.3J/g。
(水分散体的制造方法)
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体可以通过将单体混合物进行乳液聚合来制造。尽管没有特别限定，但乳液聚合通常在30～70℃的温度进行。聚合温度优选为40～60℃的范围内。通过使聚合温度为70℃以下，可抑制聚合中的原料的分解，因而优选。通过使聚合温度为30℃以上，能够提高聚合速度，因而聚合效率良好。
上述卤化乙烯共聚物为包含相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体(即不容易与偏二氯乙烯反应的单体)与卤化乙烯单体的共聚物，因此在反应器中，反应性比r1小于0.7的共聚单体比卤化乙烯单体优先被消耗。因此，在反应中累积了未反应单体的情况下，未反应单体成为与投料量相比具有更多的卤化乙烯单体的混合单体。由此，在聚合最终阶段在共聚物中形成具有大量卤化乙烯单体的嵌段，卤化乙烯共聚物具有高熔点。在显著的情况下，所生成的共聚物具有两个熔解峰，卤化乙烯单体的嵌段形成得越多，170℃以上的熔解峰面积越增加。
在形成有许多具有大量卤化乙烯单体的嵌段的水分散体中，在长期保存时容易引起与以嵌段为起点的结晶化相伴的成膜不良。
因此，为了提高长期保存后的成膜性，聚合出170℃以上的熔解峰面积小、即具有大量卤化乙烯单体的嵌段的量少的共聚物是重要的。
关于对上述卤化乙烯共聚物的170℃以上的熔解峰的面积进行控制的方法，没有特别限制，作为示例，可以使用下述任一方法、或者组合使用多种方法。
对170℃以上的熔解峰的面积进行控制的方法-1
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的乳液聚合中使用的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体例如可以在聚合前预先混合特定量，可以连续地投入，也可以阶段性地分批投入。在连续或阶段性地投入的情况下，每1小时添加的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体的添加量优选不高于每1小时在聚合中消耗的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体的量，优选为每1小时在聚合中消耗的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体的总量的95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
作为示例，在聚合温度为50℃的情况下，相对于所添加的卤化乙烯单体与反应性比r1小于0.7的共聚单体的总质量100质量份，优选将相当于80质量份的单体原料用时20小时以上、特别优选用时25小时以上、进一步优选用时30小时以上进行添加。连续或者阶段性地投入的时间优选根据聚合温度进行优化。优选的一个方式是在聚合初期分批投入单体、之后连续投入余量的方法。例如可以在聚合开始时投入相对于原料单体中包含的卤化乙烯单体和反应性比r1小于0.7的共聚单体的总质量100质量份为1～30质量份的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体，其后每1小时添加上述优选比例的卤化乙烯单体以及反应性比r1小于0.7的共聚单体。通过以上述的速度进行单体的连续投入，能够减轻反应器中的未反应单体的累积，作为结果，能够降低共聚物的170℃以上的熔解峰面积。
对170℃以上的熔解峰的面积进行控制的方法-2
关于在聚合中添加的聚合引发剂的总量，在设卤化乙烯共聚物为100质量份时，优选为0.015质量份以上、更优选为0.04质量份以上、特别优选为0.08质量份以上。通过以上述范围添加聚合引发剂的总量，能够减轻反应器中的未反应单体的累积，作为结果，能够降低共聚物的170℃以上的熔解峰面积。
另外，聚合引发剂优选利用连续投入单体的时间以上的时间进行连续投入。
此外，优选添加可加快引发剂的自由基分解的聚合活性剂。
对170℃以上的熔解峰的面积进行控制的方法-3
在上述卤化乙烯共聚物的乳液聚合中，在单体的连续投入结束后、直至内压降低为止，可以继续进行引发剂、聚合活性剂和/或乳化剂的添加，但优选在内压降低之前结束添加。通过在内压降低之前结束聚合，能够使反应器中累积的包含大量卤化乙烯单体的未反应单体保持未反应状态，作为结果，能够降低共聚物的170℃以上的熔解峰面积。
对170℃以上的熔解峰的面积进行控制的方法-4
降低原料单体中的卤化乙烯单体的比例。
通过降低卤化乙烯单体的比例，可减少聚合末期的卤化乙烯单体的累积量，作为结果，能够降低共聚物的170℃以上的熔解峰面积。
作为能够用于上述卤化乙烯共聚物的水分散体的乳液聚合的表面活性剂，例如可以举出烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磺酸盐等阴离子型表面活性剂。
作为聚合引发剂，例如可以举出过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等过氧化物等。优选为叔丁基过氧化氢。
作为聚合活性剂，例如优选添加亚硫酸氢钠、D-阿拉伯糖型抗坏血酸钠之类的加快引发剂的自由基分解的聚合活性剂。
这些聚合添加剂没有特别限定，例如可以为本技术领域中一直以来优选使用的种类。
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体中包含的卤化乙烯共聚物颗粒没有特别限定，其平均粒径优选为10～1000nm。通过使平均粒径为该范围，水分散体的储藏稳定性良好、涂布性提高。
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的固体成分没有特别限定，通常为10～70质量％。
优选在本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体中添加结晶成核剂。上述结晶成核剂是对于使水分散体成膜而得到的膜的结晶化进行促进的添加剂，可以使用促进树脂的结晶化的公知的添加剂。
作为这样的添加剂，可以举出磷酸酯金属盐、苯甲酸金属盐、庚二酸金属盐、松香金属盐、亚苄基山梨糖醇、喹吖啶酮、花青蓝、草酸金属盐、硬脂酸金属盐、离聚物、高熔点PET、炭黑、金属氧化物、金属硫酸盐、高岭土、粘土、高熔点聚酰胺、与上述本实施方式的卤化乙烯共聚物具有不同组成的结晶性树脂、氧化硅、氧化钛、蜡、与上述本实施方式的卤化乙烯共聚物不同的高结晶性卤化乙烯共聚物颗粒等，也可以使用一种或将两种以上合用。
优选为氧化硅、氧化钛、蜡、高结晶性卤化乙烯共聚物颗粒，特别优选为蜡、高结晶性卤化乙烯共聚物颗粒。
关于结晶成核剂的添加量，相对于卤化乙烯共聚物100质量份，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为2质量份以下。结晶成核剂的添加量优选为0.05质量份以上。
添加2种以上的结晶成核剂的情况下，使用总量。
“蜡”这一用语在本说明书中被理解为表示任何的天然蜡或合成蜡。进一步来说，包括木蜡、漆树蜡、甘蔗蜡、棕榈蜡、小烛树蜡、荷荷巴油、珠蜡、鲸蜡、虫白蜡、羊毛蜡、FT蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、中国虫蜡、地蜡、聚烯烃蜡和褐煤蜡、它们的酯化物，但并不限于这些。
上述高结晶性卤化乙烯共聚物颗粒具有大于0.33的熔解峰面积比S1/(S1+S2)。另外，最大熔解峰温度为160℃以上、特别优选为170℃以上。此处，最大熔解峰温度按照上述熔解峰的测定法进行测定，使用180℃以下的最大峰值温度。
另外，高结晶性卤化乙烯共聚物颗粒优选为偏二氯乙烯共聚物颗粒，特别优选为在设偏二氯乙烯共聚物为100质量份时，91质量份以上的偏二氯乙烯经共聚而成的偏二氯乙烯共聚物的颗粒。
通过添加这些结晶成核剂，可促进成膜后的结晶化的进行，涂膜发挥出高水蒸气阻隔性。
另外，本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体中可以根据需要添加通常使用的各种成分，例如消泡剂、流变调整剂、增稠剂、分散剂以及表面活性剂等稳定化剂、湿润剂、增塑剂、着色剂、硅油等。另外，在该水分散体中也可以根据需要混配光稳定剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、无机填料、着色颜料、体质颜料等来进行使用。
另外，本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的溶剂可以仅为水，也可以包含水和其他溶剂(例如醇类、丙酮等)。包含其他溶剂的情况下，相对于水100质量份，优选为10质量份以下。
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体可以作为用于泡罩包装等的膜的涂布材料使用。
[膜]
本实施方式的膜具有涂布有上述本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的层。该层至少包含上述卤化乙烯共聚物，可以为仅由上述卤化乙烯共聚物形成的层。
本实施方式的膜优选具有在膜基材上涂布有本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的层。上述膜基材没有特别限制，作为代表物，可以举出聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺以及聚丙烯制的膜。最常见使用的是聚氯乙烯制的膜。上述膜基材的厚度根据所使用的材质而存在差异，通常可以为8～300μm。
涂布有上述卤化乙烯共聚物的水分散体的层没有特别限定，例如可以按照干燥后的涂膜质量为1g/m2～200g/m2的范围内、更典型地为20g/m2～100g/m2的范围内的方式来形成。
另外，在本实施方式的膜中，除了涂布有卤化乙烯共聚物的水分散体的层以外，还可以任选地包含以除卤化乙烯以外的富于聚合活性的单体作为主体并进行功能性调整而成的共聚物的层。作为这样的层，例如可以在膜基材上使用水系树脂乳液、丙烯酸系分散体形成底涂层，在其上设置涂布有上述本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的层。
本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体优选涂布在如上文所例示的膜基材上，作为泡罩包装进行使用。所得到的泡罩包装显示出优异的阻隔性(例如水蒸气阻隔性)。
此外，本实施方式的膜除了适用于泡罩包装以外，还可以直接作为涂布剂用于形成透明覆膜。
作为在上述膜基材上涂布上述本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的方法，对于被涂物表面可以使用空气喷涂、无空气涂布、辊涂、帘式涂布、辊涂、浸渍涂布、旋涂等公知的方法。通常在膜基材上进行涂布后，在常温或加热下保持特定时间来进行干燥。
关于本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体以及具有涂布有该水分散体的层的膜，其水蒸气阻隔性和长期保存后的成膜性，可以使用下述参数(1)、(2)进行评价。
(1)水蒸气阻隔性
可以在38℃和100％RH的条件下，使用MOCON公司的水蒸气透过率测定装置PERMATRAN 3/33，对具有涂布有本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的层的膜的水蒸气阻隔性进行评价(单位：g/m2·day于38℃、100％RH)。
其中，将测定开始后48hr至60hr之间的测定值的平均值作为水蒸气透过率。
测定进行4次，使用平均值。
尽管没有特别限定，但作为该水蒸气阻隔，优选在一般包装用途中为0.1～10g/m2·day左右、在一般药品包装(涂覆量80GSM)中上限为1.0g/m2·day左右、在要求高阻隔性的药品包装中优选为0.6g/m2·day以下的数值范围。具有涂布有本实施方式的卤化乙烯共聚物的水分散体的层的膜能够适用于要求高阻隔性(例如水蒸气阻隔性)的用途，该水蒸气透过率的优选数值范围为0.6g/m2·day以下、更优选为0.5g/m2·day以下、进一步优选为0.4g/m2·day以下。
(2)长期保存后的成膜性(成膜寿命)
在气温23℃、湿度55％的恒温恒湿室中，在50ml的样品瓶中采集45ml水分散体，盖上盖静置5小时。接着在上述恒温恒湿室中将井元制作所制造的热梯度试验机(BIG HEART)按照一端为10℃、另一端为30℃进行温度调节，在确认到试验机上的热梯度达到每4cm为1℃后，在试验机上利用0.2mm的涂布器涂布水分散体，干燥12小时，将在该涂膜上产生直径1mm以上的裂纹的最高温度作为最低成膜温度(MFT)。对于一个样品进行10次MFT测定，使用平均值。
将所制作的水分散体保存在23℃，每隔1个月测定MFT。设第0个月的MFT为T0、第n个月的MFT为Tn时，由Tn-T0计算出MFT的变化ΔMFT。在满足ΔMFT≧4℃的时刻n认为成膜性受损，将首次满足ΔMFT≧4℃的时刻作为长期保存后的成膜性的极限(成膜寿命)。
例如在第0个月的MFT为12℃、第1个月为13℃、第2个月为16℃的情况下，该水分散体的成膜寿命为2个月。
该成膜寿命以后不能得到均匀的涂膜，涂膜无法发挥出充分的水蒸气阻隔性。
具有短成膜寿命的水分散体的流通、保存困难，因此成膜寿命越长越理想。通常在进行水分散体的流通、保存时，该成膜寿命优选为3个月以上、更优选为4个月以上、进一步优选为5个月以上、进一步优选为7个月以上。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。
需要说明的是，实施例和比较例中的份和％分别表示质量份和质量％。
<水分散体的聚合例>
[实施例1]
在施有玻璃衬层的耐压反应器中投入相对于单体的总质量100份的纯水57份、D-阿拉伯糖型抗坏血酸钠0.03份、烷基磺酸钠0.2份，在搅拌下进行脱气后，将内容物的温度保持在45℃。在另一容器中制作质量组成比为VDC/MAN/MMA/AA＝91.5/5.2/2.4/0.9的原料单体混合物。将原料单体混合物中的20份一次性添加在上述耐压反应器中，进行聚合至内压降低为止。接着，连续地定量压入余下的单体混合物80份。
并行地进行将叔丁基过氧化氢0.04份溶解在纯水3.5份中而成的引发剂、将D-阿拉伯糖型抗坏血酸钠0.015份溶解在纯水3.5份中而成的还原剂、以及将烷基二苯醚二磺酸钠1.6份溶解在纯水2.5份中而成的乳化剂的连续定量压入。其间在对内容物进行搅拌的同时保持在45℃，进行反应至内压充分降低为止。
聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
该聚合中，连续地压入单体混合物80份，截至投入总量为止的时间为21小时。
[比较例1]
与专利文献4的实施例1同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
在施有玻璃衬层的耐压反应器中投入相对于单体的总质量100份的纯水57份、D-阿拉伯糖型抗坏血酸钠0.03份、烷基磺酸钠0.2份，在搅拌下进行脱气后，将内容物的温度保持在45℃。在另一容器中制作质量组成比为VDC/MMA/AN＝90.1/9.4/0.5的原料单体混合物。将原料单体混合物中的20份一次性添加到上述耐压反应器中，进行聚合至内压降低为止。接着，连续地定量压入余下的单体混合物80份。
并行地进行将叔丁基过氧化氢0.014份溶解在纯水3.5份中而成的引发剂、将D-阿拉伯糖型抗坏血酸钠0.015份溶解在纯水3.5份中而成的还原剂、以及将烷基二苯醚二磺酸钠1.6份溶解在纯水2.5份中而成的乳化剂的连续定量压入。其间在对内容物进行搅拌的同时保持在45℃，进行反应至内压充分降低为止。
聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
该聚合中，连续地压入单体混合物80份，截至投入总量为止的时间为21小时。
[比较例2]
与专利文献4的实施例4同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MMA/MAN/AA＝92.0/6.5/1.0/0.5以外，与比较例1同样地进行聚合。
聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[比较例3]
与专利文献4的比较例1同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN/MMA/AA＝91.5/5.2/2.4/0.9以外，与比较例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[比较例4]
与专利文献1的实施例7同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
在施有玻璃衬层的耐压反应器内投入离子交换水100份、十二烷基磺酸钠0.2份、过硫酸钠0.2份，进行脱气后，将内容物的温度保持在50℃。在另一容器中称量偏二氯乙烯(VDC)92.2质量份、丙烯酸甲酯(MA)7.5质量份、丙烯酸(AA)0.3质量份进行混合，制作单体混合物。在上述反应器内添加上述单体混合物10质量份，进行约10小时反应后，一边以23小时为目标进行调整以使得内温不会升高一边全量添加余下的单体混合物90质量份和十二烷基磺酸钠0.7质量份，其后进行反应至内压降低至0.1MPa为止，之后加热至60℃，在减压下除去残留单体，得到水分散体。
[比较例5]
与专利文献1的实施例11同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
在施有玻璃衬层的耐压反应器内投入离子交换水100份、十二烷基磺酸钠0.2份、过硫酸钠0.2份，进行脱气后，将内容物的温度保持在50℃。在另一容器中称量偏二氯乙烯(VDC)91.5质量份、丙烯酸甲酯(MA)8.2质量份、丙烯酸(AA)0.3质量份进行混合，制作单体混合物。在上述反应器内添加上述单体混合物10质量份，进行约10小时反应后，一边以22小时为目标进行调整以使得内温不会升高一边全量添加余下的单体混合物90质量份和十二烷基磺酸钠0.7质量份，其后进行反应至内压降低至0.1MPa为止，之后加热至60℃，在减压下除去残留单体，得到水分散体。向该水分散体中添加相对于水分散体中的偏二氯乙烯共聚物100质量份为0.3质量份的聚乙烯蜡组合物(BASF公司制造、Poligen(注册商标)WE7)，得到水分散体。
[比较例6]
与专利文献5的比较例3同样地制作偏二氯乙烯共聚物的水分散体。
在施有玻璃衬层的耐压反应器中投入水86质量份、烷基磺酸钠(Bayer WallolateU)0.15质量份以及过硫酸钠0.10质量份，脱气后将内容物的温度保持在55℃。在与其不同的容器中称量偏二氯乙烯89质量份以及甲基丙烯腈3质量份、甲基丙烯酸甲酯8质量份进行混合，制作单体混合物。在上述反应器中投入单体混合物的10质量份，搅拌下进行反应，通过降低反应器的内压而确认到反应几乎进行完之后，压入15质量％水溶液的烷基磺酸钠10质量份，之后用时15小时连续地定量添加单体混合物余下的总量。进一步进行反应至内压充分降低为止。向这样得到的水分散体中按照20度时的气液界面张力为42mN/m的方式加入15质量％水溶液的烷基磺酸钠。
[实施例2]
将引发剂由将叔丁基过氧化氢0.04份溶解在纯水3.5份中而得到的溶液变更为将叔丁基过氧化氢0.08份溶解在纯水3.5份中而得到的溶液，除此以外与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例3]
除了连续地压入单体混合物80份并使截至总量投入为止的时间为45小时以外，与比较例3同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例4]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MMA/MAN＝89/8/3以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例5]
与实施例4同样地进行聚合。将聚乙烯蜡组合物(BASF公司制造、Poligen(注册商标)WE7)按照相对于偏二氯乙烯共聚物100质量份的干燥质量为1.0质量份的方式添加到所制作的水分散体中。
[实施例6]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/AN＝98/2以外，利用与比较例1相同的方法进行聚合，将所得到的偏二氯乙烯共聚物的水分散体(结晶成核剂)按照相对于实施例4中制作的偏二氯乙烯共聚物100质量份的干燥质量为1.0质量份的方式进行添加。
需要说明的是，作为结晶成核剂添加的偏二氯乙烯共聚物仅具有170℃以上的熔解峰，S1/(S1+S2)为1.0。
该添加的偏二氯乙烯共聚物的最大熔解峰为175℃。
[实施例7]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN＝85/15以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例8]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN＝80/20以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例9]
与实施例7同样地进行聚合。将褐煤酸蜡组合物(Saiden chemical公司制造、T-350A)按照相对于偏二氯乙烯共聚物100质量份的干燥质量为1.0质量份的方式添加到所制作的水分散体中。
[实施例10]
与实施例8同样地进行聚合。将巴西棕榈蜡组合物(Michelman公司制造、ML160RPH)按照相对于偏二氯乙烯共聚物100质量份的干燥质量为1.0质量份的方式添加到所制作的水分散体中。
[实施例11]
除了使作为结晶成核剂的偏二氯乙烯共聚物的水分散体的添加量以干燥质量计为5.0质量份以外，与实施例6同样地制作水分散体。
[实施例12]
除了使作为结晶成核剂的偏二氯乙烯共聚物的水分散体的添加量以干燥质量计为10.0质量份以外，与实施例6同样地制作水分散体。
[实施例13]
除了使作为结晶成核剂的偏二氯乙烯共聚物的水分散体的添加量以干燥质量计为20.0质量份以外，与实施例6同样地制作水分散体。
[比较例7]
除了使作为结晶成核剂的偏二氯乙烯共聚物的水分散体的添加量以干燥质量计为30.0质量份以外，与实施例6同样地制作水分散体。
[实施例14]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/AN/MMA＝90/1.5/8.5以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例15]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN/MMA＝86/5/9以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例16]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN/MA＝90/1/9以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例17]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN/MA＝90/3/7以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例18]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MAN/MA＝90/5/5以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
[实施例19]
除了使原料单体混合物的质量组成比为VDC/MMA＝90/10以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合收率为99.9％。由于聚合收率大致为100％，因此共聚物的组成与原料投料比大致相同。对于这样得到的水分散体通过水蒸气汽提除去未反应单体后，将固体成分调整为50～60％。
使用所得到的偏二氯乙烯共聚物的水分散体进行以下的评价。将结果示于表1。
<涂布膜制作>
在实施了电晕放电处理的拉伸聚氯乙烯膜(厚度250μm)上使用迈耶棒按照干燥后涂膜质量为2g/m2的方式涂布作为底涂剂的BASF公司制造的Emulder381A，在热风循环干燥机中在85℃进行15秒的干燥处理。将实施例和比较例中分别得到的偏二氯乙烯共聚物的水分散体利用迈耶棒按照1次干燥后涂膜质量为10g/m2的方式涂布在该膜上，在热风循环干燥机中在85℃进行15秒的干燥处理，反复涂布至干燥后的涂膜质量为40g/m2为止。将所得到的涂布膜放入40℃的烘箱中保存24小时后，在20℃湿度55％的恒温恒湿室进行2小时调湿。
<水蒸气透过率(透湿度)测定>
在38℃和100％RH的条件下，使用MOCON公司的水蒸气透过率测定装置PERMATRAN3/33对于所得到的涂布膜进行测定(单位：g/m2·day于38℃、100％RH)。
其中，将测定开始后48hr至60hr之间的测定值的平均值作为水蒸气透过率。
测定进行4次，使用平均值。
<熔解的最大峰温度的测定>
将卤化乙烯共聚物的水分散体按照干燥涂布量为10g/m2的方式利用迈耶棒涂布在铝板上，在保持于100℃的烘箱中干燥1分钟。将干燥后的膜在5分钟以内用镊子剥离，采集卤化乙烯共聚物的单独膜。由上述单独膜采集5mg。需要说明的是，在水分散体中添加有结晶成核剂等添加剂的情况下，使用添加有添加剂的状态的水分散体制造样品，进行测定。
将利用上述方法采集的样品使用TA intsruments公司制造的差示扫描量热分析仪Q-2000在氮气气氛下以10℃/min加热至170℃，以10℃/min冷却至-40℃。
接着以10℃/min加热至190℃，取得截至190℃的测定数据。所取得的截至190℃的测定数据中，由于在180℃以上偏二氯乙烯开始发生分解，因此不使用180℃以上的数据，而使用第二次加热时从-40℃到180℃的测定值求出最大熔解峰温度。
在该测定中，作为样品盘，使用铝的Tzero Pan和Tzero hermetic Lid(TAinstruments公司制造)，作为参比使用该盘的空盘。
接着，利用下述记载的方法引出基线，使用Q-2000分析工具TAUniversalAnalysis中的Integrate Peak Linear计算出小于170℃的熔解峰的面积，将其作为S2。在小于170℃处不具有熔解峰时，S2为0。
引出基线，使用Q-2000分析工具TAUniversal Analysis中的Integrate PeakLinear计算出170℃以上的熔解峰的面积，将其作为S1。在170℃以上不具有熔解峰时，S1为0。
所求出的S1、S2的值中，将小数后第二位四舍五入。
<长期保存后的成膜性试验>
在气温23℃、湿度55％的恒温恒湿室中，在50ml的样品瓶中采集45ml水分散体，盖上盖静置5小时。接着在上述恒温恒湿室中将井元制作所制造的热梯度试验机(BIG HEART)按照一端为10℃、另一端为30℃进行温度调节，在确认到试验机上的热梯度达到每4cm为1℃后，在试验机上利用0.2mm的涂布器涂布水分散体，干燥12小时，将在该涂膜上产生直径1mm以上的裂纹的最高温度作为最低成膜温度(MFT)。对于一个样品进行10次MFT测定，使用平均值。
将实施例和比较例中分别得到的水分散体保存在23℃，每隔1个月测定MFT。设第0个月的MFT为T0、第n个月的MFT为Tn时，由Tn-T0计算出MFT的变化ΔMFT。在满足ΔMFT≧4℃的时刻n认为成膜性受损，将首次满足ΔMFT≧4℃的时刻作为长期保存后的成膜性的极限(成膜寿命)。
例如在第0个月的MFT为12℃、第1个月为13℃、第2个月为16℃的情况下，该水分散体的成膜寿命为2个月。
<单体组成>
将利用下述方法采集的样品溶解在四氢呋喃-d8中，进行NMR测定，由此评价实施例和比较例的卤化乙烯共聚物的单体组成。
将水分散体10ml冷冻干燥，采集冷冻干燥品0.5g。将所采集的冷冻干燥品溶解在纯度99.9wt％以上的四氢呋喃10ml中，向所得到的溶液中滴加甲醇40ml。将所生成的沉淀物过滤，采集经过滤而残留的不溶组分。将所采集的不溶组分作为测定样品。
NMR的测定条件如下表所示。
装置：JEOL RESONANCE ECS400(1H)
Bruker Biospin Avance600(13C)
观测核：1H(399.78MHz)、13C(150.91MHz)
脉冲程序：单脉冲(1H)、zgig30(13C)
积分次数：256次(1H)、10000次(13C)
锁场溶剂：THF-d8
化学位移基准：THF(1H:180ppm、13C:67.38ppm)
使用所得到的NMR光谱，通过对峰进行积分来鉴定共聚物中的组成。所包含的单体的种类由投料单体获知。
作为示例，在为含有来自偏二氯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的结构单元的聚合物的情况下，在13C-NMR的光谱中通过将80～90ppm进行积分而求出来自偏二氯乙烯的结构单元的含量、通过将110～130ppm进行积分而求出来自甲基丙烯腈的结构单元的含量、通过将170～180ppm进行积分而求出来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量、通过将180～200ppm进行积分而求出来自丙烯酸的结构单元的含量，计算出各单体在整体中所占的构成比。
在为包含来自丙烯酸甲酯而不是甲基丙烯酸甲酯的结构单元的共聚物的情况下，将上述计算法的甲基丙烯酸甲酯改记为丙烯酸甲酯进行计算。
另外，在为包含来自丙烯腈而不是甲基丙烯腈的结构单元的共聚物的情况下，将上述计算法的甲基丙烯腈改记为丙烯腈进行计算。
可知实施例和比较例中得到的聚合物与上述测定结果的投料组成具有相同的单体组成。
Figure BDA0003840089190000271
示出了实施例和比较例的实验结果。
由表1的结果证实了，本发明的卤化乙烯共聚物的水分散体具有下述效果：涂布后的膜保持了高水蒸气阻隔性，并且长期保存后的成膜性优异。
工业实用性
关于本发明的卤化乙烯共聚物的水分散体，其涂布后的膜的水蒸气阻隔性优异，长期保存后的成膜性优异，能够适宜地用作在食品、药品包装用膜、纸、一般家庭用品等各种材料上的涂料。

Claims (12)

1.一种卤化乙烯共聚物的水分散体，其特征在于，
该水分散体包含卤化乙烯共聚物，该卤化乙烯共聚物包含来自卤化乙烯单体的结构单元、以及来自相对于偏二氯乙烯的反应性比r1小于0.7的共聚单体的结构单元，
相对于来自所述卤化乙烯单体的结构单元、来自所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元、以及来自所述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元的质量比例为1质量份以上，
将具有170℃以上的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S1、将具有小于170℃的熔解峰温度的熔解峰的面积设为S2时，S1/(S1+S2)为0以上0.33以下。
2.如权利要求1所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，所述卤化乙烯单体为偏二氯乙烯。
3.如权利要求1或2所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体为选自由具有腈基的单体、具有羧基的单体以及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，
所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体包含具有腈基的单体，
相对于来自所述卤化乙烯单体的结构单元、来自所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元、以及来自所述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自所述具有腈基的单体的结构单元的质量比例大于1.5质量份。
5.如权利要求3或4所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体包含甲基丙烯腈。
6.如权利要求5所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，
相对于来自所述卤化乙烯单体的结构单元、来自所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元、以及来自所述反应性比r1为0.7以上的所述共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自甲基丙烯腈的结构单元的质量比例为5质量份以上。
7.如权利要求3～6中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，所述具有腈基的单体为甲基丙烯腈。
8.如权利要求3～7中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，所述具有羧基的单体为丙烯酸、衣康酸、马来酸或甲基丙烯酸。
9.如权利要求1～8中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，来自反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元的所述质量比例为5质量份以上20质量份以下。
10.如权利要求1～8中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，
相对于来自所述卤化乙烯单体的结构单元、来自所述反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元、以及来自所述反应性比r1为0.7以上的共聚单体的结构单元的合计100质量份，来自所述卤化乙烯单体的结构单元的质量比例为86质量份以上，
来自反应性比r1小于0.7的所述共聚单体的结构单元的所述质量比例为14质量份以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体，其中，相对于所述卤化乙烯共聚物100质量份，包含20质量份以下的结晶成核剂。
12.一种膜，其特征在于，其具有涂布有权利要求1～11中任一项所述的卤化乙烯共聚物的水分散体的层。
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