WO2021193067A1 - ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体及びフィルム - Google Patents

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vinyl halide
aqueous dispersion
structural unit
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夏樹 細江
山崎　有亮
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer and a film having a layer coated with the aqueous dispersion.
  • a film having a layer formed of a vinyl halide-based copolymer aqueous dispersion, particularly a vinylidene chloride-based copolymer aqueous dispersion resin has excellent barrier properties against water vapor and oxygen. Therefore, it is very suitable for food and pharmaceutical packaging applications.
  • Patent Documents 1 to 5 are known as vinylidene chloride-based aqueous dispersions constituting a film having a barrier property.
  • an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer having a good film-forming property after long-term storage while maintaining a high water vapor barrier property of the film after coating.
  • the present invention is coated with an aqueous dispersion containing a vinyl halide copolymer having a specific composition and having a specific melting peak temperature ratio.
  • a vinyl halide copolymer having a specific composition and having a specific melting peak temperature ratio.
  • the present invention is as follows.
  • the co-unit containing a structural unit derived from a vinyl halide monomer and a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7, and having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
  • the reactivity of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 in terms of the mass ratio of the structural unit derived from the polymerized monomer.
  • S1 area of the melting peak having a melting peak temperature of 170 ° C. or higher
  • S1 / (S1 + S2) is 0 or more and 0.33 or less.
  • the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is at least one selected from the group consisting of a monomer having a nitrile group, a monomer having a carboxyl group, and methyl methacrylate, [1] or [2]. ]
  • the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 contains a monomer having a nitrile group.
  • the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 have a mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group. [1] to [3], which is more than 1.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer according to [3] or [4], wherein the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 contains metaacrylonitrile.
  • the structural unit derived from the metaacrylonitrile has a mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, and the reactivity.
  • the vinyl halide according to any one of [1] to [8], wherein the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is 14 parts by mass or less.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present invention has an effect of excellent film forming property after long-term storage while maintaining a high water vapor barrier property of the film after coating.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the aqueous dispersion of this embodiment contains a vinyl halide copolymer.
  • the vinyl halide copolymer contains at least a structural unit derived from a vinyl halide monomer and a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7.
  • the vinyl halide copolymer may contain structural units derived from other monomers.
  • a monomer copolymerizable with the vinyl halide monomer may be referred to as a "copolymerization monomer".
  • the copolymerization monomer examples include a copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 (sometimes referred to as a "copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7") and chloride.
  • examples thereof include a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene of 0.7 or more (sometimes referred to as a “copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more”).
  • the other monomer means a vinyl halide monomer and a monomer that does not correspond to the copolymerization monomer.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer is a reaction between the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It is preferably 80 parts by mass or more, more preferably 85 parts by mass or more, and further preferably 86 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass with the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a sex ratio r1 of 0.7 or more. It is by mass or more, particularly preferably 87 parts by mass or more.
  • the mass ratio is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, further preferably 93 parts by mass or less, still more preferably 92 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or less. ..
  • the mass ratio of the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, which will be described later, and the reactivity ratio r1 described later are 0.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerized monomer of .7 or more is within the range described above or described later, and the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It may be used so that the total of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more is 100 parts by mass.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is the copolymerization of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass in total of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more. It is 15 parts by mass or less, more preferably 14 parts by mass or less, and particularly preferably 13 parts by mass or less.
  • the mass ratio is 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more.
  • the ratio of the total mass of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 in 100% by mass of the vinyl halide copolymer is It is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the vinyl halide copolymer may optionally contain a structural unit derived from a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of 0.7 or more.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more is the copolymerization of the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the copolymerization having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
  • It is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on a total of 100 parts by mass of the structural unit derived from the monomer and the structural unit derived from the above-mentioned copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of 0.7 or more. It is 3 parts by mass or less.
  • the vinyl halide copolymer includes a film having a layer formed from the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment. It is possible to develop a barrier property that sufficiently maintains the quality.
  • the vinyl halide monomer is preferably vinylidene chloride.
  • the vinyl halide monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactivity ratio r1 to vinylidene chloride is such that when vinylidene chloride is monomer 1 (M1) and comonomer is monomer 2 (M2), the reaction rate constant of the reaction of the radical of M1 with M1 is k11, and the radical of M1 is M2.
  • the reactivity ratio r1 the value described in Polymer Handbook Force Edition (ISBN: 0-471-48171-8) may be used. However, if multiple values are listed, the lowest value shall be used. If there is no description in Polymer Handbook Forth Edition, use the value of the known literature.
  • the mass composition of VDC / MA / "monomer whose reactivity ratio r1 is unknown" is 90/8/2 and the proportion of monomers having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is 4 parts by mass or less. If you want to judge, even if the reactivity ratio r1 of the monomer whose reactivity ratio r1 is unknown is less than 0.7, the proportion of the monomer having the reactivity ratio r1 less than 0.7 is 2 parts by mass as a whole. There is no choice. In such a case, the reactivity ratio r1 of the monomer whose reactivity ratio r1 is unknown may be treated as unknown.
  • copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 known copolymerization monomers can be used, preferably methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), a monomer having a nitrile group, and a carboxyl group. It is a monomer having a group.
  • the reactivity ratio r1 of the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 may be more than 0.
  • the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the monomer having a nitrile group is preferably acrylonitrile (hereinafter referred to as AN), metaacrylonitrile (hereinafter referred to as MAN), and particularly preferably metaacrylonitrile.
  • the monomer having a carboxyl group is preferably acrylic acid (hereinafter referred to as AA), itaconic acid, maleic acid, and methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA), and more preferably acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomer having a reactivity ratio r1 or more to vinylidene chloride of 0.7 or more known ones can be used, and vinyl chloride, methyl acrylate (hereinafter referred to as MA), and butyl acrylate are preferable.
  • the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 preferably contains at least a monomer having a nitrile group, and more preferably contains at least meta-acrylonitrile. Above all, it is preferable that metaacrylonitrile is the only monomer having a nitrile group contained in the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group is the reaction between the structural unit derived from the vinyl halide monomer and the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
  • the mass ratio of the structural unit derived from the monomer having a nitrile group means the total mass ratio of the structural unit derived from all the monomers having a nitrile group when a plurality of kinds of monomers having a nitrile group are contained. It shall be.
  • the mass ratio of the structural unit derived from metaacrylonitrile is such that the structural unit derived from the vinyl halide monomer, the structural unit derived from the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7, and the reactivity ratio r1. It is preferably more than 0 parts by mass, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the structural unit derived from the copolymerization monomer of 0.7 or more. It is more than parts, more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the structural unit derived from metaacrylonitrile is that when methacrylonitrile and a monomer having another nitrile group are included as the monomer having a nitrile group, the monomer excluding the monomer having another nitrile group is excluded. It refers to the mass ratio of only structural units derived from acrylonitrile.
  • the film prepared from the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer has a high water vapor barrier property.
  • the monomer composition of the vinyl halide copolymer can be evaluated by dissolving the sample collected by the following method in tetrahydrofuran-d8 and performing NMR measurement.
  • This method is used when an aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer is not available and only a film coated with the aqueous dispersion is available.
  • the vinyl halide copolymer is separated from the film coated with the vinyl halide copolymer, 0.5 g is collected, and the vinyl halide copolymer is completely dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran having a purity of 99.9 wt% or more. If it does not dissolve at room temperature, heat it to 60 ° C or lower to completely dissolve it. 40 ml of methanol is added dropwise to the solution, and the resulting precipitate is filtered, and the remaining insoluble matter is collected. The collected insoluble matter is used as a measurement sample.
  • the following methods (A) to (C) are used when possible. If (A) is possible, use (A), if (A) is difficult and (B) is possible, use (B), and (A) and (B) are difficult and (C) Use (C) when possible. If any of (A) to (C) is difficult and there is another separable means, it may be used. In that case, it is preferable to wash and dry the separated product so that the content of impurities other than the vinyl halide copolymer is as small as possible.
  • the mass ratio of the impurities is preferably 0.5 wt% or less in the measurement sample.
  • the conditions for the drying treatment are a temperature of 60 ° C. or less and a treatment time of 10 hours or less.
  • the impurity refers to a component that is not contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer before coating, such as a mixed primer or solvent, and the additive such as an emulsifier that is added to the aqueous dispersion from the beginning is Not included.
  • the amount of emulsifier in the separated product can be measured by the following procedure. i) Let W1 be the mass of the dried separated product. ii) The separated product is washed with a large amount of pure water having a mass of 50 times or more. At this time, be careful not to let the polymer flow out with it.
  • the washed isolate is dried to a mass of W2.
  • the mass of the emulsifier is obtained from W1-W2.
  • B) The vinyl halide copolymer is insoluble and is chemically separated by using a solvent that dissolves the primer. Acetone is preferred.
  • C) The vinyl halide copolymer is eluted, dried and separated using a solvent in which the vinyl halide copolymer is dissolved and the film of the base material is not dissolved.
  • the vinyl halide copolymer is dried in a drying oven or the like within a range that does not decompose, and the weight of the solvent in the separated product is 0.
  • the measurement is performed after confirming that the content is 5 wt% or less.
  • the drying conditions are a temperature of 50 ° C. or less, a drying time of 10 hours or less, and if necessary, under reduced pressure.
  • the NMR measurement conditions are as follows. Equipment: JEOL RESONANCE ECS400 (1H), Bruker Biospin Avance600 (13C) Observation nucleus: 1H (399.78MHz), 13C (150.91MHz) Pulse program: Single pulse (1H), zggig30 (13C) Total number of times: 256 times (1H), 10000 times (13C) Lock solvent: THF-d8 Chemical shift criteria: THF (1H: 180ppm, 13C: 67.38ppm) Using the obtained NMR spectrum, the monomer is assigned and the peaks are integrated to identify the composition in the copolymer.
  • the peaks of three COOCH groups are integrated in order to obtain the amount of methyl methacrylate.
  • Methyl acrylate is also a monomer having three COOCH groups that is often copolymerized with vinylidene chloride.
  • a peak of the methyl group (b in the following formula) bonded to the carbon of the main chain to which the three COOCH groups are bonded in the 1 HNMR spectrum.
  • This methyl group is not split because the carbon of the bound main chain is not bonded to hydrogen, and the peak position is about 2 ppm.
  • a monomer having a methyl group other than methyl methacrylate, for example, methacrylonitrile is contained, it can be judged from the fact that the number of peaks of the methyl group in the vicinity of 2 ppm is multiple.
  • 2D NMR measurement, infrared spectroscopy, etc. are additionally measured for the above insoluble matter to assign the monomer.
  • a copolymer having a known composition may be polymerized, measured by the same method, and compared.
  • the maximum melting peak temperature (maximum melting point) and melting peak area of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer are evaluated using a sample prepared by any of the following two methods (i) and (ii). can do.
  • the maximum melting peak temperature is preferably 170 ° C. or lower, particularly preferably 160 ° C. or lower.
  • S1 / ( S1 + S2) is preferably 0 or more and 0.33 or less, particularly preferably 0.31 or less, and further preferably 0.26 or less.
  • any of (A) to (C) is difficult and there is another separable means, it may be used. In that case, it is preferable to wash and dry the separated product so that the content of impurities other than the vinyl halide copolymer is as small as possible.
  • the mass ratio of the impurities is preferably 0.5 wt% or less in the measurement sample.
  • the conditions for the drying treatment are a temperature of 60 ° C. or less and a treatment time of 10 hours or less.
  • the impurity refers to a component that is not contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer before coating, such as a mixed primer or solvent, and the additive such as an emulsifier that is added to the aqueous dispersion from the beginning is Not included.
  • the amount of emulsifier in the separated product can be measured by the following procedure. i) Let W1 be the mass of the dried separated product. ii) The separated product is washed with a large amount of pure water having a mass of 50 times or more. At this time, be careful not to let the polymer flow out with it. iii) The washed isolate is dried to a mass of W2.
  • the mass of the emulsifier is obtained from W1-W2.
  • A Physically peel off or scrape off with tweezers or the like.
  • B The vinyl halide copolymer is insoluble and is chemically separated by using a solvent that dissolves the primer. Acetone is preferred.
  • C The vinyl halide copolymer is eluted, dried and separated using a solvent in which the vinyl halide copolymer is dissolved and the film of the base material is not dissolved.
  • the solvent is used for separation by the methods (B) and (C)
  • the vinyl halide copolymer is dried in a drying oven or the like within a range that does not decompose, and the weight of the solvent in the separated product is 0. The measurement is performed after confirming that the content is 5 wt% or less.
  • the drying conditions are a temperature of 50 ° C. or less, a drying time of 10 hours or less, and if necessary, under reduced pressure.
  • the sample collected by the above method is heated to 170 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter Q-2000 manufactured by TAintsruments, and cooled to ⁇ 40 ° C. at 10 ° C./min.
  • the mixture is heated to 190 ° C. at 10 ° C./min, and measurement data up to 190 ° C. is acquired.
  • decomposition of vinylidene chloride starts at 180 ° C or higher, so the data at 180 ° C or higher is not used, and the measured values from -40 ° C to 180 ° C during the second heating are used. Use to determine the maximum melting peak temperature.
  • the area of the melting peak below 170 ° C. is calculated by drawing a baseline by the method described below using the analysis tool TAUniversal Analysis of Q-2000 using the Integrated Peak Liner, and this is designated as S2.
  • S2 is set to 0.
  • a baseline is drawn by the method described below, and the area of the melting peak at 170 ° C. or higher is calculated using the Integrated Peak Liner in the analysis tool TAUniversal Analysis of Q-2000, and this is designated as S1.
  • S1 is set to 0.
  • the obtained values of S1 and S2 are rounded to the first decimal place.
  • the baselines may not be on the same straight line, but such examples are described in the literature (Inorganic Materials, vol. 3, Jul. 271-283 (1996). For reference, see FIG. 6 (a) in the above literature. , As shown in FIG.
  • the baseline is a line connecting points where the endothermic peaks on the negative side are not parallel to the horizontal axis (points that are inclined positively or negatively).
  • the starting point is the point where the straight line is not parallel to the horizontal axis, and the tangent line is drawn on the other curved side as the baseline.
  • the area of the spectrum shown in FIG. 7 is obtained. Only the endothermic curve of the second heating is shown.
  • S1 was 3.2 J / g and S2 was 6.3 J / g.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be produced by emulsion polymerization of a monomer mixture.
  • emulsion polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the vinyl halide copolymer is a copolymer containing a copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 to vinylidene chloride of less than 0.7 (that is, a monomer that does not easily react with vinylidene chloride) and a vinyl halide monomer. Therefore, in the reactor, the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 is consumed preferentially over the vinyl halide monomer. Therefore, when unreacted monomers accumulate during the reaction, the unreacted monomers become mixed monomers having a large amount of vinyl halide monomers as compared with the charged amount.
  • the produced copolymer has two melting peaks, and the more blocks of the vinyl halide monomer are formed, the larger the melting peak area of 170 ° C. or higher increases.
  • the method for controlling the area of the melting peak of the vinyl halide copolymer at 170 ° C. or higher is not particularly limited, but any one or a plurality of the following can be used as an example.
  • the vinyl halide monomer used for emulsion polymerization of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment and the copolymerization monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 are mixed in advance in a predetermined amount, for example, before polymerization. It may be added continuously or in batches in stages.
  • the amount of the vinyl halide monomer added per hour and the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7 when added continuously or stepwise is the amount of halogen consumed during the polymerization per hour.
  • the polymerization temperature is 50 ° C.
  • the monomer raw material corresponding to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the vinyl halide monomer to be added and the copolymerized monomer having a reactivity ratio r1 of less than 0.7.
  • the continuous or stepwise charging time is preferably optimized by the polymerization temperature.
  • a preferred embodiment is a method in which the monomer is batch-charged at the initial stage of polymerization and the remaining amount is continuously charged afterwards.
  • the total amount of the polymerization initiator added during the polymerization is preferably 0.015 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more, particularly, when the vinyl halide copolymer is 100 parts by mass. It is preferably 0.08 parts by mass or more.
  • the polymerization initiator is continuously added over a period of time equal to or longer than the time for continuously adding the monomer.
  • a polymerization activator that accelerates the radical decomposition of the initiator is added.
  • the addition of the initiator, the polymerization activator and / or the emulsifier may be continued until the internal pressure drops after the continuous charging of the monomers is completed, but the internal pressure drops. It is preferable to finish the addition before.
  • the unreacted monomer containing a large amount of vinyl halide monomer accumulated in the reactor can be left unreacted, and as a result, the copolymer at 170 ° C. It is possible to reduce the above melting peak area.
  • Method to control the area of melting peak above 170 ° C-4 Reduce the proportion of vinyl halide monomers in the raw material monomers.
  • the proportion of the vinyl halide monomer By reducing the proportion of the vinyl halide monomer, the accumulated amount of the vinyl halide monomer at the end of the polymerization can be reduced, and as a result, the melting peak area of the copolymer at 170 ° C. or higher can be reduced.
  • Examples of the surfactant that can be used for the emulsion polymerization of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer include alkyl sulfate ester salts, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and alkyl sulfonic acids. Examples thereof include anionic surfactants such as salts.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as sodium persulfate and potassium persulfate, and peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and cumene hydroperoxide. It is preferably t-butyl hydroperoxide.
  • the polymerization activator for example, it is preferable to add a polymerization activator that accelerates the radical decomposition of the initiator such as sodium hydrogen sulfite and sodium D-alaboascorbate.
  • These polymerization additives are not particularly limited, and may be, for example, a type that has been preferably used conventionally in the present technical field.
  • the vinyl halide copolymer particles contained in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment are not particularly limited, but the average particle size thereof is preferably 10 to 1000 nm. By setting the average particle size in this range, the storage stability of the aqueous dispersion is good and the coatability is improved.
  • the solid content of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is not particularly limited, but is usually 10 to 70% by mass.
  • a crystal nucleating agent is added to the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment.
  • the crystal nucleating agent is an additive that promotes crystallization of a film on which an aqueous dispersion is formed, and a known additive that promotes crystallization of a resin can be used.
  • additives include phosphate metal salts, benzoic acid metal salts, pimelliate metal salts, rosin metal salts, benziliden sorbitol, quinacridone, cyanine blue, oxalate metal salts, stearic acid metal salts, ionomers, high melting point PET.
  • examples thereof include highly crystalline vinyl halide copolymer particles different from the vinyl halide copolymer of the present embodiment, and one or more of them can be used in combination.
  • the amount of the crystal nucleating agent added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl halide copolymer. It is less than a part.
  • the amount of the crystal nucleating agent added is preferably 0.05 parts by mass or more. If multiple crystal nucleating agents are added, use the total amount.
  • wax is understood herein to refer to any natural or synthetic wax.
  • the highly crystalline vinyl halide copolymer particles have a melting peak area ratio S1 / (S1 + S2) larger than 0.33.
  • the maximum melting peak temperature is 160 ° C. or higher, particularly preferably 170 ° C. or higher.
  • the maximum melting peak temperature is measured according to the above-mentioned melting peak measuring method, and the maximum peak temperature at 180 ° C. or lower is used.
  • the highly crystalline vinyl halide copolymer particles are preferably vinylidene chloride copolymer particles, and particularly preferably 91 parts by mass or more of vinylidene chloride when the vinylidene chloride copolymer is 100 parts by mass. It is a polymerized vinylidene chloride copolymer particle.
  • various components generally used in the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment such as a defoaming agent, a rheology adjusting agent, a thickener, and a dispersant, are used.
  • stabilizers such as surfactants, wetting agents, plasticizers, colorants, silicone oils and the like may be added.
  • a light stabilizer an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, an inorganic filler, a coloring pigment, an extender pigment and the like to the aqueous dispersion, if necessary.
  • the solvent of the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment may be only water, or may contain water and other solvents (for example, alcohols, acetone, etc.). When other solvents are contained, it is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be used as a coating material for a film used for a blister package or the like.
  • the film of the present embodiment has a layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment described above.
  • the layer may contain at least the above-mentioned vinyl halide copolymer and may be a layer composed only of the above-mentioned vinyl halide copolymer.
  • the film of the present embodiment preferably has a layer on which the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is coated on the film base material.
  • the film base material is not particularly limited, but typical examples thereof include films made of polyvinyl chloride, polyester, polyamide and polypropylene. Most commonly, a film made of polyvinyl chloride is used.
  • the thickness of the film base material varies depending on the material used, but is usually 8 to 300 ⁇ m.
  • the layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer is not particularly limited, but for example, the mass of the coating film after drying is more typically in the range of 1 g / m 2 to 200 g / m 2. Can be formed to be in the range of 20 g / m 2 to 100 g / m 2.
  • the film of the present embodiment is functionally adjusted mainly by a monomer having a high polymerization activity other than vinyl halide.
  • a primer is formed on a film substrate using an aqueous resin emulsion or an acrylic dispersion, and the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment described above is coated thereto.
  • a layer may be provided.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment is preferably applied to a film substrate as exemplified above and used as a blister package.
  • the resulting blister package exhibits excellent barrier properties (eg, water vapor barrier properties).
  • the film of the present embodiment can be used as it is for forming a clear film as a coating agent, in addition to being applied to a blister package.
  • air spray, airless, roll coater, curtain flow coat, roll, etc. are applied to the surface of the object to be coated.
  • Known methods such as coating, dip coating, and spin coating can be used.
  • it is held at room temperature or under heating for a predetermined time to be dried.
  • the water vapor barrier property and the film forming property after long-term storage are the following parameters (1) and (2). ) Can be used for evaluation.
  • Water vapor barrier property A layer coated with an aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment using a water vapor permeability measuring device PERMATRAN 3/33 manufactured by MOCON under the conditions of 38 ° C. and 100% RH. It is possible to evaluate the water vapor barrier property of a film having a (unit: g / m 2 ⁇ day @ 38 °C, 100% RH). However, the average value of the measured values between 48 hr and 60 hr after the start of measurement is defined as the water vapor transmission rate. The measurement is performed 4 times and the average value is used.
  • this water vapor barrier a high barrier of about 0.1 to 10 g / m 2 ⁇ day for general packaging applications and an upper limit of about 1.0 g / m 2 ⁇ day for general pharmaceutical packaging (application amount 80 GSM).
  • a numerical range of 0.6 g / m 2 ⁇ day or less is desirable.
  • the film having a layer coated with the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present embodiment can be applied to applications requiring high barrier properties (for example, water vapor barrier properties), and its water vapor permeability.
  • the preferable numerical range of is 0.6 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 0.5 g / m 2 ⁇ day or less, and further preferably 0.4 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the aqueous dispersion was applied onto the testing machine with a 0.2 mm applicator, dried for 12 hours, and the maximum temperature at which cracks having a diameter of 1 mm or more were generated in the coating film.
  • the prepared aqueous dispersion is stored at 23 ° C., and MFT is measured every month. When the MFT at the 0th month is T0 and the MFT at the nth month is Tn, the change ⁇ MFT of the MFT is calculated from Tn ⁇ T0. It is considered that the film forming property is impaired at the time point n when ⁇ MFT ⁇ 4 ° C.
  • the time point at which ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. is first satisfied is defined as the limit of film forming property (film forming life) after long-term storage.
  • film forming life film forming life
  • the film formation life of the aqueous dispersion is 2 months. After this film formation life, a uniform coating film cannot be obtained, and the coating film cannot exhibit sufficient water vapor barrier properties.
  • An aqueous dispersion having a short film-forming life is difficult to distribute and store, so a longer film-forming life is desirable.
  • the film formation life is preferably 3 months or longer, more preferably 4 months or longer, further preferably 5 months or longer, still more preferably 7 months or longer. Is.
  • the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio.
  • the unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%. In this polymerization, 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted, and the time until the entire amount was charged was 21 hours.
  • the polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio.
  • the unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%. In this polymerization, 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted, and the time until the entire amount was charged was 21 hours.
  • aqueous dispersion of a vinylidene chloride copolymer was prepared in the same manner as in Example 7 of Patent Document 1. 100 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylsulfonate, and 0.2 part of sodium persulfate were charged in a glass-lined pressure-resistant reactor, and after degassing, the temperature of the contents was raised to 50 ° C. I kept it. A monomer mixture was prepared by measuring and mixing 92.2 parts by mass of vinylidene chloride (VDC), 7.5 parts by mass of methyl acrylate (MA), and 0.3 parts by mass of acrylic acid (AA) in another container.
  • VDC vinylidene chloride
  • MA methyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • aqueous dispersion of a vinylidene chloride copolymer was prepared in the same manner as in Example 11 of Patent Document 1. 100 parts of ion-exchanged water, 0.2 part of sodium dodecylsulfonate, and 0.2 part of sodium persulfate were charged in a glass-lined pressure-resistant reactor, and after degassing, the temperature of the contents was raised to 50 ° C. I kept it. A monomer mixture was prepared by measuring and mixing 91.5 parts by mass of vinylidene chloride (VDC), 8.2 parts by mass of methyl acrylate (MA), and 0.3 parts by mass of acrylic acid (AA) in another container.
  • VDC vinylidene chloride
  • MA methyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • a polyethylene wax composition manufactured by BASF, Polygene® WE7
  • BASF Polygene® WE7
  • BASF Polygene® WE7
  • Example 2 Except for changing the initiator from 0.04 part of t-butyl hydroperoxide dissolved in 3.5 parts of pure water to 0.08 part of t-butyl hydroperoxide dissolved in 3.5 parts of pure water. Was polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio. The unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that 80 parts of the monomer mixture was continuously press-fitted and the time until the entire amount was charged was 45 hours. The polymerization yield was 99.9%. Since the polymerization yield is almost 100%, the composition of the copolymer is almost equal to the raw material charging ratio. The unreacted monomer was removed from the aqueous dispersion thus obtained by steam stripping, and then the solid content was adjusted to 50 to 60%.
  • Example 5 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4.
  • a polyethylene wax composition (Polygene® WE7, manufactured by BASF Corporation) was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
  • the vinylidene chloride copolymer added as a crystal nucleating agent had only a melting peak of 170 ° C. or higher, and S1 / (S1 + S2) was 1.0. The maximum melting peak of this added vinylidene chloride copolymer was 175 ° C.
  • Example 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 7.
  • a montanic acid wax composition (manufactured by Saiden Chemical Co., Ltd., T-350A) was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
  • Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8.
  • a carnauba wax composition manufactured by Michelman, ML160RPH was added to the prepared aqueous dispersion so that the dry mass was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinylidene chloride copolymer.
  • Example 11 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was set to 5.0 parts by mass in terms of dry mass.
  • Example 12 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was adjusted to 10.0 parts by mass by mass.
  • Example 13 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was 20.0 parts by mass in dry mass.
  • Example 7 An aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer added as the crystal nucleating agent was set to 30.0 parts by mass in dry mass.
  • ⁇ Making a coating film> On a stretched polyvinyl chloride film (thickness 250 ⁇ m) subjected to corona discharge treatment, BASF's Emulder 381A was applied as a primer using a Mayer rod so that the coating film mass would be 2 g / m 2 after drying. A drying treatment was performed at 85 ° C. for 15 seconds in a hot air circulation dryer. On this film, the aqueous dispersion of the vinylidene chloride copolymer obtained in each of Examples and Comparative Examples was applied with a Mayer rod so that the coating film mass would be 10 g / m 2 after one drying. , The drying treatment was carried out at 85 ° C.
  • the obtained coating film was placed in an oven at 40 ° C. and stored for 24 hours, and then the humidity was adjusted for 2 hours in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C. and a humidity of 55%.
  • ⁇ Measurement of maximum melting peak temperature> An aqueous dispersion of a vinyl halide copolymer is applied onto an aluminum plate with a Mayer bar so that the amount of drying applied is 10 g / m 2, and the mixture is dried in an oven maintained at 100 ° C. for 1 minute. The dried film was peeled off with tweezers within 5 minutes, and a single film of the vinyl halide copolymer was collected. 5 mg was collected from the above single membrane.
  • an additive such as a crystal nucleating agent was added to the aqueous dispersion, a sample was prepared and measured using the aqueous dispersion to which the additive was added. The sample collected by the above method is heated to 170 ° C.
  • the aqueous dispersion After confirming that the temperature is about 1 ° C, apply the aqueous dispersion on the testing machine with a 0.2 mm applicator, dry for 12 hours, and set the maximum temperature at which cracks with a diameter of 1 mm or more occur in the coating film.
  • the minimum film formation temperature (MFT) was used. The MFT was measured 10 times for one sample, and the average value was used.
  • the aqueous dispersions obtained in each of the Examples and Comparative Examples were stored at 23 ° C., and the MFT was measured every month. When the MFT at the 0th month was T0 and the MFT at the nth month was Tn, the change ⁇ MFT of the MFT was calculated from Tn ⁇ T0.
  • the film forming property was impaired at the time point n when ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. was satisfied, and the time point at which ⁇ MFT ⁇ 4 ° C. was first satisfied was set as the limit of film forming property (film forming life) after long-term storage.
  • the limit of film forming property film forming life after long-term storage.
  • the MFT at the 0th month is 12 ° C.
  • the 1st month is 13 ° C.
  • the 2nd month is 16 ° C.
  • the film formation life of the aqueous dispersion is 2 months.
  • ⁇ Monomer composition> The monomer composition of the vinyl halide copolymers of Examples and Comparative Examples was evaluated by dissolving a sample collected by the following method in tetrahydrofuran-d8 and performing NMR measurement. 10 ml of the aqueous dispersion was lyophilized, and 0.5 g of the lyophilized product was collected. 40 ml of methanol was added dropwise to a solution prepared by dissolving the collected lyophilized product in 10 ml of tetrahydrofuran having a purity of 99.9 wt% or more. The resulting precipitate was filtered and the remaining insoluble matter was collected. The collected insoluble matter was used as a measurement sample.
  • the NMR measurement conditions are as shown in the table below.
  • Equipment JEOL RESONANCE ECS400 (1H) Bruker Biospin Avance600 (13C) Observation nucleus: 1H (399.78MHz), 13C (150.91MHz)
  • Pulse program Single pulse (1H), zggig30 (13C) Total number of times: 256 times (1H), 10000 times (13C)
  • Lock solvent THF-d8
  • Chemical shift criteria THF (1H: 180ppm, 13C: 67.38ppm) Using the obtained NMR spectrum, the composition in the copolymer was identified by integrating the peaks. The type of monomer contained is clear from the charged monomer.
  • a structural unit derived from vinylidene chloride by integrating 80 to 90 ppm in a 13C-NMR spectrum a structural unit derived from methacrylonitrile by integrating 110 to 130 ppm, a structural unit derived from methyl methacrylate by integrating 170 to 180 ppm, and a structural unit derived from acrylic acid by integrating 180 to 200 ppm.
  • the content was determined, and the composition ratio of each monomer in the whole was calculated.
  • the aqueous dispersion of the vinyl halide copolymer of the present invention has excellent water vapor barrier properties after coating, excellent film formation properties after long-term storage, and is used for food and pharmaceutical packaging films, paper, and general household products. It can be suitably used as a coating film for various materials such as.

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Abstract

本発明の目的は、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性が良好なハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を提供することにある。本発明のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位を含み、反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位との合計１００質量部に対して、１質量部以上である、ハロゲン化ビニル共重合体を含み、１７０℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ１、１７０℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ２としたときにＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０以上０．３３以下である、ことを特徴とする。

Description

ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体及びフィルム
　本発明は、ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体、及び該水分散体が塗布された層を有するフィルムに関する。
　食品や医薬品の品質保持の為には、それを包装するフィルムが、大気中の酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気といった気体を十分遮断、密閉する必要がある。この点、種々の樹脂の中でも、ハロゲン化ビニル系共重合体水分散体、特に塩化ビニリデン系共重合体水分散体樹脂から形成された層を有するフィルムは、水蒸気や酸素のバリア性に優れていることから、食品や医薬品包装用途に非常に適している。
　近年、下記理由から、包装フィルムは、より高いガスバリア性が求められている。
１）より長期間にわたる食品材料品質の保持、薬効の保持；
２）高齢化に伴う、包装製品の内包物の押出し性向上需要に対応した薄膜化；
３）生産性向上の為の薄膜化。
　バリア性を有するフィルムを構成する塩化ビニリデン系水分散体としては、特許文献１～５が知られている。
国際公開第２０１３／１２５６９９号パンフレット 特表２００１－５２６３１５号公報 特開平０５－２０２１０７号公報 特開２０１８－１２７５２３号公報 特開昭６０－１９２７６８号公報
　特許文献１～３に記載のハロゲン化ビニル共重合体はモノマーの組み合わせ上、更なる水蒸気バリア性の向上は難しい。
　それに対して特許文献４、５に記載のように、塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満のコモノマーを共重合した共重合体は、高い水蒸気バリア性を有する。一方で結晶化し易く、水分散体の状態であっても結晶化が進んでしまうことから、長期保存を行った際に経時で成膜性が悪化してしまう問題がある。
　従って、特許文献１～５に記載の水分散体では、長期保存後の成膜性と、この水分散体から形成された層を有するフィルムの高いバリア性との両立が難しかった。
　従って、本発明の目的は、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性が良好なハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を提供することにある。
　本発明は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のハロゲン化ビニル共重合体を含み、特定の融解ピーク温度の比を有する水分散体が、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位を含み、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、１質量部以上である、ハロゲン化ビニル共重合体を含み、
　１７０℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ１、１７０℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ２としたときにＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０以上０．３３以下である、ことを特徴とするハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［２］
　前記ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニリデンである、［１］に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［３］
　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［４］
　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマーを含み、
　前記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、１．５質量部超である、［１］～［３］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［５］
　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、メタアクリロニトリルを含む、［３］又は［４］に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［６］
　メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、５質量部以上である、［５］に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［７］
　前記ニトリル基を有するモノマーがメタアクリロニトリルである、［３］～［６］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［８］
　前記カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はメタアクリル酸である、［３］～［７］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［９］
　反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、５質量部以上２０質量部以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［１０］
　前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、８６質量部以上であり、
　反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、１４質量部以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［１１］
　前記ハロゲン化ビニル共重合体１００質量部に対して、結晶核剤を２０質量部以下含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
［１２］
　［１］～［１１］のいずれかに記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する、ことを特徴とするフィルム。
　本発明のハロゲン化ビニル共重合体水分散体は、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性に優れるという効果を有する。
融解のピークの一例を示す図である。 ピークの基線の引き方（Ｉ）の説明図である。 ピークの基線の引き方（ＩＩ）の説明図である。 ピークの基線の引き方（ＩＩ）の説明図である。 ピークの基線の引き方（ＩＩＩ）の説明図である。 ピークの基線の引き方（ＩＶ）の説明図である。 吸熱曲線からピークの面積を求めた一例である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［水分散体］
　本実施形態の水分散体は、ハロゲン化ビニル共重合体を含む。
（ハロゲン化ビニル共重合体）
　上記ハロゲン化ビニル共重合体は、ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位を少なくとも含む。上記ハロゲン化ビニル共重合体は、他のモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
　なお、本明細書において、上記ハロゲン化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーを「共重合モノマー」と称する場合がある。上記共重合モノマーとしては、例えば、塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマー（「反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマー」と称する場合がある）、塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマー（「反応性比ｒ１が０．７以上の共重合モノマー」と称する場合がある）、等が挙げられる。
また、上記他のモノマーとは、上記ハロゲン化ビニルモノマー、上記共重合モノマーに該当しないモノマーをいうものとする。
　上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合としては、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは８６質量部以上、特に好ましくは８７質量部以上である。また、上記質量割合は、９９質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量部以下、さらに好ましくは９３質量部以下、さらに好ましくは９２質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。
　なお、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合、後述の反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合、及び後述の反応性比ｒ１が０．７以上の共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合は、上述又は後述の範囲内で、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計が１００質量部となるように用いてよい。
　反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合としては、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１４質量部以下、特に好ましくは１３質量部以下である。また、上記質量割合は１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体１００質量％中の、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位及び反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位の合計質量の割合は、８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体は、任意選択で、塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７以上の共重合モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
　反応性比ｒ１が０．７以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合としては、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満の上記共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上の上記共重合モノマーに由来する構造単位との合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体は、上記の各成分の質量割合が上記範囲であると、本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体から形成される層を有するフィルムが、内包物の品質を十分に保持するバリア性を発現することが可能となる。
　上記ハロゲン化ビニルモノマーは、好ましくは塩化ビニリデンである。
　上記ハロゲン化ビニルモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１は、塩化ビニリデンをモノマー１（Ｍ１）、コモノマーをモノマー２（Ｍ２）とした際に、Ｍ１のラジカルがＭ１と反応する反応の速度定数をｋ１１、Ｍ１のラジカルがＭ２と反応する反応の速度定数をｋ１２とし、ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２で求められる一般的なモノマー反応性比ｒ１である。上記反応性比ｒ１としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＩＳＢＮ：０－４７１－４８１７１－８）に記載されている値を用いてよい。ただし、複数の値が記載されている場合は、最も低い値を用いるものとする。
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎに記載がない場合は、公知の文献の値を用い、公知の文献の値がない場合は、バルク重合や溶液重合、懸濁重合を行い、Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法により反応性比を決定してよい。複数の測定により反応性比ｒ１に差が出た場合は、その中で最も低い値を用いる。
　ただし、合成したハロゲン化ビニル共重合体を構成するモノマーの中で反応性比ｒ１が未知なモノマーの占める割合が相対的に少なく、反応性比ｒ１が未知のモノマーの反応性比ｒ１の値がいずれであっても比較したい閾値との大小関係が変わらない場合は未知のままとして扱ってもよい。例えば、ＶＤＣ／ＭＡ／「反応性比ｒ１が未知のモノマー」の質量組成が９０／８／２であり、反応性比ｒ１が０．７未満のモノマーの割合が４質量部以下か否かを判断したいのであれば、反応性比ｒ１が未知のモノマーの反応性比ｒ１が０．７未満だったとしても、全体としては反応性比ｒ１が０．７未満のモノマーの割合は２質量部にしかならない。このような場合は、反応性比ｒ１が未知のモノマーの反応性比ｒ１は、未知のままで扱っても良い。
　例として、いくつかのモノマーの塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１を示す。
アクリル酸ブチル：０．８４
アクリル酸エチル：０．５８
アクリル酸メチル：０．７
アクリル酸：０．２９
アクリロニトリル：０．２８
メタクリル酸メチル：０．０２
メタクリル酸：０．１５
メタクリロニトリル：０．０３６
塩化ビニル：１．８
　塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーとしては、公知のものが使用可能であり、好ましくはメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと示す）、ニトリル基を有するモノマー、及びカルボキシル基を有するモノマーである。
　塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーにおける反応性比ｒ１は、０超であってよい。
　上記反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記ニトリル基を有するモノマーは、好ましくはアクリロニトリル（以下、ＡＮと示す）、メタアクリロニトリル（以下、ＭＡＮと示す）であり、特に好ましくはメタアクリロニトリルである。
　上記カルボキシル基を有するモノマーは、好ましくはアクリル酸（以下、ＡＡと示す）、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと示す）であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
　塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７以上のモノマーは、公知のものが使用可能であり、好ましくは塩化ビニル、アクリル酸メチル（以下、ＭＡと示す）、アクリル酸ブチルである。
　反応性比ｒ１が０．７未満である上記共重合モノマーは、ニトリル基を有するモノマーを少なくとも含むことが好ましく、メタアクリロニトリルを少なくとも含むことがより好ましい。中でも、反応性比ｒ１が０．７未満である上記共重合モノマーに含まれる上記ニトリル基を有するモノマーが、メタアクリロニトリルのみであることが好ましい。
　上記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合は、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１．５質量部超、さらに好ましくは３質量部以上であり、また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。ここで、ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の上記質量割合は、ニトリル基を有するモノマーが複数種含まれる場合、全てのニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の合計の質量割合をいうものとする。
　メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合は、上記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位と、反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、０質量部超であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部超、さらに好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。ここで、メタアクリロニトリルに由来する構造単位の上記質量割合は、ニトリル基を有するモノマーとして、メタクリロニトリルと他のニトリル基を有するモノマーとが含まれる場合、他のニトリル基を有するモノマーを除くメタクリロニトリルに由来する構造単位のみの質量割合をいうものとする。
　これらのモノマーを共重合させることにより、上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体から作製されたフィルムは高い水蒸気バリア性を有する。
　なお、ハロゲン化ビニル共重合体のモノマー組成は、下記の方法により採取したサンプルを、テトラヒドロフラン－ｄ８に溶解させ、ＮＭＲ測定を行うことで評価することができる。
１）ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を入手可能な場合はこの方法を用いる。
　ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体１０ｍｌを凍結乾燥し、凍結乾燥品を０．５ｇ採取する。採取した凍結乾燥品を９９．９ｗｔ％以上の純度のテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液に、メタノールを４０ｍｌ滴下する。生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取する。
　採取した不溶分を測定サンプルとする。
２）ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を入手できず、水分散体が塗布されたフィルムのみ入手可能な場合はこの方法を用いる。
　ハロゲン化ビニル共重合体が塗布されたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離し、０．５ｇ採取し９９．９ｗｔ％以上の純度のテトラヒドロフラン１０ｍｌに完全に溶解させる。室温で溶解しない場合には、６０℃以下に加熱して完全に溶解させる。溶液にメタノール４０ｍｌ滴下し生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取する。採取した不溶分を測定サンプルとする。
　ハロゲン化ビニル共重合体がコートされたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離する手法としては下記の（Ａ）～（Ｃ）の方法が可能な場合はこれらを用いる。（Ａ）が可能な場合は（Ａ）を用い、（Ａ）が困難であり（Ｂ）が可能な場合は（Ｂ）を用い、（Ａ）及び（Ｂ）が困難であり（Ｃ）が可能な場合は（Ｃ）を用いる。（Ａ）～（Ｃ）のいずれも困難でありその他に分離可能な手段がある場合はそれを用いても良い。その場合分離物中のハロゲン化ビニル共重合体以外の不純物の含有量は可能な限り少なくなるよう洗浄、乾燥することが好ましい。上記不純物の質量割合は、好ましくは測定試料中０．５ｗｔ％以下である。乾燥処理の条件として温度６０℃以下、処理時間は１０時間以下とする。ここで不純物とは混入したプライマーや溶剤等の塗工前のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体に含まれない成分を指し、水分散体に初めから添加されている乳化剤等の添加剤は含まない。分離物中の乳化剤量は、下記の手順で測定することができる。ｉ）乾燥させた分離物の質量をＷ１とする。ｉｉ）分離物を質量の５０倍以上の大量の純水で洗浄する。この時ポリマーも一緒に流れ出ないように注意する。ｉｉｉ）洗浄した分離物を乾燥させ質量をＷ２とする。ｉｖ）乳化剤の質量をＷ１－Ｗ２より求める。
　（Ａ）ピンセット等で物理的に剥離するか、削り出す。
　（Ｂ）ハロゲン化ビニル共重合体は溶解せず、プライマーを溶解させる溶剤を用いることで化学的に分離する。好ましくはアセトンである。
　（Ｃ）ハロゲン化ビニル共重合体が溶解し、基材のフィルムが溶解しない溶剤を用いてハロゲン化ビニル共重合体を溶出、乾燥させて分離させる。
　（Ｂ）、（Ｃ）の方法により溶剤を用いて分離した場合は、ハロゲン化ビニル共重合体が分解しない範囲で乾燥炉等を用いて乾燥させ、分離物中に占める溶剤の重量が０．５ｗｔ％以下であることを確認した後で測定を行う。乾燥条件は温度５０℃以下、乾燥時間は１０時間以下とし、必要な場合減圧下で行う。
　ＮＭＲの測定条件は下記の通りである。
装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＥＣＳ４００（１Ｈ）、Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００（１３Ｃ）
観測核：１Ｈ（３９９．７８ＭＨｚ）、１３Ｃ（１５０．９１ＭＨｚ）
パルスプログラム：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ（１Ｈ）、ｚｇｉｇ３０（１３Ｃ）
積算回数：２５６回（１Ｈ）、１００００回（１３Ｃ）
ロック溶媒：ＴＨＦ－ｄ８
化学シフト基準：ＴＨＦ（１Ｈ：１８０ｐｐｍ、１３Ｃ：６７．３８ｐｐｍ）
　得られたＮＭＲスペクトルを用いて、モノマーの帰属を行い、ピークを積分することで共重合体中の組成を同定する。
　例として、塩化ビニリデン、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、に由来する構造単位を含有するポリマーの場合、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルにおいて８０～９０ｐｐｍを積分することで塩化ビニリデンに由来する構造単位、１１０～１３０ｐｐｍを積分することでメタクリロニトリルに由来する構造単位、１７０～１８０ｐｐｍを積分することでメタクリル酸メチルに由来する構造単位、１８０～２００ｐｐｍを積分することでアクリル酸に由来する構造単位の含有量を求め、全体に占める各モノマーの構成比を算出する。
　上記の構成比の算出ではメタクリル酸メチルの量を求めるためにＣＯＯＣＨ３基（下記式中のａ）のピークを積分している。同じくＣＯＯＣＨ３基を持つモノマーで塩化ビニリデンとよく共重合されるものとしてアクリル酸メチルがある。両者を区別する際は１ＨＮＭＲのスペクトルにおいて、ＣＯＯＣＨ３基が結合している主鎖の炭素に結合しているメチル基（下記式中のｂ）のピークの有無で判断する。このメチル基は結合している主鎖の炭素が水素と結合していないため分裂しておらず、ピーク位置は２ｐｐｍ程度である。メタクリル酸メチル以外にメチル基を有するモノマー、例えばメタクリロニトリルが入っていた場合は２ｐｐｍ付近のメチル基のピークの本数が複数になっていることから判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　またアクリロニトリルとメタクリロニトリルの区別も同様にメチル基（上記式中のｂ）のピークの有無で判断する。
　必要に応じて上記の不溶分に対して二次元ＮＭＲ測定、赤外分光法等を追加で測定しモノマーの帰属を行う。また、組成が既知の共重合体を重合し同様の手法で測定を行い、比較を行っても良い。
（水分散体の特性）
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の最大融解ピーク温度（最大の融点）、及び融解ピーク面積は下記の２つの方法（ｉ）、（ｉｉ）のいずれかで作製したサンプルを用いて評価することができる。最大の融解ピーク温度は１７０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１６０℃以下である。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の１７０℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ１、１７０℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ２としたときにＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）は０以上０．３３以下であることが好ましく、特に好ましくは０．３１以下、更に好ましくは０．２６以下である。
（ｉ）ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を入手可能な場合この方法を用いる。
　ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体をアルミ板上に乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗布し、１００℃に保ったオーブン中で１分間乾燥する。乾燥させたフィルムを５分以内にピンセットで剥離しハロゲン化ビニル共重合体の単独膜を採取する。上記の単独膜から５ｍｇを採取し測定に用いる。
　なお、水分散体に結晶核剤等の添加剤が添加されている場合は、添加剤が添加された状態の水分散体を用いてサンプル作製、測定を行う。
（ｉｉ）ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を入手できず、水分散体が塗布されたフィルムのみ入手可能な場合はこの方法を用いる。
　ハロゲン化ビニル共重合体が塗布されたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離し、５ｍｇ採取し測定に用いる。
　ハロゲン化ビニル共重合体がコートされたフィルムよりハロゲン化ビニル共重合体を分離する手法としては下記の（Ａ）～（Ｃ）の方法が可能な場合はこれらを用いる。（Ａ）が可能な場合は（Ａ）を用い、（Ａ）が困難であり（Ｂ）が可能な場合は（Ｂ）を用い、（Ａ）及び（Ｂ）が困難であり（Ｃ）が可能な場合は（Ｃ）を用いる。（Ａ）～（Ｃ）のいずれも困難でありその他に分離可能な手段がある場合はそれを用いても良い。その場合分離物中のハロゲン化ビニル共重合体以外の不純物の含有量は可能な限り少なくなるよう洗浄、乾燥することが好ましい。上記不純物の質量割合は、好ましくは測定試料中０．５ｗｔ％以下である。乾燥処理の条件として温度６０℃以下、処理時間は１０時間以下とする。ここで不純物とは混入したプライマーや溶剤等の塗工前のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体に含まれない成分を指し、水分散体に初めから添加されている乳化剤等の添加剤は含まない。分離物中の乳化剤量は、下記の手順で測定することができる。ｉ）乾燥させた分離物の質量をＷ１とする。ｉｉ）分離物を質量の５０倍以上の大量の純水で洗浄する。この時ポリマーも一緒に流れ出ないように注意する。ｉｉｉ）洗浄した分離物を乾燥させ質量をＷ２とする。ｉｖ）乳化剤の質量をＷ１－Ｗ２より求める。
　（Ａ）ピンセット等で物理的に剥離するか、削り出す。
　（Ｂ）ハロゲン化ビニル共重合体は溶解せず、プライマーを溶解させる溶剤を用いることで化学的に分離する。好ましくはアセトンである。
　（Ｃ）ハロゲン化ビニル共重合体が溶解し、基材のフィルムが溶解しない溶剤を用いてハロゲン化ビニル共重合体を溶出、乾燥させて分離させる。
　（Ｂ）、（Ｃ）の方法により溶剤を用いて分離した場合は、ハロゲン化ビニル共重合体が分解しない範囲で乾燥炉等を用いて乾燥させ、分離物中に占める溶剤の重量が０．５ｗｔ％以下であることを確認した後で測定を行う。乾燥条件は温度５０℃以下、乾燥時間は１０時間以下とし、必要な場合減圧下で行う。
　上記の手法で採取したサンプルをＴＡｉｎｔｓｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量分析計Ｑ－２０００を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎで－４０℃まで冷却する。次に１０℃／ｍｉｎで１９０℃まで加熱し、１９０℃までの測定データを取得する。取得した１９０℃までの測定データのうち、１８０℃以上では塩化ビニリデンの分解が始まるため、１８０℃以上のデータは用いず、二度目の加熱時の、－４０℃から１８０℃までの測定値を用いて最大の融解ピーク温度を求める。
　この測定ではサンプルパンとして、アルミニウムのＴｚｅｒｏ　ＰａｎとＴｚｅｒｏ　ｈｅｒｍｅｔｉｃ　Ｌｉｄ（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、レファレンスとしてこのパンの空パンを用いた。すなわち、サンプル測定結果から、空パン測定結果を差し引いた値に基づいて、最大の融解ピーク温度を算出する。
　次に、下記に記載の方法で基線を引いて１７０℃未満の融解ピークの面積をＱ－２０００の解析ツールＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌ　ＡｎａｌｙｓｉｓにおいてＩｎｔｅｇｒａｔｅ　Ｐｅａｋ　Ｌｉｎｅａｒを用いて計算しこれをＳ２とする。１７０℃未満に融解ピークがないときは、Ｓ２は０とする。
　下記に記載の方法で基線を引いて１７０℃以上の融解ピークの面積をＱ－２０００の解析ツールＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌ　ＡｎａｌｙｓｉｓにおいてＩｎｔｅｇｒａｔｅ　Ｐｅａｋ　Ｌｉｎｅａｒを用いて計算しこれをＳ１とする。１７０℃以上に融解ピークがないときは、Ｓ１は０とする。
　求めたＳ１、Ｓ２の値は小数第二位を四捨五入する。
　ベースラインが同一直線上にない場合があるが、そうした例については文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｖｏｌ．　３，　Ｊｕｌ．　２７１－２８３　（１９９６）に記載がある。参考として上記文献の図６（ａ）を、図１に示す。
　基線の引き方の例としていくつか挙げる。複数のピークが存在する場合、ピークごとに基線を引いて面積を計算する。なお、以下の場合において、接線が複数引ける場合、最も傾きの絶対値が大きいものを、その曲線の接線として採用する。
（Ｉ）：ピークを挟んで正側及び負側の曲線に接する１本の接線が引ける場合（図２）、正側及び負側の曲線に接する接線を基線とする。
（ＩＩ）：（Ｉ）に該当せず、ピークが、ピークの正側、負側ともに横軸に平行な線で挟まれている場合（図３、４）、ピークを挟んで、正側、負側それぞれの吸熱ピークが横軸に平行でなくなる点（正又は負に傾く点）を結んだ線を基線とする。
（ＩＩＩ）：（Ｉ）（ＩＩ）に該当せず、ピークの正側、負側の一方が横軸に平行な線であり、もう一方が曲線である場合（図５）、横軸に平行な線が横軸と平行でなくなる点を始点とし、もう一方の曲線側に接線を引き基線とする。
（ＩＶ）：（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のいずれにも該当せず、ピークの正側が１８０℃の測定上限により切れている場合（図６）、１８０℃の点を始点とし、ピークの負側に接線を引き基線とする。なお、ピークの負側が横軸に平行な線であるとき、上記始点と横軸に平行でなくなる点とを結んだ線を基線としてよい。
　実例として図７のスペクトルの面積を求める。二度目の加熱の吸熱曲線のみを示している。この例ではＳ１は３．２Ｊ／ｇ、Ｓ２は６．３Ｊ／ｇだった。
（水分散体の製造方法）
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、モノマー混合物を乳化重合することによって製造することができる。特に限定されないが、乳化重合は、通常、３０～７０℃の温度で行われる。重合温度は、好ましくは４０～６０℃の範囲内である。重合温度を７０℃以下にすることにより、重合中の原料の分解が抑えられるため、好ましい。重合温度を３０℃以上にすることにより、重合速度を上げることができるので、重合の効率が良くなる。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体は、塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマー（即ち、塩化ビニリデンと反応しにくいモノマー）とハロゲン化ビニルモノマーとを含む共重合体であることから、反応器中では反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーが、ハロゲン化ビニルモノマーよりも優先的に消費される。従って反応中に未反応モノマーが蓄積した場合、未反応モノマーは仕込み量と比べてハロゲン化ビニルモノマーを多く有する混合モノマーとなる。それにより重合終盤で共重合体中にハロゲン化ビニルモノマーを多量に有するブロックが形成し、ハロゲン化ビニル共重合体は高い融点を有することになる。顕著な場合生成した共重合体は二つの融解ピークを有し、ハロゲン化ビニルモノマーのブロックが多く形成されているほど１７０℃以上の融解ピーク面積が増加する。
　ハロゲン化ビニルモノマーを多量に有するブロックが多く形成された水分散体においては、長期保存時にブロックを起点とする結晶化に伴う成膜不良が起きやすくなる。
　従って長期保存後の成膜性を向上させるためには、１７０℃以上の融解ピーク面積が小さい、つまりハロゲン化ビニルモノマーを多量に有するブロックの量が少ない共重合体を重合することが重要である。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の１７０℃以上の融解ピークの面積を制御する方法については特に制限はないが、例として下記のいずれか、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。
１７０℃以上の融解ピークの面積を制御する方法－１
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の乳化重合に用いるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーは、例えば重合前に予め所定量を混合し、連続的に投入してもよいし、段階的にバッチ投入してもよい。連続、又は段階的に投入する場合の１時間あたりに添加するハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーの添加量は、１時間あたりに重合中に消費されるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーの量を上回らないようにすることが好ましく、１時間あたりに重合中に消費されるハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーの合計量の９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
　例として、重合温度が５０℃の場合、添加するハロゲン化ビニルモノマーと反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーとの総質量１００質量部に対して、８０質量部に相当するモノマー原料を２０時間以上、特に好ましくは２５時間以上、更に好ましくは３０時間以上をかけて添加することが好ましい。連続、又は段階投入する時間は、重合温度によって最適化することが好ましい。好ましい一態様は、重合初期にモノマーをバッチ投入し、後に残量を連続投入する方法である。例えば、重合開始時に、原料モノマー中に含まれるハロゲン化ビニルモノマーと反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーとの合計質量１００質量部に対して１～３０質量部のハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーを投入し、その後、上記好適割合のハロゲン化ビニルモノマー及び反応性比ｒ１が０．７未満の共重合モノマーを１時間あたりに添加してよい。モノマーの連続投入を上記の速度で行うことにより反応器中の未反応モノマーの蓄積を軽減することができ、結果として、共重合体の１７０℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
１７０℃以上の融解ピークの面積を制御する方法－２
　重合中に添加される重合開始剤の総量は、ハロゲン化ビニル共重合体を１００質量部とした時に、０．０１５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４質量部以上、特に好ましくは０．０８質量部以上である。重合開始剤の総量を上記の範囲で添加することにより反応器中の未反応モノマーの蓄積を軽減することができ、結果として、共重合体の１７０℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
　また、重合開始剤はモノマーを連続投入する時間以上の時間をかけて連続的に投入することが好ましい。
　加えて、開始剤のラジカル分解を加速する重合活性剤が添加されていることが好ましい。
１７０℃以上の融解ピークの面積を制御する方法－３
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の乳化重合において、モノマーの連続投入が終了した後、内圧が降下するまで、開始剤、重合活性剤及び／又は乳化剤の添加を継続してよいが、内圧が降下する前に添加を終了することが好ましい。内圧が降下する前に重合を終了させることにより、反応器中に蓄積したハロゲン化ビニルモノマーを多量に含む未反応モノマーを未反応のままにすることができ、結果として、共重合体の１７０℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
１７０℃以上の融解ピークの面積を制御する方法－４
　原料モノマー中のハロゲン化ビニルモノマーの割合を下げる。
　ハロゲン化ビニルモノマーの割合を下げることにより重合末期のハロゲン化ビニルモノマーの蓄積量を減少させ、結果として、共重合体の１７０℃以上の融解ピーク面積を低減することが可能となる。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の乳化重合に用いることができる界面活性剤として、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。
　重合開始剤として、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。好ましくはｔーブチルハイドロパーオキサイドである。
　重合活性剤として、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウムのような開始剤のラジカル分解を加速する重合活性剤が添加されていることが好ましい。
　これら重合添加剤は、特に限定されず、例えば本技術分野において従来から好ましく使用されている種類であってよい。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体に含まれるハロゲン化ビニル共重合体粒子は、特に限定されないが、その平均粒径は１０～１０００ｎｍであることが好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、水分散体の貯蔵安定性が良く、塗工性が向上する。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の固形分は、特に限定されないが、通常１０～７０質量％である。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体には結晶核剤が添加されることが好ましい。上記結晶核剤とは水分散体を成膜させたフィルムの結晶化を促進する添加剤であり、樹脂の結晶化を促進させる公知の添加剤が使用可能である。
　そのような添加剤として、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー、シュウ酸金属塩、ステアリン酸金属塩、アイオノマー、高融点ＰＥＴ、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫酸塩、カオリン、クレイ、高融点ポリアミド、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体とは異なる組成を有する結晶性樹脂、シリカ、酸化チタン、ワックス、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体とは異なる高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することも可能である。
　好ましくはシリカ、酸化チタン、ワックス、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子であり、特に好ましくはワックス、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子である。
　結晶核剤の添加量は、ハロゲン化ビニル共重合体を１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。結晶核剤の添加量は好ましくは０．０５質量部以上である。
　複数の結晶核剤が添加されている場合は合計量を用いる。
　「ワックス」の語は、本明細書において、いかなる天然又は合成ワックスを示すものと理解される。更に言うと、ハゼロウ、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウ、カンデリラロウ、ホホバ油、ビーズワックス、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、ＦＴワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、カルナバワックス、密ロウ、シナロウ、オゾケライト、ポリオレフィンワックス及びモンタンワックス、これらのエステル化物があるが、これらに限定されるものではない。
　上記高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子は、０．３３より大きい融解ピーク面積比Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）を有する。また、最大の融解ピーク温度が１６０℃以上であり、特に好ましくは１７０℃以上である。ここで、最大の融解ピーク温度は上記の融解ピークの測定法に従って測定し、１８０℃以下での最大のピーク温度を用いる。
　また、高結晶性のハロゲン化ビニル共重合体粒子は好ましくは塩化ビニリデン共重合体粒子であり、特に好ましくは塩化ビニリデン共重合体を１００質量部とした時に、９１質量部以上の塩化ビニリデンが共重合された塩化ビニリデン共重合体の粒子である。
　これらの結晶核剤を添加することにより、成膜後の結晶化の進行が促進され塗膜は高い水蒸気バリア性を発揮する。
　また、本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体に、必要に応じて、一般的に使用されている種々の成分、たとえば、消泡剤、レオロジー調整剤、増粘剤、分散剤、及び、界面活性剤等の安定化剤、湿潤剤、可塑剤、着色剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。また、この水分散体に、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機フィラー、着色顔料、体質顔料等を配合して使用することも可能である。
　また、本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体の溶媒は、水のみであってもよいし、水と他の溶媒（例えば、アルコール類やアセトン等）を含んでいてもよい。他の溶媒を含む場合、水１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、ブリスターパッケージ等に用いるフィルムの塗布材料として使用することができる。
［フィルム］
　本実施形態のフィルムは、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する。該層は、上述のハロゲン化ビニル共重合体を少なくとも含み、上述のハロゲン化ビニル共重合体のみからなる層であってもよい。
　本実施形態のフィルムは、フィルム基材上に本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有することが好ましい。上記フィルム基材には、特に制限は無いが、代表的なものとして、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びポリプロピレン製のフィルムが挙げられる。最も一般的にはポリ塩化ビニル製のフィルムが用いられる。上記フィルム基材の厚みは、使用する材質により違いがあるが、通常８～３００μｍであってよい。
　上記ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層は、特に限定されないが、例えば、乾燥後の塗膜質量が、１ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２の範囲内、より典型的には２０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２の範囲内になるように形成されうる。
　また、本実施形態のフィルムには、任意選択で、ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層以外に、ハロゲン化ビニル以外の重合活性に富むモノマーを主体として機能的に調整された共重合体の層を含んでよい。このような層として、例えば、フィルム基材上に水系樹脂エマルジョンやアクリル系ディスパージョンを用いてプライマーを形成し、その上に上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を設けてもよい。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、上で例示したようなフィルム基材へ塗布され、ブリスターパッケージとして利用することが好ましい。得られたブリスターパッケージは、優れたバリア性（例えば、水蒸気バリア性）を示す。
　さらに、本実施形態のフィルムは、ブリスターパッケージへの適用以外に、そのままコーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用することもできる。
　上記フィルム基材に、上述の本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体を塗布する方法としては、被塗物表面に対して、エアースプレー、エアーレス、ロールコーター、カーテンフローコート、ロールコート、ディップコート、スピンコート等の公知の方法を用いることができる。通常、フィルム基材への塗布後は、常温又は加熱下で所定時間保持して乾燥される。
　本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体及びこの水分散体が塗布された層を有するフィルムについて、水蒸気バリア性と長期保存後の成膜性は、下記パラメータ（１）、（２）を用いて評価することができる。
（１）水蒸気バリア性
　３８℃及び１００％ＲＨの条件下、ＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　３／３３を用いて本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有するフィルムの水蒸気バリア性を評価することができる（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ＠３８℃、１００％ＲＨ）。
　ただし、測定開始後４８ｈｒから６０ｈｒの間の測定値の平均値を水蒸気透過度とする。
　測定は４回行い平均値を用いる。
　特に限定されないが、この水蒸気バリアとして、一般包装用途においては０．１～１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度、一般医薬包装（塗付量８０ＧＳＭ）で上限１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ程度、高いバリア性が要求される医薬包装においては０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の数値範囲が望ましい。本実施形態のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有するフィルムは、高いバリア性（例えば、水蒸気バリア性）が要求される用途に適用することができ、その水蒸気透過度の好ましい数値範囲は０．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．４ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
（２）長期保存後の成膜性（成膜ライフ）
　気温２３℃、湿度５５％の恒温恒湿室において、水分散体を５０ｍｌのサンプル瓶に４５ｍｌ採取し蓋を締めて５時間静置する。次に上記恒温恒湿室において井元製作所製の熱勾配試験機（ＢＩＧ　ＨＥＡＲＴ）を、片方の端を１０℃、もう一方の端を３０℃になるよう温調し、試験機上の熱勾配が４ｃｍあたり１℃になっていることを確認したのち試験機上に０．２ｍｍのアプリケーターで水分散体を塗工、１２時間乾燥し、その塗膜に直径１ｍｍ以上のクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とする。一つのサンプルについて１０回ＭＦＴの測定を行い、平均値を用いる。
　作製した水分散体を２３℃で保存し、１か月ごとにＭＦＴを測定する。０か月目のＭＦＴをＴ０、ｎか月目のＭＦＴをＴｎとしたときに、Ｔｎ－Ｔ０からＭＦＴの変化ΔＭＦＴを算出する。ΔＭＦＴ≧４℃を満たした時点ｎで成膜性が損なわれたと考え、ΔＭＦＴ≧４℃を初めに満たした時点を長期保存後の成膜性の限界（成膜ライフ）とする。
　例えば０か月目のＭＦＴが１２℃、１か月目が１３℃、２か月目が１６℃だった場合、その水分散体の成膜ライフは２か月である。
　この成膜ライフ以降では均一な塗膜を得ることができず、塗膜は十分な水蒸気バリア性を発揮できない。
　短い成膜ライフを有する水分散体は流通、保管が困難であるため成膜ライフは長いほど望ましい。一般的に水分散体を流通、保管させるにあたって、この成膜ライフは３か月以上あることが好ましく、より好ましくは４か月以上、更に好ましくは５か月以上、更に好ましくは７か月以上である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例中の部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
＜水分散体の重合例＞
［実施例１］
　ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、モノマーの合計質量１００部に対し、純水５７部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０３部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌しながら脱気を行った後、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に質量組成比がＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．５／５．２／２．４／０．９となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を連続的に定量して圧入した。
　並行してｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を純水３．５部に溶解した開始剤、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０１５部を純水３．５部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．６部を純水２．５部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
　重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
　この重合において、モノマー混合物８０部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間は２１時間であった。
［比較例１］
　特許文献４の実施例１と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　ガラスライニングを施した耐圧反応器中に、モノマーの合計質量１００部に対し、純水５７部、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０３部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、攪拌しながら脱気を行った後、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に質量組成比がＶＤＣ／ＭＭＡ／ＡＮ＝９０．１／９．４／０．５となる原料モノマー混合物を作製した。原料モノマー混合物の内２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、残りのモノマー混合物８０部を連続的に定量して圧入した。
　並行してｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４部を純水３．５部に溶解した開始剤、Ｄアラボアスコルビン酸ナトリウム０．０１５部を純水３．５部に溶解した還元剤、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．６部を純水２．５部に溶解した乳化剤を連続的に定量圧入した。この間内容物を攪拌しながら４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させた。
　重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
　この重合において、モノマー混合物８０部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間は２１時間であった。
［比較例２］
　特許文献４の実施例４と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＭＡ／ＭＡＮ／ＡＡ＝９２．０／６．５／１．０／０．５とした以外は、比較例１と同様に重合を行った。
　重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［比較例３］
　特許文献４の比較例１と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ／ＡＡ＝９１．５／５．２／２．４／０．９とした以外は、比較例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［比較例４］
　特許文献１の実施例７と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水１００部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９２．２質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）７．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．３質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器内に上述のモノマー混合物１０質量部を添加、約１０時間反応させた後、残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を内温が上昇しないように２３時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が０．１ＭＰａに低下するまで反応を進行させた後、６０℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、水分散体を得た。
［比較例５］
　特許文献１の実施例１１と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　ガラスライニングを施した耐圧反応器内に、イオン交換水１００部、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２部、過硫酸ナトリウム０．２部を仕込み、脱気を行った後内容物の温度を５０℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９１．５質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）８．２質量部、アクリル酸（ＡＡ）０．３質量部、を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器内に上述のモノマー混合物１０質量部を添加、約１０時間反応させた後、残りのモノマー混合物９０質量部とドデシルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を内温が上昇しないように２２時間を目安に調整しながら全量添加し、その後内圧が０．１ＭＰａに低下するまで反応を進行させた後、６０℃に加熱して減圧下にて残留モノマーを除去し、水分散体を得た。この水分散体にポリエチレンワックス組成物（ＢＡＳＦ社製、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ７）を水分散体中の塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して水分散体を得た。
［比較例６］
　特許文献５の比較例３と同様に塩化ビニリデン共重合体の水分散体を作製した。
　ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水８６質量部、アルキルスルホン酸ソーダ（バイエルワロラートＵ）０．１５質量部及び過硫酸ソーダ０．１０質量部を仕込み、脱気したあと内容物の温度を５５℃に保った。これとは別の容器に塩化ビニリデン８９質量部とメタクリロニトリル３質量部、メタクリル酸メチル８質量部を計量混合してモノマー混合物を作製した。上記反応器中にモノマー混合物の１０質量部を仕込み攪拌下反応を進行させた反応器の内圧が降下することで反応がほとんど進行したことを確認した後、１５質量％水溶液のアルキルスルホン酸ソーダ１０質量部を圧入し、しかる後モノマー混合物の残り全量を１５時間にわたって連続して定量連添下。更に内圧が十分降下するまで反応を進行させた。かくして得られた水分散体に２０度における気液界面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように１５質量％水溶液のアルキルスルホン酸ソーダを加えた。
［実施例２］
　開始剤をｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部を純水３．５部に溶解したものからｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を純水３．５部に溶解したものに変えた以外は実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例３］
　モノマー混合物８０部を連続的に圧入し、全量投入するまでの時間を４５時間とした以外は、比較例３と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例４］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＭＡ／ＭＡＮ＝８９／８／３とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例５］
　実施例４と同様に重合を行った。作製した水分散体にポリエチレンワックス組成物（ＢＡＳＦ社製、Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＷＥ７）を塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、乾燥質量が１．０質量部となるよう添加した。
［実施例６］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＡＮ＝９８／２とした以外は比較例１と同様の方法で重合した塩化ビニリデン共重合体の水分散体（結晶核剤）を、実施例４で作製した塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、乾燥質量が１．０質量部となるよう添加した。
　なお、結晶核剤として添加した塩化ビニリデン共重合体は、１７０℃以上の融解ピークのみを有し、Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）は１．０であった。
　この添加した塩化ビニリデン共重合体の最大の融解ピークは１７５℃であった。
［実施例７］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ＝８５／１５とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例８］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ＝８０／２０とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例９］
　実施例７と同様に重合を行った。作製した水分散体にモンタン酸ワックス組成物（サイデン化学社製、Ｔ－３５０Ａ）を塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、乾燥質量が１．０質量部となるよう添加した。
［実施例１０］
　実施例８と同様に重合を行った。作製した水分散体にカルナバワックス組成物（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社製、ＭＬ１６０ＲＰＨ）を塩化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、乾燥質量が１．０質量部となるよう添加した。
［実施例１１］
　結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が５．０質量部となるようにした以外は、実施例６と同様に水分散体を作製した。
［実施例１２］
　結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が１０．０質量部となるようにした以外は、実施例６と同様に水分散体を作製した。
［実施例１３］
　結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が２０．０質量部となるようにした以外は、実施例６と同様に水分散体を作製した。
［比較例７］
　結晶核剤としての塩化ビニリデン共重合体の水分散体の添加量を、乾燥質量が３０．０質量部となるようにした以外は、実施例６と同様に水分散体を作製した。
［実施例１４］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＡＮ／ＭＭＡ＝９０／１．５／８．５とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例１５］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＭＡ＝８６／５／９とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例１６］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＡ＝９０／１／９とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例１７］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＡ＝９０／３／７とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例１８］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＡＮ／ＭＡ＝９０／５／５とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
［実施例１９］
　原料モノマー混合物の質量組成比をＶＤＣ／ＭＭＡ＝９０／１０とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。重合収率は９９．９％であった。重合収率は、ほぼ１００％なので、共重合体の組成は原料仕込み比にほぼ等しい。かくして得られた水分散体に対して、水蒸気ストリッピングによって未反応モノマーを除去した後、固形分を５０～６０％に調整した。
　得られた塩化ビニリデン共重合体の水分散体を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜塗工フィルム作製＞
　コロナ放電処理を施した延伸ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２５０μｍ）の上に、プライマーとしてＢＡＳＦ社製のＥｍｕｌｄｅｒ３８１Ａを、メイヤーロッドを用いて乾燥後塗膜質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行った。このフィルムの上に、実施例及び比較例の各々で得られた塩化ビニリデン共重合体の水分散体を、メイヤーロッドにより１回の乾燥後塗膜質量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、熱風循環乾燥機中にて８５℃、１５秒の乾燥処理を行い、乾燥後の塗膜質量が４０ｇ／ｍ２になるまで重ね塗りした。得られた塗工フィルムを４０℃のオーブンに入れ２４時間保管した後、２０℃湿度５５％の恒温恒湿室で２時間調湿した。
＜水蒸気透過度（透湿度）測定＞
　得られた塗工フィルムについて、３８℃及び１００％ＲＨの条件下、ＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　３／３３を用いて測定した（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ＠３８℃、１００％ＲＨ）。
　ただし、測定開始後４８ｈｒから６０ｈｒの間の測定値の平均値を水蒸気透過度とした。
　測定は４回行い平均値を用いた。
＜融解の最大ピーク温度の測定＞
　ハロゲン化ビニル共重合体の水分散体をアルミ板上に乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーにて塗布し、１００℃に保ったオーブン中で１分間乾燥する。乾燥させたフィルムを５分以内にピンセットで剥離しハロゲン化ビニル共重合体の単独膜を採取した。上記の単独膜から５ｍｇを採取した。なお、水分散体に結晶核剤等の添加剤が添加されている場合は、添加剤が添加された状態の水分散体を用いてサンプル作製、測定を行った。
　上記の手法で採取したサンプルをＴＡｉｎｔｓｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量分析計Ｑ－２０００を用いて窒素雰囲気下で１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎで－４０℃まで冷却する。
　次に１０℃／ｍｉｎで１９０℃まで加熱し、１９０℃までの測定データを取得する。取得した１９０℃までの測定データのうち、１８０℃以上では塩化ビニリデンの分解が始まるため、１８０℃以上のデータは用いず、二度目の加熱時の、－４０℃から１８０℃までの測定値を用いて最大の融解ピーク温度を求める。
　この測定ではサンプルパンとしてアルミニウムのＴｚｅｒｏ　ＰａｎとＴｚｅｒｏ　ｈｅｒｍｅｔｉｃ　Ｌｉｄ（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、レファレンスとしてこのパンの空パンを用いた。
　次に、上述の方法で基線を引いて１７０℃未満の融解ピークの面積をＱ－２０００の解析ツールＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌ　ＡｎａｌｙｓｉｓにおいてＩｎｔｅｇｒａｔｅ　Ｐｅａｋ　Ｌｉｎｅａｒを用いて計算しこれをＳ２とする。１７０℃未満に融解ピークがないときは、Ｓ２は０とする。
　基線を引いて１７０℃以上の融解ピークの面積をＱ－２０００の解析ツールＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌ　ＡｎａｌｙｓｉｓにおいてＩｎｔｅｇｒａｔｅ　Ｐｅａｋ　Ｌｉｎｅａｒを用いて計算しこれをＳ１とする。１７０℃以上に融解ピークがないときは、Ｓ１は０とする。
　求めたＳ１、Ｓ２の値は小数第二位を四捨五入する。
＜長期保存後の成膜性試験＞
　気温２３℃、湿度５５％の恒温恒湿室において、水分散体を５０ｍｌのサンプル瓶に４５ｍｌ採取し蓋を締めて５時間静置した。次に上記恒温恒湿室において井元製作所製の熱勾配試験機（ＢＩＧ　ＨＥＡＲＴ）を片方の端を１０℃、もう一方の端を３０℃になるよう温調し、試験機上の熱勾配が４ｃｍあたり１℃になっていることを確認したのち試験機上に０．２ｍｍのアプリケーターで水分散体を塗工、１２時間乾燥し、その塗膜に直径１ｍｍ以上のクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。一つのサンプルについて１０回ＭＦＴの測定を行い、平均値を用いた。
　実施例及び比較例の各々で得られた水分散体を２３℃で保存し、１か月ごとにＭＦＴを測定した。０か月目のＭＦＴをＴ０、ｎか月目のＭＦＴをＴｎとしたときに、Ｔｎ－Ｔ０からＭＦＴの変化ΔＭＦＴを算出した。ΔＭＦＴ≧４℃を満たした時点ｎで成膜性が損なわれたと考え、ΔＭＦＴ≧４℃を初めに満たした時点を長期保存後の成膜性の限界（成膜ライフ）とした。
　例えば０か月目のＭＦＴが１２℃、１か月目が１３℃、２か月目が１６℃だった場合、その水分散体の成膜ライフは２か月である。
＜モノマー組成＞
　実施例及び比較例のハロゲン化ビニル共重合体のモノマー組成は、下記の方法により採取したサンプルをテトラヒドロフラン－ｄ８に溶解させＮＭＲ測定を行うことで評価した。
　水分散体１０ｍｌを凍結乾燥し、凍結乾燥品を０．５ｇ採取した。採取した凍結乾燥品を９９．９ｗｔ％以上の純度のテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させた溶液に、メタノールを４０ｍｌ滴下した。生じた沈殿物をろ過し、ろ過して残った不溶分を採取した。採取した不溶分を測定サンプルとした。
　ＮＭＲの測定条件は下記の表の通りである。
装置：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＥＣＳ４００（１Ｈ）
Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ　Ａｖａｎｃｅ６００（１３Ｃ）
観測核：１Ｈ（３９９．７８ＭＨｚ）、１３Ｃ（１５０．９１ＭＨｚ）
パルスプログラム：Ｓｉｎｇｌｅ　ｐｕｌｓｅ（１Ｈ）、ｚｇｉｇ３０（１３Ｃ）
積算回数：２５６回（１Ｈ）、１００００回（１３Ｃ）
ロック溶媒：ＴＨＦ－ｄ８
化学シフト基準：ＴＨＦ（１Ｈ：１８０ｐｐｍ、１３Ｃ：６７．３８ｐｐｍ）
　得られたＮＭＲスペクトルを用いて、ピークを積分することで共重合体中の組成を同定した。含まれるモノマーの種類は仕込みモノマーから明らかである。
　例として塩化ビニリデン、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、に由来する構造単位を含有するポリマーの場合、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルにおいて８０～９０ｐｐｍを積分することで塩化ビニリデンに由来する構造単位、１１０～１３０ｐｐｍを積分することでメタクリロニトリルに由来する構造単位、１７０～１８０ｐｐｍを積分することでメタクリル酸メチルに由来する構造単位、１８０～２００ｐｐｍを積分することでアクリル酸に由来する構造単位の含有量を求め、全体に占める各モノマーの構成比を算出した。
　メタクリル酸メチルの代わりにアクリル酸メチルに由来する構造単位を含む共重合体の場合、上記算出法のメタクリル酸メチルをアクリル酸メチルに読み替えて計算を行う。
　また、メタクリロニトリルの代わりにアクリロニトリルに由来する構造単位を含む共重合体の場合、上記算出法のメタクリロニトリルをアクリロニトリルに読み替えて計算を行う。
　実施例及び比較例で得たポリマーは上記測定の結果仕込み組成と同一のモノマー組成を有することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例及び比較例の実験結果を示す。
　表１の結果から、本発明のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、塗工後のフィルムの高い水蒸気バリア性を保ちながら、長期保存後の成膜性に優れるという効果を有することが実証された。
　本発明のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体は、塗工後のフィルムの水蒸気のバリア性に優れ、長期保存後の成膜性に優れ、食品や医薬品包装用フィルム、紙、一般家庭用品等の種々の材料への塗料として好適に使用可能である。

Claims (12)

  1. 　ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位、及び塩化ビニリデンに対する反応性比ｒ１が０．７未満である共重合モノマーに由来する構造単位を含み、
    　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、１質量部以上である、ハロゲン化ビニル共重合体を含み、
    　１７０℃以上の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ１、１７０℃未満の融解ピーク温度を有する融解ピークの面積をＳ２としたときにＳ１／（Ｓ１＋Ｓ２）が０以上０．３３以下である、ことを特徴とするハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  2. 　前記ハロゲン化ビニルモノマーが塩化ビニリデンである、請求項１に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  3. 　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー及びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  4. 　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、ニトリル基を有するモノマーを含み、
    　前記ニトリル基を有するモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、１．５質量部超である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  5. 　前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーが、メタアクリロニトリルを含む、請求項３又は４に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  6. 　メタアクリロニトリルに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、５質量部以上である、請求項５に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  7. 　前記ニトリル基を有するモノマーがメタアクリロニトリルである、請求項３～６のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  8. 　前記カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はメタアクリル酸である、請求項３～７のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  9. 　反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、５質量部以上２０質量部以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  10. 　前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位の質量割合が、前記ハロゲン化ビニルモノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位と、前記反応性比ｒ１が０．７以上である共重合モノマーに由来する構造単位と、の合計１００質量部に対して、８６質量部以上であり、
    　反応性比ｒ１が０．７未満である前記共重合モノマーに由来する構造単位の前記質量割合が、１４質量部以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  11. 　前記ハロゲン化ビニル共重合体１００質量部に対して、結晶核剤を２０質量部以下含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載のハロゲン化ビニル共重合体の水分散体が塗布された層を有する、ことを特徴とするフィルム。
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